專利名稱：含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇或多元醇的制備和應用，特別是在可通過熱輻射或光化輻射而固化的涂料組合物中的應用。
背景技術：
工業(yè)上已經知道并且已經建立了通過光化輻射(例如，紫外光、紅外輻射或電子束)對帶有活性雙鍵的涂料體系進行固化。這是涂料技術中最快速的固化方法。紫外可固化涂料越來越普及，這是因為使用紫外可固化涂料可以加快生產和固化時間，從而提高生產率。例如，在小修補必須即刻且在環(huán)境溫度中進行的汽車修飾應用中，紫外技術能夠提高車身修理廠中汽車的生產量。
含丙烯酸酯的聚醚和聚酯在本領域是眾所周知的，并且常用于輻射固化體系。例如，Sartomer以SR259和SR344的名稱制造和出售能用于輻射固化聚合物的丙烯酸酯封端的聚乙二醇產品。但是，這些聚合物只含有末端丙烯酸酯基，不含有羥基官能團。
同時含有端丙烯酸酯基和端羥基的材料也是已知的，并且已經作為商品提供。例如，每摩爾平均含有一個羥基和三個丙烯酸酯基的三丙烯酸季戊四醇酯由Sartomer以SR444的商品各出售。盡管該材料平均不含有特定數(shù)目的丙烯酸酯基和羥基，但是通過酯交換方法由季戊四醇和丙烯酸或其衍生物制備，會使產物出現(xiàn)一定的統(tǒng)計學分布，例如一些單醇、二醇、三醇和四醇以及一些單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。另外，端丙烯酸酯官能團的數(shù)目受起始多元醇中存在的端羥基數(shù)目的限制，不能單獨看待丙烯酸酯基和羥基的數(shù)目。例如，如果用四官能多元醇開始反應，則最多為四個丙烯酸酯基/摩爾，每摩爾丙烯酸酯官能團和羥基官能團的平均數(shù)目之和必須等于4。
為了克服使用含丙烯酸酯的聚醚涉及的上述問題，Shen(美國專利5854386)描述了用于紫外固化粘合劑和聚氨酯分散體的烷氧基化的(甲基)丙烯酸酯大分子單體。這些產品是通過雙金屬氰化物(DMC)催化的烷氧基化方法使用含丙烯酸酯的醇作為起始物制得的，所得聚醚含有一個端丙烯酸酯基和一個端羥基。在另一個專利(美國專利6664360)中，Shen描述了制備這些烷氧基化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯大分子單體的連續(xù)加入起始物(CAOS)方法。不考慮用于制備這些物質的方法，Shen的大分子單體是丙烯酸酯封端的單醇，每分子中含有的丙烯酸酯基不超過一個。
美國專利3829505描述了使用雙金屬氰化物絡合催化劑制備羥基封端的聚醚。該文獻中揭示了使用烯丙基醚和含乙烯基的環(huán)氧化物(分別是烯丙基縮水甘油基醚和1，2-環(huán)氧丁烯)作為合適的有機環(huán)狀氧化物用于聚合反應。該文獻中沒有揭示含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的環(huán)氧化物聚合或共聚生產含有側鏈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚醚多元醇。本領域技術人員認為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在自由基工藝中更容易聚合。因此，可以預計在由含側鏈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧化物通過DMC催化合成聚醚多元醇的過程中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯更有可能發(fā)生不利的聚合反應。
G.Ahmedova等在Eurasian Chem.Tech.J.2(2000)的157-160頁中描述了使用BF3·O(C2H5)2催化劑進行環(huán)氧丙烷(PO)與甲基丙烯酸縮水甘油酯的陽離子聚合。所得含側鏈甲基丙烯酸酯的聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為370-600，重均分子量(Mw)為540-1050，多分散度(Mw/Mn)為1.5-1.8。該文獻中沒有揭示任何起始化合物的應用，也沒有任何關于如何控制含甲基丙烯酸酯的聚合物的分子量和/或官能度的指導，為此沒有提供任何類型的端基或官能團。此外，Ahmedova的聚合物以75-84％的產率生產，該產率對應于16-25％的殘余單體(PO和GMA)。因為這些單體的毒性，所以基于化學衛(wèi)生方面的考慮，它們在用于輻射固化涂料之前必須先從聚合物中除去。
為了合成紫外可固化的高分子量聚氨酯樹脂，需要含有紫外可固化丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的二羥基或多羥基官能化學結構單元(building block)。特別希望通過能夠獨立地改變和控制羥基當量重量和每摩爾丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基和羥基數(shù)目的方法生產這些樹脂，并且以低多分散度(＜1.4)、高產率、低殘余單體含量(＜2％的單體)的情況生產聚合物。現(xiàn)有技術中沒有描述具有這些特征的材料。因此，一直需要尋找一種多分散度低、殘余單體含量低的大分子單體組合物，該組合物含有端羥基和側鏈丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，可用于紫外固化和雙重固化涂料組合物，例如聚氨酯分散體。

發(fā)明內容
