專利名稱：熱界面材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱界面材料及其制備方法，尤其涉及一種基于碳納米管 陣列的熱界面材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著半導(dǎo)體器件集成工藝的快速發(fā)展，半導(dǎo)體器件的集成化程 度越來越高，而器件體積卻變得越來越小，其散熱成為一個(gè)越來越重要的問 題，其對(duì)散熱的要求也越來越高。為了滿足這些需要，各種散熱方式被大量 的運(yùn)用，如利用風(fēng)扇散熱、水冷輔助散熱和熱管散熱等方式，并取得一定的 散熱效果，但由于散熱器與半導(dǎo)體集成器件的接觸界面并不平整， 一般相互
接觸的只有不到2%面積，沒有理想的接觸界面，從根本上極大地影響了半導(dǎo) 體器件向散熱器進(jìn)行熱傳遞的效果，因此在散熱器與半導(dǎo)體器件的接觸界面 間增加一導(dǎo)熱系數(shù)較高的熱界面材料來增加界面的接觸程度就顯得十分必 要。
傳統(tǒng)的熱界面材料是將一 些導(dǎo)熱系數(shù)較高的顆粒分散到高分子材料中形 成復(fù)合材料，如石墨、氮化硼、氧化硅、氧化鋁、銀或其它金屬等。此種材 料的導(dǎo)熱性能在很大程度上取決于聚合物載體的性質(zhì)。其中以油脂、相變材 料為載體的復(fù)合材料因其使用時(shí)為液態(tài)而能與熱源表面浸潤(rùn)故接觸熱阻較 小，而以硅膠和橡膠為載體的復(fù)合材料的接觸熱阻就比較大。這些材料的一 個(gè)普遍缺陷是整個(gè)材料的導(dǎo)熱系數(shù)比較小，典型值在lW/mK,這已經(jīng)越來越 不能適應(yīng)半導(dǎo)體集成化程度的提高對(duì)散熱的需求，而增加聚合物載體中導(dǎo)熱 顆粒的含量使顆粒與顆粒盡量相互接觸可以增加整個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)， 如某些特殊的界面材料因此可達(dá)到4-8W/mK,但當(dāng)聚合物載體中導(dǎo)熱顆粒的 含量增加到一定程度時(shí)，會(huì)使聚合物失去所需的性能，如油脂會(huì)變硬，從而 浸潤(rùn)效果會(huì)變差，橡膠也會(huì)變硬，從而失去柔韌性，這都會(huì)使熱界面材料性 能大大降低。
為改善熱界面材料的性能，提高其導(dǎo)熱系數(shù)，納米碳球、鉆石粉末以及碳納米管等具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的材料被用做導(dǎo)熱填充材料。SavasBerber等人 于2000年在美國(guó)物理學(xué)會(huì)上發(fā)表的一篇名為"Unusually High Thermal Conductivity of Carbon Nanotubes"的文章指出"Z，，形(IO，IO)碳納米管在室溫 下導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)6600 W/mK ,具體內(nèi)容可參閱文獻(xiàn)Phys. Rev. Lett, vol. 84， p. 4613。研究如何將碳納米管用于熱界面材料并充分發(fā)揮其優(yōu)良的導(dǎo)熱性成 為提高熱界面材料性能的一個(gè)重要方向。
現(xiàn)有技術(shù)中有一種利用碳納米管導(dǎo)熱特性的熱界面材料，將碳納米管摻 到基體材料中結(jié)成一體，然后通過模壓方式制成熱界面材料，該熱界面材料 的兩導(dǎo)熱表面的面積不相等，其中與散熱器接觸的導(dǎo)熱表面的面積大于與熱 源接觸的導(dǎo)熱表面的面積，這樣可有利于散熱器散熱。但是，該方法制成的 熱界面材料，碳納米管雜亂無序的排列在基體材料中，其在基體材料中分布 的均勻性較難得到保證，因而熱傳導(dǎo)的均勻性也受到影響，而且沒有充分利 用碳納米管縱向?qū)岬膬?yōu)勢(shì)，影響了熱界面材料的導(dǎo)熱性能。