一方面，本發(fā)明提供一種制備羥基或多羥基官能的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚的方法，所述方法包括i)提供一種單體混合物，該單體混合物包含至少一種環(huán)氧烷烴、至少一種含(甲基)丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物(oxirane compound)和至少一種具有至少一個活性氫且當量重量為每當量活性氫31-8000克的起始化合物；和ii)使混合物在雙金屬氰化物絡合催化劑存在下、任選地在非質子溶劑和/或抗氧化劑存在下聚合，其中所得單醇或多元醇的多分散指數(shù)為1.0-1.4。
另一方面，提供通過上述方法制備的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇。本發(fā)明的聚醚單醇和多元醇優(yōu)選具有1-20個側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團，羥基當量為200-9000克/當量。聚醚聚合物鏈同時具有一個或多個側鏈(甲基)丙烯酸酯基團和一個或多個端羥基。可通過選擇起始物(羥基官能度)和每摩爾起始物加入的含環(huán)氧基的烯烴的摩爾數(shù)來控制每條鏈中(甲基)丙烯酸酯基團和端羥基的平均數(shù)目。另外，本發(fā)明的聚醚單醇和多元醇不具有端(甲基)丙烯酸酯基。
本發(fā)明的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇能夠提高聚合物的固化速度以及端羥基和側鏈(甲基)丙烯酸酯基團數(shù)目的靈活性，從而可以進行特殊調整以符合所需終端使用的要求。因此，可以調節(jié)紫外固化后的高交聯(lián)密度或低交聯(lián)密度，以得到較高的耐化學性、耐磨性、耐擦性或高撓性。
通過以下詳細說明和所附權利要求能夠更容易地理解本發(fā)明的這些和其它特征。


通過以下非限制性附圖進一步說明本發(fā)明圖1是示例性實施方式中本發(fā)明方法和產物的示意圖。
具體實施例方式
除非另有說明，說明書和權利要求書包括實施例中所用的所有數(shù)字應認為前有“約”修飾，即使該修飾語沒有明確地表示出來。此外，文中所述的任何數(shù)字范圍都旨在包括所有子范圍。
文中所用的術語“聚醚多元醇”指含有聚氧化烯(通常稱為聚醚)鏈和一個或多個端羥基的分子。文中所用的術語“側鏈”指連接在聚醚主鏈上的側基或側鏈。文中所用的術語“(甲基)丙烯酸酯”指甲基丙烯酸酯基和丙烯酸酯基。在為了說明而非限制性的目的給出的圖1中顯示的一個示例性實施方式中，顯示了聚乙二醇、環(huán)氧丙烷和甲基丙烯酸縮水甘油酯反應生產含側鏈甲基丙烯酸酯的聚醚多元醇。如同本領域技術人員所理解的，n值取決于聚乙二醇起始物的分子量，x和y值取決于聚合過程中使用的各單體的量，即每摩爾聚乙二醇起始物使用的環(huán)氧丙烷和甲基丙烯酸縮水甘油酯的量。如本領域技術人員還應該理解，聚合物中單體重復單元的順序除了圖中所示的以外，還可以是其它形式，例如，聚合物可以具有幾個成列的、含側鏈(甲基)丙烯酸酯的重復單元，接著是環(huán)氧烷烴重復單元，它們以任何順序和任何數(shù)目排列。
在本發(fā)明的方法中，單體混合物包含起始化合物，也稱為“起始物”。合適的起始化合物是本領域中已知的用于制備聚醚多元醇的、具有至少一個Zerewitinoff活性氫(通常具有1-8個活性氫)的化合物。術語“Zerewitinoff活性氫”在本領域是眾所周知且普遍使用的，文中所用的通常對應于通過Zerewitinofff在J.Am.Chem.Soc.，第49卷，3181(1927)中描述的方法確定的活性氫。
起始物(starter)的一些例子包括水；脂族醇；芳族醇；苯酚；硫醇；含丙烯酸酯的醇、含可烯醇化的氫的醛和酮；丙二酸酯；羧酸；二醇單烷基醚；聚醚多元醇(例如，由環(huán)氧烷烴與低級聚烷醇反應得到的、羥基(hydroxyol)當量重量為200-8000克/當量的化合物)，以及羥基當量重量為200-8000克/當量的聚酯和聚碳酸酯多元醇。此外，還可以使用具有一個或多個可紫外固化基團的含活性氫的化合物。特別有用的是部分(甲基)丙烯酸酯化的二醇或多元醇(包括聚醚多元醇或聚酯多元醇)和(甲基)丙烯酸酯化的一縮水甘油基、二縮水甘油基或多縮水甘油基化合物。文中所用的術語“硫醇”指一硫醇、二硫醇和多硫醇化合物。文中所用的術語“醇”指一官能、二官能和更高官能醇。
落在上述類別中的特定化合物的一些例子包括丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇(1，2-propylene glycol)、乙二醇、1，2-丙二醇(1，2-propanediol)、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、淀粉、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、3-丙烯酰氧基-2-羥丙基-甲基丙烯酸酯、部分丙烯酸酯化的丙三醇、部分丙烯酸酯化的三羥甲基丙烷或部分丙烯酸酯化的季戊四醇、和雙酚A二縮水甘油基醚與丙烯酸的反應產物，以及硫醇，諸如乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、戊烷二硫醇和己烷二硫醇。還可以使用任何這些物質的烷氧基化產物。根據(jù)所需的目標產物，還可以使用兩種或多種起始物的組合。
通常，起始化合物具有至少一個活性氫。較佳地，起始化合物具有1-8個活性氫，更優(yōu)選具有1-6個活性氫，最優(yōu)選具有2-4個活性氫。起始化合物還具有活性氫，當量重量為每當量活性氫31-8000克，更優(yōu)選為每當量活性氫100-4000克，最優(yōu)選為每當量活性氫200-2000克。單體混合物中起始化合物的含量為0.2-97重量％，更優(yōu)選為2-50重量％，最優(yōu)選為5-30重量％，所有重量百分數(shù)以單體混合物(排除催化劑)的重量為基準計。優(yōu)選的起始化合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。