為解決碳納米管在熱界面材料中排列無序的問題，碳納米管陣列越來越 多的被用于熱界面材料中。但是，由于碳納米管陣列中碳納米管密度比較低， 會(huì)導(dǎo)致熱界面材料導(dǎo)熱性能不佳，因此常在碳納米管陣列中填充其它導(dǎo)熱劑， 如金屬。 一般采用真空蒸鍍的方法將金屬填充至碳納米管陣列的間隙內(nèi)，即 在密閉反應(yīng)容器中，將所需填充的金屬蒸發(fā)成氣體，通過加壓的方式將氣態(tài) 金屬壓入碳納米管陣列中，冷卻后，在碳納米管陣列的間隙內(nèi)形成固體金屬。 但是，這種填充方法需在密閉反應(yīng)室中進(jìn)行，要求較高的真空度和溫度，實(shí) 驗(yàn)條件復(fù)雜，難以操作且成本較高。且由于表面張力的存在，很難實(shí)現(xiàn)高的 填充度，對(duì)提高材料的熱傳導(dǎo)性能和效率效果不明顯。
因此，確有必要提供一種熱界面材料及其制備方法，該熱界面材料導(dǎo)熱 性能好，效率高且制備方法簡(jiǎn)單易行，成本較低。

發(fā)明內(nèi)容
一種熱界面材料，其包括碳納米管陣列，其中該熱界面材料進(jìn)一步包括 石墨化的碳和含鐵元素的固體化合物，該石墨化的碳與含鐵元素的固體化合 物填充于碳納米管陣列的間隙內(nèi)。
一種熱界面材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列形
5成于基底上；提供一含有有機(jī)物和鐵離子的水溶液，使用該水溶液浸潤(rùn)上述 碳納米管陣列；處理上述浸潤(rùn)后碳納米管陣列，使碳納米管陣列間隙內(nèi)的鐵 離子沉積以及，在保護(hù)氣體中加熱上述處理后的碳納米管陣列。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，所述的熱界面材料由于采用含碳元素的水溶液浸潤(rùn)碳 納米管陣列，而碳納米管由碳元素構(gòu)成，因此溶液中的碳元素容易吸附于碳 納米管上，因此填充度較高，所制備的熱界面材料較為致密，因此導(dǎo)熱性能 好，且碳納米管以陣列的形式存在于該熱界面材料中，分布均勻，充分利用 了碳納米管的縱向?qū)岬膬?yōu)勢(shì)，故具有較好的熱導(dǎo)性能和較高的熱導(dǎo)率；本 技術(shù)方案所提供的熱界面材料的制備方法無需密閉容器和較高溫度，所需條 件容易滿足，操作簡(jiǎn)單且成本低廉。


圖i為本技術(shù)方案實(shí)施例熱界面材料的制備方法的流程圖。 圖2為本技術(shù)方案實(shí)施例熱界面材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。 請(qǐng)參閱圖1,本發(fā)明熱界面材料的制備方法主要包括以下幾個(gè)步驟 (一)提供一碳納米管陣列形成于基底上。
所述碳納米管陣列為單壁碳納米管陣列、雙壁碳納米管陣列及多壁碳納 米管陣列中的一種，該碳納米管陣列中的碳納米管垂直于基底表面，碳納米
管的直徑為2-100納米。
所述基底材料為硅、氧化硅或金屬等。
優(yōu)選地，本實(shí)施例中的碳納米管陣列為超順排碳納米管陣列。本實(shí)施例 中，超順排碳納米管陣列的制備方法采用化學(xué)氣相沉積法，其具體步驟包括 (a)提供一平整基底，該基底可選用P型或N型硅基底，或選用形成有氧 化層的硅基底，本實(shí)施例優(yōu)選為釆用4英寸的硅基底；(b)在基底表面均勻 形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其 任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底在700 900。C的空 氣中退火約30分鐘 卯分鐘；(d)將處理過的基底置于反應(yīng)爐中，在保護(hù)氣體環(huán)境下加熱到500~740°C,然后通入碳源氣體反應(yīng)約5~30分鐘，生長(zhǎng)得 到超順排碳納米管陣列，其高度為10微米 1毫米。該超順排碳納米管陣列 為多個(gè)彼此平行且垂直于基底生長(zhǎng)的碳納米管形成的純碳納米管陣列。通過 上述控制生長(zhǎng)條件，該超順排碳納米管陣列中基本不含有雜質(zhì)，如無定型碳 或殘留的催化劑金屬顆粒等。該碳納米管陣列中的碳納米管彼此通過范德華 力緊密接觸形成陣列。
本實(shí)施例中碳源氣可選用乙炔等化學(xué)性質(zhì)較活潑的碳?xì)浠衔铮Ｗo(hù)氣 體可選用氮?dú)?、氨氣或惰性氣體。