單體混合物還包含環(huán)氧烷烴。為了避免混淆，文中所用的術語“環(huán)氧烷烴”指含有環(huán)氧基團但不含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。合適的環(huán)氧烷烴的一些例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷和氧化苯乙烯。還可以使用兩種或多種環(huán)氧烷烴的混合物。優(yōu)選的環(huán)氧烷烴是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷和2，3-環(huán)氧丁烷或它們的混合物。以單體混合物的總重量(排除催化劑)為基準計，單體混合物中環(huán)氧烷烴的含量為1-98重量％，優(yōu)選為20-80重量％，最優(yōu)選為30-60重量％。
單體混合物還包括含有(甲基)丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物。環(huán)氧化合物是環(huán)中含有一個氧原子和兩個碳原子的三元環(huán)?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧化合物還含有(甲基)丙烯酸酯基團，并且具有4-15個碳原子。合適的含有(甲基)丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物的一些例子是丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。優(yōu)選的是甲基丙烯酸縮水甘油酯。以單體混合物的總重量(排除催化劑)為基準計，單體混合物中含(甲基)丙烯酸酯基的環(huán)氧化物的含量為2-85重量％，優(yōu)選為10-60重量％，最優(yōu)選為20-50重量％。
聚合反應在雙金屬氰化物(DMC)催化劑存在下進行。在制備聚醚多元醇中使用DMC催化劑在本領域是眾所周知的。制備DMC催化劑的方法和DMC催化劑在制備聚醚多元醇中的應用的合適例子可以在美國專利3278457、3404109、3941849、5158922、5482908、5783513、6613714和6855658中找到，這些文獻的全部內容通過參考結合于此。
如本領域技術人員所知，DMC催化劑通過以下方法制備六氰基金屬酸鹽與過渡金屬鹽在合適的絡合有機配體存在下、任選地在官能化聚合物或其它加工助劑存在下反應，產生具有以下通式的化合物M1x[M2(CN)6]y·zM1(X)q·L其中M1表示選自下組的金屬Zn+2、Fe+2、Ni+2、Mn+2、Co+2、Sn+2、Pb+2、Fe+3、Mo+4、Mo+6、Al+3、V+4、V+5、Sr+2、W+4、W+6、Cu+2和Cr+3；M2表示選自下組的金屬Fe+2、Fe+3、Co+2、Co+3、Cr+2、Cr+3、Mn+2、Mn+3、Ir+3、Ni+2、Rh+3、Ru+2、V+4和V+5；X表示選自下組的陰離子鹵素離子、氫氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫氰根、羧酸根或硝酸根；L表示有機配體；對x、y和q加以選擇，以保持電中性。
優(yōu)選用于本發(fā)明的是通過美國專利第5482908號所述的方法制備的那些六氰基鈷酸鋅催化劑，該文獻的內容通過參考結合于此。DMC催化劑可以如美國專利第6362126號中所述被結合到載體上，該文獻的內容通過參考結合于此。特別優(yōu)選的催化劑是六氰基鈷酸鋅與聚亞烷基二醇的絡合物。用于本發(fā)明的DMC催化劑使加成反應主要以這樣的方式發(fā)生其中生長的聚合物鏈的氧基與環(huán)氧烷烴或含(甲基)丙烯酸酯的氧化物的亞甲基共價連接。這樣得到不同于陽離子聚合(例如，由BF3催化的聚合反應)的產物，在陽離子聚合中生長的聚合物鏈攻擊環(huán)氧化物上取代程度更高的碳，即在環(huán)氧丙烷或甲基丙烯酸縮水甘油酯的情況中分別與甲基或甲基丙烯酸酯基連接的碳。
在各情況中以產物的重量為基準計，催化劑的濃度為10-5000ppm，優(yōu)選為25-2500ppm，最優(yōu)選為50-500ppm。聚合反應的時間為幾分鐘至幾天，優(yōu)選為幾小時。
單體混合物的聚合反應可以半間歇模式進行，或者使用連續(xù)加入起始物(CAOS)的方法連續(xù)進行。
在半間歇方法中，將DMC催化劑和起始物(任選的溶劑和/或產物或與制備產物類似的物質的尾料(heel))加入到反應器中，在真空下加熱除水。將一部分環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴和含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物的混合物加入到反應器中，同時監(jiān)控反應器的壓力。在反應器壓力下降證明催化劑活化后，將剩余的環(huán)氧烷烴和含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物以計量的量連續(xù)加入，直到得到所需分子量的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚多元醇。
CAOS方法與半間歇方法的不同之處僅在于一開始不是將所有的起始物都加入到反應器中。因此，除了環(huán)氧烷烴和含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物外，在烷氧基化過程中將部分或全部起始物連續(xù)加入到反應器中。通常將進料速度調整到在全部環(huán)氧烷烴和含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物加入之前完成起始物的進料。如果需要，在烷氧基化過程中還可以計量加入額外的DMC催化劑。美國專利5777177中詳細描述了CAOS方法，該方法在本領域中是眾所周知的。