可以理解，該碳納米管陣列還可通過其他現(xiàn)有的方法制備得到。 (二)提供一含有有機(jī)物和鐵離子的水溶液，使用該水溶液浸潤(rùn)上述碳
納米管陣列。
所述水溶液中，溶質(zhì)包括易于炭化，不易于揮發(fā)或者不可揮發(fā)的有機(jī)物 和含有鐵離子可溶于水的鐵鹽，溶劑為水。該有機(jī)物可以為葡萄糖、淀粉或 者纖維素等，該鐵鹽可以為硝酸鐵、氯化鐵等。其中，鐵鹽為促進(jìn)有機(jī)物炭 化的催化劑的反應(yīng)前驅(qū)體。
該水溶液的制備方法為將一定量的有機(jī)物與鐵鹽，加入到水中，常溫 下攪拌一定時(shí)間后，形成一有機(jī)物的質(zhì)量濃度為20%-40%的澄清水溶液，該 水溶液中有機(jī)物與鐵鹽的質(zhì)量比為15:1-30:1。
將水溶液浸潤(rùn)碳納米管陣列的方法為將上述碳納米管陣列連同其基底 浸入到水溶液中浸泡1-12小時(shí)，使水溶液中的溶質(zhì)通過范德華力充分吸附 于碳納米管陣列中的碳納米管上，填充于碳納米管陣列間隙內(nèi)。
可以理解，上述使用水溶液浸潤(rùn)碳納米管陣列的步驟也可以將水溶液不 斷滴加至碳納米管陣列上，直至該水溶液完全浸潤(rùn)該碳納米管陣列。
可以理解，在使用上述水溶液浸潤(rùn)上述碳納米管陣列之前，可采取一定 手段除去碳納米管陣列間隙內(nèi)的氣體，增加水溶液在碳納米管陣列間隙內(nèi)的' 填充度，如將碳納米管陣列連同其基底置于真空環(huán)境放置一段時(shí)間，出去碳 納米管陣列間隙內(nèi)的氣體。
本實(shí)施例中，采用葡萄糖與硝酸鐵的質(zhì)量比為20:1配制成葡萄糖濃度 為30%的水溶液。將經(jīng)過真空處理后的碳納米管陣列浸入于上述水溶液中， 浸泡一段時(shí)間，直至該水溶液完全浸潤(rùn)該碳納米管陣列，將碳納米管陣列從水溶液中取出。
(三) 處理上述浸潤(rùn)后的碳納米管陣列，使碳納米管陣列間隙內(nèi)的鐵離 子沉積。
將含有可與鐵離子反應(yīng)可生成沉淀的溶液滴加至上述浸潤(rùn)后的碳納米 管陣列中，生成含有鐵元素的固體化合物，該含鐵元素的固體化合物可作為 催化劑促進(jìn)碳納米管陣列中的有機(jī)物炭化。所述溶液包括硫化鈉溶液、硫化 鉀溶液、碳酸鈉溶液或碳酸鉀溶液等。本實(shí)施例優(yōu)選為硫化鈉溶液，含鐵元 素的固體化合物即為硫化鐵。
(四) 在保護(hù)氣體存在下，加熱上述處理后的碳納米管陣列。
將上述經(jīng)溶液處理后的碳納米管陣列置于起始溫度20-200。C的加熱爐 中，在保護(hù)氣體存在的情況下，逐漸升溫，升溫速率為每分鐘5。C,當(dāng)溫度 升至300-50(TC后，保溫0.5-1.5小時(shí)后，使碳納米管陣列間隙中的有機(jī)物炭 化，形成石墨化的碳，冷卻后，石墨化的碳和含鐵元素的固體化合物填充于 碳鈉米管陣列的間隙內(nèi)，形成熱界面材料。
所述保護(hù)氣體為惰性氣體、氮?dú)饣驓錃?，?yōu)選的，本實(shí)施例中選用的保 護(hù)氣體為氮?dú)狻?br> 本實(shí)施例中，將經(jīng)溶液處理后的碳納米管陣列置于起始溫度為IO(TC的 加熱爐中，l小時(shí)后，加熱爐的溫度升至400。C，在400。C下保溫1小時(shí)。
可以理解，在碳納米管陣列間隙內(nèi)填充石墨化的碳與含鐵元素的固體化 合物之后，由于碳納米管陣列已經(jīng)實(shí)現(xiàn)自支撐，可將碳納米管陣列從基底表 面剝離。
請(qǐng)參閱圖2，本發(fā)明實(shí)施例依照上述方法制備得到的熱界面材料30中， 石墨化的碳34均勻地填充于上述碳納米管陣列32的間隙內(nèi)，含鐵元素的固 體化合物36均勻的分布在石墨化的碳34中。本實(shí)施例中，該熱界面材料30 的厚度為IO微米-I毫米。
應(yīng)用時(shí)，將熱界面材料30置于散熱器和半導(dǎo)體集成器件之間，由于熱 界面材料30為一軟質(zhì)材料，因此可以分別與散熱器和半導(dǎo)體集成器件充分 接觸，增加散熱面積，且由于熱界面材料30中包括以陣列形式存在的碳納 米管，充分利用了碳納米管的縱向?qū)醿?yōu)勢(shì)，且碳納米管陣列的間隙內(nèi)填充 了石墨化的碳，提高了熱界面材料30的致密性，進(jìn)而使熱界面材料30具有