對于半間歇和CAOS方法，都可以采用“尾料(heel)”工藝。在尾料工藝中，加入到反應器中的初始進料除了含有催化劑和任何起始化合物外，還含有產物或類似于要制備的產物的物質?！拔擦稀钡膬?yōu)點是用作初始加入的催化劑和任何起始物的載體。特別可用于高熔點、固體或特別粘的起始物，并且比溶劑的優(yōu)越之處在于它不需要從產物中除去。
單體混合物在高活性DMC催化劑催化下的聚合反應一般在20-200℃、優(yōu)選60-150℃、特別優(yōu)選90-120℃的溫度下進行。反應可以在0.001-20巴的總壓下進行。聚合反應可以在無溶劑的情況下進行，或者在惰性(非質子)有機溶劑中進行，這些有機溶劑例如甲苯、二甲苯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、甲基四氫呋喃、二烷、苯、己烷或其它本領域技術人員已知的合適溶劑。如果使用溶劑，則溶劑的量通常相當于要生產的聚醚的量的5-80重量％。反應優(yōu)選在沒有溶劑的情況下進行。本發(fā)明生產的聚醚單醇或多元醇的產率大于95％，優(yōu)選大于97％，更優(yōu)選大于99％。通過從100％中減去產物中檢測的殘余單體的重量％來確定產率。
任選地，聚合反應可在抗氧化劑存在下進行，以保護烯基。合適的抗氧化劑是紫外化學領域的技術人員已知的，包括例如吩噻嗪、丁基化的羥基甲苯(BHT)、1，4-苯醌、1，4-萘醌、二苯基苯肼、氯化鐵、氯化銅、硫磺、苯胺、叔丁基鄰苯二酚、三硝基苯、硝基苯、2，3，5，6-四氯-1，4-苯醌(氯醌)、三(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽(可作為Firstcure NPAL從Albemarle購得)等。優(yōu)選的是吩噻嗪和Firstcure NPAL。
抗氧化劑的用量應該足以抑制含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇或多元醇中烯基的聚合。該用量根據(jù)(甲基)丙烯酸酯基的濃度、活性和溫度而變化。以相對于環(huán)氧化物重量的重量百分數(shù)表示，抗氧化劑的量可以約為0.001重量％至1重量％，更優(yōu)選約為0.01重量％至0.5重量％。如果不使用抗氧化劑，特別是在使用活性較低的DMC催化劑時不使用抗氧化劑，產物可能是高度著色的，或者產物可能發(fā)生膠凝。
本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇具有1-20個側鏈烯基，更優(yōu)選具有2-8個側鏈(甲基)丙烯酸酯基，或者任何處于兩者之間的數(shù)字。如本領域技術人員應理解的，可以具體調整側鏈(甲基)丙烯酸酯基的數(shù)目，以使終產物具有所需的性質，包括粘度、固化速率和烯基密度，這些性質將影響最終產物的耐磨性、耐擦性、耐化學性、撓性等性質。一般來說，每千克產物具有0.1-5當量的烯，更優(yōu)選每千克產物具有2-4當量的烯。本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇的特征是多分散指數(shù)為1.0-1.4，更優(yōu)選為1.0-1.3，最優(yōu)選為1.0-1.25。
本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇的特征還在于羥基當量重量為200-9000克/當量，更優(yōu)選為400-3000克/當量。
本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇可用于能通過各種方法固化的涂料組合物，這些方法包括熱固化或通過暴露于光化輻射(例如紫外輻射、紅外輻射、γ輻射和電子束)而固化。這些固化方法和用于這些固化方法的設備是本領域技術人員熟知的。合適的輻射源包括例如汞、氙、鹵素、碳弧燈、日照和放射性源。當組合物通過非電離輻射固化時，存在光引發(fā)劑是有利的。
作為用于自由基聚合的引發(fā)劑，可使用可輻射活化和/或可熱活化的引發(fā)劑。在本文中優(yōu)選能通過紫外或可見光而活化的光引發(fā)劑，許多已知的光引發(fā)劑可以商購。單分子引發(fā)劑稱為I類引發(fā)劑；雙分子引發(fā)劑稱為II類引發(fā)劑。合適的(I類)體系包括芳香酮化合物，例如二苯甲酮與叔胺的組合、烷基二苯甲酮、4，4’-二(二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、蒽酮和鹵代二苯甲酮或它們的混合物。同樣適合的是(II類)引發(fā)劑，例如苯偶姻及其衍生物、苯偶酰縮酮、酰基膦氧化物(例如2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、二?；⒀趸铩⒈交u乙酸酯、樟腦醌、α-氨基苯烷基酮、α，α-二烷氧基乙酰苯和α-羥基苯烷基酮。還可以使用這些化合物的混合物，它們與紫外涂料領域中任何技術人員已知的敏化劑組合使用。以可聚合的化合物的重量為基準計，光引發(fā)劑的用量為0.1-12重量％，優(yōu)選為1-5重量％。
在熱引發(fā)固化的情況中，過氧化物是合適的，并且以可聚合的化合物的重量為基準計，過氧化物的用量為0.1-12重量％，優(yōu)選為1-5重量％。過氧化物的一些例子包括二酰基過氧化物，例如過氧化苯甲酰；烷基氫過氧化物，例如二異丙基苯一氫過氧化物；烷基過酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯；二烷基過氧化物，例如過氧化二叔丁基；過氧化二碳酸酯，例如過氧化二碳酸聯(lián)十六烷基酯；無機過氧化物，諸如過氧化硫酸氫銨、過氧化硫酸氫鉀；或偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2，2’-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮雙{2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺，以及苯頻哪醇。優(yōu)選的化合物是能溶于水或作為水乳液形式的化合物。這些自由基引發(fā)劑可與本領域技術人員已知的加速劑(例如，胺和某些金屬離子)充分混合。
本發(fā)明的涂料組合物還可以與在固化過程中能(共)聚合的、作為添加劑的活性稀釋劑混合。這些活性稀釋劑在P.K.T.Oldring(編輯)，Chemistry&Technology of UV&EB Formulations for Coatings，Inks&Paints，第2卷，1981年，SITA Technology，London，第237-285頁中進行了描述。例子包括由丙烯酸或甲基丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)和醇得到的酯，這些醇例如一元醇，包括同分異構的丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇；以及脂環(huán)族醇，例如異冰片醇、環(huán)己醇和烷基化的環(huán)己醇、二環(huán)戊醇；芳脂族醇，例如苯氧基乙醇和壬基苯基乙醇；以及四氫糠醇。這些醇的烷氧基化衍生物也是合適的。合適的二元醇包括乙二醇、丙二醇-1，2、丙二醇-1，3、二甘醇、雙丙甘醇、同分異構的丁二醇、新戊二醇、己二醇-1，6、2-乙基己二醇和三丙二醇或這些醇的烷氧基化衍生物。優(yōu)選的二元醇是己二醇-1，6、雙丙甘醇和三丙二醇。三元醇包括丙三醇或三羥甲基丙烷或它們的烷氧基化衍生物。
因為本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇的粘度較低，因此與現(xiàn)有技術的丙烯酸酯化的低聚物相比，達到相同粘度所需的稀釋劑的活性通常較低。在一些情況中，需要乙酸酯、乙酸丁酯、甲醇之類的、涂料領域技術人員已知的、用于涂料技術的其它非活性稀釋劑或溶劑。
本發(fā)明的組合物還可以與紫外化學中常用的一種或多種額外的樹脂組合，這些樹脂例如環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)和其它含有不飽和基團的聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚酰胺和聚碳酸酯樹脂，這些不飽和基團例如丙烯酸基、甲基丙烯酸基、肉桂基、馬來酰亞胺基、二環(huán)戊二烯基、丙烯酰胺基、富馬?；ⅠR來?；⑾┍?、丙烯基、乙烯基和/或乙烯基醚基。
依據(jù)本發(fā)明產生的涂料組合物還可與許多助劑和添加劑混合。這些助劑和添加劑包括填料、顏料、染料、光滑劑、消光劑、脫氣劑(例如聚丙烯酸酯)、偶聯(lián)劑(例如氨基烷基三烷氧基硅烷)和流動控制劑(例如，聚硅氧烷)，它們按照涂料技術中采用的常規(guī)量使用。為了提高耐候性(例如日照)，可以加入常規(guī)量的光穩(wěn)定劑，諸如紫外吸收劑和空間位阻胺。當使用紫外吸收劑時，光引發(fā)劑的比例通常必須是能夠吸收較長波長的類型。光穩(wěn)定劑和各種類型的應用在例如A.Valet，Lichtschutzmittel fur Lacke，VincentzVerlag，Hanover，1996中進行了描述。還可以使用在自由基聚合的環(huán)境中呈惰性的溶劑，這些溶劑隨后可以在涂布和硬化過程之間除去，如果需要，可以施加熱量。組合物還可以通過暴露于電子束輻射進行光聚合。一般來說，所需的劑量從小于1兆拉德到100兆拉德或100兆拉德以上。
在其它實施方式中，本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇可與含異氰酸酯的化合物一起作為制備可用于例如所謂的“雙固化”涂料或粘合劑和聚氨酯分散體的聚氨酯丙烯酸酯、異氰酸酯或羥基封端的預聚物的結構單元。本發(fā)明的含(側鏈)丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇可按照與氨基甲酸酯化學中標準聚醚單醇和多元醇相同的方式應用，需要注意(甲基)丙烯酸酯基不發(fā)生反應或聚合。這可通過已知的方法實現(xiàn)，即控制溫度和加入穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑與上述適用于合成本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚單醇和多醇中敘述的穩(wěn)定劑相同。另外，含氧氣體可用作穩(wěn)定劑。