8更好的熱導(dǎo)性能和更高的熱導(dǎo)率，從而使半導(dǎo)體集成器件中的熱量更加快速 高效的從散熱器中散發(fā)出去。
另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依 據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種熱界面材料，其包括碳納米管陣列，其特征在于該熱界面材料進(jìn)一步包括石墨化的碳與含鐵元素的固體化合物，該石墨化的碳和含鐵元素的固體化合物填充于碳納米管陣列的間隙內(nèi)。
2. 如權(quán)利要求l所述的熱界面材料，其特征在于，所述石墨化的碳均勻分布 在碳納米管陣列的間隙內(nèi)，所述含鐵元素的固體化合物均勻分布于石墨化 的碳中。
3. 如權(quán)利要求l所述的熱界面材料，其特征在于，該熱界面材料的厚度為 1(M效米 l毫米。
4. 如權(quán)利要求l所述的熱界面材料，其特征在于，所述碳納米管陣列為單壁 碳納米管陣列、雙壁碳納米管陣列及多壁碳納米管陣列中的一種，該碳納 米管陣列中的碳納米管垂直于基底表面，碳納米管的直徑為2-100納米。
5. —種熱界面材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列形成于基底上；提供一含有有機(jī)物和鐵離子的水溶液，使用該水溶液浸潤(rùn)上述碳納米 管陣列；處理浸潤(rùn)后的碳納米管陣列，使碳納米管陣列間隙內(nèi)的鐵離子沉積；以及在保護(hù)氣體中加熱碳納米管陣列。
6. 如權(quán)利要求5所述的熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)物包 括葡萄糖、淀粉或纖維素。
7. 如權(quán)利要求5所述的熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)物與 鐵離子的質(zhì)量比為15:1-30:1。
8. 如權(quán)利要求5所述的熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)物在 水溶液中的質(zhì)量濃度為20%-40%。
9. 如權(quán)利要求5所述的熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述水溶液浸 潤(rùn)碳納米管陣列的方法為將碳納米管陣列置于水溶液中浸泡或?qū)⑺芤?不斷滴加至碳納米管陣列上。
10. 如權(quán)利要求5所述的熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述加熱步驟 為在起始溫度為20-200攝氏度的條件下，以5-10。C/分鐘的升溫速率逐 漸升溫至300-500。C ，在300-500。C的溫度下保溫0.5-1.5小時(shí)。
11.如權(quán)利要求5所述的熱界面材料的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體 為惰性氣體、氮?dú)饣驓錃狻?br> 全文摘要
一種熱界面材料，其包括碳納米管陣列，其中該熱界面材料進(jìn)一步包括石墨化的碳和含鐵元素的固體化合物，該石墨化的碳與含鐵元素的固體化合物填充于碳納米管陣列的間隙內(nèi)。一種熱界面材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列形成于基底上；提供一含有有機(jī)物和鐵離子的水溶液，使用該水溶液浸潤(rùn)上述碳納米管陣列；處理上述浸潤(rùn)后的碳納米管陣列，使碳納米管陣列間隙內(nèi)的鐵離子沉積，在保護(hù)氣體中加熱上述處理后的碳納米管陣列。
文檔編號(hào)C09K5/14GK101423751SQ200710124249
公開日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2007年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者劉長(zhǎng)洪, 李洪江, 范守善 申請(qǐng)人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司