合適的異氰酸酯基本包括任何有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。可以使用芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯以及這些異氰酸酯的混合物。優(yōu)選的是結構式為R(NCO)2的二異氰酸酯，其中R表示具有4-12個碳原子的脂族烴基，具有6-15個碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6-15個碳原子的芳族烴基或具有7-15個碳原子的芳脂族烴基。合適的異氰酸酯的具體例子包括苯二亞甲基二異氰酸酯、1，4-丁二異氰酸酯、1，4-二異氰酸基丁烷、1，12-二異氰酸基十二烷、1，6-己二異氰酸酯、2，3，3-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基二異氰酸酯、1-二異氰酸基-3，3，5-三甲基-5-異氰酸甲酯基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，4-苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-間-或對-苯二亞甲基二異氰酸酯和三苯基甲烷4，4’，4”-三異氰酸酯以及它們的混合物。1，6-己二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯和它們的混合物是本發(fā)明優(yōu)選的異氰酸酯。同樣合適的是單體三異氰酸酯，諸如4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯。
含有異氰脲酸酯、亞氨基二嗪二酮、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮和/或碳二亞胺基團的多異氰酸酯加合物也可以用作異氰酸酯組分。這類多異氰酸酯的異氰酸酯官能度等于或大于3。這類異氰酸酯通過二異氰酸酯的三聚或低聚制得，或者通過二異氰酸酯與含有羥基或胺基的多官能化合物反應制得。優(yōu)選的是1，6-己二異氰酸酯的異氰脲酸酯，可根據(jù)美國專利第4324879號制備。
含有本發(fā)明的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚多元醇的涂料組合物適用于在各種基材上產生高級涂層、覆蓋層和漆層，這些基材例如紙張，紙板，皮革，織物，玻璃，塑料材料，金屬(例如鋁片或鋼片，任選經過預處理)以及稱為所謂的“線圈”形式的金屬，木材，特別是由鑲木或木料得到的材料，例如中密度纖維板，塑料材料，例如聚碳酸酯或聚氯乙烯薄板(PVC)，無機材料，例如水泥、粘土、礦物、陶瓷，或者由上述材料制備的已經涂布過的基材，例如，汽車或汽車部件。由幾種上述材料構成的基材也可以被涂布。
通過涂漆技術中已知的常規(guī)方法將涂料組合物施涂到待涂布的材料上，這些方法例如擠出、刮涂、輥涂、澆涂、浸涂、離心澆注和真空噴涂。還可以使用印刷工業(yè)中已知的印刷方法和其它轉移方法。通過紫外輻射或電子束的輻照使液體涂料化合物硬化。為此目的，涂布的材料例如在汞中壓輻射器下移動。通過紫外輻射的硬化按照已知的方式進行，該方式例如在P.K.T.Oldring(編輯)，Chemistry&Technology of UV&EB Formulations forCoatings，Inks&Paints，第1卷，1991，SITA Technology，London，第167-269頁中進行了描述。
實施例以下實施例旨在說明本發(fā)明，不應理解為以任何方式限制本發(fā)明。
以下材料用于實施例中PPG-425 二羥基官能聚醚多元醇，以丙氧基化的丙二醇為基準計分子量為425克/摩爾EO 環(huán)氧乙烷PO 環(huán)氧丙烷GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯DMC催化劑使用US#5482908中實施例3所述的步驟制備的六氰基鈷酸鋅與聚亞烷基二醇的絡合物Albemarle Firstcure NPAL 三(N-亞硝基-N-苯基羥基胺)鋁鹽，用作抗氧化劑實施例1.用8摩爾GMA制備2500MW EO/GMA共聚物將PPG-425(106克)和甲苯(125克)與吩噻嗪(0.06克)和DMC催化劑(0.075克)一起加入到1升反應器中。在攪拌和氮氣吹掃下，將反應混合物在真空下加熱到約70℃，此時開始蒸餾甲苯，并收集到冷卻的真空阱中。在按照此方式除去約10克甲苯后，關閉真空閥，將反應混合物加熱到120℃。向反應器中加入EO(18克)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(23克)。在活化后(由反應器壓力的迅速下降證實)，將反應混合物冷卻到110℃，分別以1.8和2.2克/分鐘的速率向反應器中加入EO(213克)和GMA(261克)。在進料完成后，溫度下降到100℃，將反應混合物在此溫度攪拌30分鐘，然后進行30分鐘真空汽提。收集反應器內淺黃色的低粘度液體(601克；產率97％)用于分析。
實施例2.用4摩爾GMA制備2000MW PO/GMA共聚物將PPG-425(170克)與Firstcure NPAL(0.08克；100ppm)和DMC催化劑(0.08克；100ppm)一起加入到1升反應器中。在攪拌和氮氣吹掃下，將反應混合物在真空下(0.5psia)加熱到約120℃。在波普容器(pope vessel)中制備PO∶GMA(64∶36pbw)混合物，以促進PO和GMA的共同進料。在30分鐘汽提后，關閉通往反應器的真空閥，以10克/分鐘的速率向反應器中加入28克PO∶GMA混合物。在活化后(由反應器壓力的迅速下降證實)，將反應混合物冷卻到110℃，以4克/分鐘的速率加入另外602克PO∶GMA混合物。全部進料由PO(402克)和GMA(228克)組成。在進料完成后，溫度下降到100℃，將反應混合物在此溫度攪拌30分鐘，然后進行30分鐘真空汽提。收集反應器內幾乎無色的低粘度液體(760克；產率95％)用于分析。
實施例3.用4摩爾GMA制備2000MW EO/GMA共聚物將PPG-425(170克)與Firstcure NPAL(0.08克；100ppm)和DMC催化劑(0.08克；100ppm)一起加入到1升反應器中。在攪拌和氮氣吹掃下，將反應混合物在真空下(0.5psia)加熱到120℃。在30分鐘汽提后，關閉真空閥，向反應器中加入20psia氮。以5克/分鐘的速率向反應器中加入EO(18克)。在活化后(由反應器壓力的迅速下降證實)，將反應混合物冷卻到110℃，分別以2.5和1.5克/分鐘的進料速率向反應器中一起加入EO(384克)和GMA(228克)。在進料完成后，溫度下降到100℃，將反應混合物在此溫度攪拌30分鐘，然后進行30分鐘真空汽提。收集反應器內幾乎無色的低粘度液體(761克；產率95％)用于分析。
表1顯示了按照以上含側鏈(甲基)丙烯酸酯聚醚實施例中所述制備的樣品的說明和分析數(shù)據(jù)。所述樣品是透明、幾乎無色的低粘度液體。烯基未遭聚合反應破壞，結合到聚醚中，對含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚樣品的GC和IR分析證實了這一點。
表1典型的含側鏈(甲基)丙烯酸酯的聚醚多元醇的說明和分析性質

*按照加氏色標(Gardner scale)評定的顏色**樣品中沒有檢測到殘余環(huán)氧丙烷實施例4實施例1單獨或部分地用于具有良好耐化學性的可紫外(UV-A)固化涂料將表2所描述的各組分稱重，加入到4盎斯玻璃瓶中。將材料手動混合，避光。將材料施加到玻璃板上，濕膜厚度為4密耳。使用Cure-TekUVA-400燈(可從H&S Autoshot購得)對板進行固化，該設備具有400瓦的金屬鹵化物燈泡，燈組件裝配有透明濾光器。以10英寸的距離進行輻射4分鐘。固化膜的擺錘硬度和耐化學性測試示于表2中。
使用安裝在2磅錘上的粗棉布進行耐化學性測試。將該粗棉布浸入到甲乙酮(MEK)中。然后使帶有粗棉布的錘在漆上來回(＝1次往返擦拭)移動100次。如果在100次往返擦拭后，漆沒有碎裂，則漆的讀數(shù)“＞100”。
參考ISO 1522進行擺錘硬度測試。使用Konig Pendulum HardnessInstrument(型號299-300，Erichsen GmbH&Co.)。以秒為單位記錄三次運行的平均值。
表2使用實施例#1的EO/GMA共聚物的可紫外(UV-A)固化的透明涂料制劑

1)不飽和芳族環(huán)氧丙烯酸酯，可從Bayer MaterialScience LLC購得，2)不飽和脂族聚氨酯丙烯酸酯，可從Bayer MaterialScience LLC購得3)含有苯基二(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物的光引發(fā)劑混合物，可從CibaSpecialty Chemicals購得對于可紫外(UV-A)固化漆，所有制劑表現(xiàn)出極佳的耐化學性(100MEK往返擦拭)和良好的硬度。測試制劑#3和#4證實實施例#1的EO/GMA聚合物的高紫外(UV-A)固化活性。所得的擺錘硬度證實透明涂層的彈性。
盡管為了說明的目的對本發(fā)明的具體實施方式
進行了描述，但是對本領域技術人員顯而易見的是，在不背離所附權利要求限定的本發(fā)明的范圍的情況下可以對本發(fā)明的具體細節(jié)進行各種修改。
權利要求
1.一種制備含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇或多元醇的方法，其包括i)提供一種單體混合物，該單體混合物包含至少一種環(huán)氧烷烴、至少一種含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物和至少一種起始化合物，所述起始化合物具有至少一個活性氫且當量重量為31-8000克/當量活性氫；和ii)使所述混合物在雙金屬氰化物絡合催化劑存在下、任選地在非質子溶劑和/或抗氧化劑存在下聚合，其中所得單醇或多元醇的多分散指數(shù)為1.0-1.4。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始化合物每摩爾具有1-8個活性氫。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始化合物選自水、脂族醇、芳族醇、苯酚、硫醇、含丙烯酸酯的醇、含可烯醇化的氫的醛和酮、丙二酸酯、羧酸和酸酐、二醇單烷基醚、由環(huán)氧烷烴與低級聚烷醇反應得到的羥基當量重量為200-8000克/當量的聚醚多元醇、羥基當量重量為200-8000克/當量的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇、以及它們的組合。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始化合物選自丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、雙酚A、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、淀粉、水、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、或它們的烷氧基化產物和它們的組合。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述環(huán)氧烷烴選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、和它們的混合物。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、和它們的組合。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反應在60℃-150℃進行。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反應在90℃-120℃進行。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，環(huán)氧烷烴、含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物、和起始化合物的含量分別如下1-98重量％環(huán)氧烷烴、2-85重量％含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化合物、和0.2-97重量％起始化合物，其中這三種化合物的量之和為100重量％。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，環(huán)氧烷烴、含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物、和起始化合物的含量分別如下20-80重量％環(huán)氧烷烴、10-60重量％含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化合物、和2-50重量％起始化合物，其中這三種化合物的量之和為100重量％。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于，環(huán)氧烷烴、含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物、和起始化合物的含量分別如下30-60重量％環(huán)氧烷烴、20-50重量％含(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化合物、和5-30重量％起始化合物，其中這三種化合物的量之和為100重量％。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑是六氰基鈷酸鋅和聚亞烷基二醇的絡合物。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法根據(jù)連續(xù)加入起始化合物的方法進行。
14.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法按照半間歇法進行。
15.一種含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇或多元醇，其具有1-20個側鏈丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基，羥基當量重量為200-9000克/當量，多分散指數(shù)為1.0-1.4。
16.如權利要求15所述的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇或多元醇，其特征在于，其具有2-8個側鏈丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。
17.一種涂料組合物，其包含一種或多種如權利要求15所述的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和/或多元醇。
18.如權利要求17所述的涂料組合物，其特征在于，其還包含引發(fā)劑。
19.如權利要求18所述的涂料組合物，其特征在于，所述引發(fā)劑選自熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑。
20.如權利要求17所述的涂料組合物，其特征在于，其還包含稀釋劑。
21.如權利要求17所述的涂料組合物，其特征在于，其還包含一種或多種額外的樹脂。
22.如權利要求21所述的涂料組合物，其特征在于，所述一種或多種額外的樹脂選自環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、和含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、馬來酸、富馬酸和/或肉桂酸官能度的不飽和聚酯。
23.一種聚氨酯分散體，其包含一種或多種如權利要求15所述的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和/或多元醇。
24.一種聚氨酯丙烯酸酯，其包含一種或多種如權利要求15所述的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和/或多元醇。
25.一種NCO封端預聚物，其包含一種或多種如權利要求15所述的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和/或多元醇。
26.一種OH封端預聚物，其包含一種或多種如權利要求15所述的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和/或多元醇。
全文摘要
提供一種制備新型含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇或多元醇的方法。該方法包括i)提供一種單體混合物，該單體混合物包含至少一種環(huán)氧烷烴、至少一種含丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的環(huán)氧化合物和至少一種具有至少一個活性氫且當量重量為每當量活性氫31－8000克的起始化合物；和ii)使混合物在雙金屬氰化物絡合催化劑存在下聚合。通過上述方法制備的含側鏈丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚醚單醇和多元醇具有1－20個側鏈烯基，羥基當量重量為200－9000克/當量。
文檔編號C09D171/00GK101092477SQ20071012800
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月20日 優(yōu)先權日2006年6月21日
發(fā)明者T·法克, K·W·海德, J·魏卡德 申請人:拜爾材料科學有限公司, 拜爾材料科學股份公司