專利名稱：芳胺衍生物及使用該衍生物的有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為壁掛式電視機(jī)的平面發(fā)光體或顯示器的背照光等的光源使用，壽命長、發(fā)光效率高的有機(jī)電致發(fā)光元件以及實(shí)現(xiàn)該元件的新穎的芳胺衍生物。
背景技術(shù)：
使用有機(jī)物質(zhì)的有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件，作為固體發(fā)光型廉價的、大面積全色顯示元件的用途被視為極具希望，人們對此進(jìn)行了許多開發(fā)。通常，EL元件由發(fā)光層以及夾住該層的一對對向電極構(gòu)成。發(fā)光是這樣的現(xiàn)象，若在兩電極之間外加電場，則陰極一側(cè)會注入電子，從陽極一側(cè)注入空穴。進(jìn)而，該電子在發(fā)光層與空穴復(fù)合，生成激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)返回至基態(tài)時，能量作為光被釋放。
傳統(tǒng)的有機(jī)EL元件與無機(jī)發(fā)光二極管相比驅(qū)動電壓高、發(fā)光亮度和發(fā)光效率也低。且特性的劣化也非常顯著，未達(dá)到實(shí)用化。盡管最近的有機(jī)EL元件漸漸得到了改進(jìn)，但仍被要求進(jìn)一步的高發(fā)光效率、長壽命。
例如，特開平11-3782號公報公開了將單一的單蒽化合物作為有機(jī)發(fā)光材料的技術(shù)。
但是，該技術(shù)中，例如電流密度為165mA/cm2時，只能得到1650cd/m2的亮度，效率也僅為極低的1cd/A，無法投入實(shí)用。另外，特開平8-12600號公報公開了將單一的雙蒽化合物用作有機(jī)發(fā)光材料的技術(shù)。但是，該技術(shù)中，效率也僅為極低的1～3cd/A，需要改良以投入實(shí)用。此外，國際公開WO00/06402號公報公丌了將單或雙蒽化合物和聯(lián)苯乙烯化合物用作有機(jī)發(fā)光介質(zhì)層的技術(shù)。但是，該元件的壽命不夠充分地長，仍需進(jìn)一步改進(jìn)。
另外，若將特開平4-175395號公報記載的二氨基芘衍生物用作摻雜材料制作有機(jī)EL元件，則雖然能得到發(fā)光效率高的有機(jī)EL元件，但壽命不夠充分長，需要進(jìn)一步改進(jìn)。此外，特開平10-251633號公報中例示了1，6-取代二氨基芘化合物，但使用該化合物作為發(fā)光材料時，分子量較大，在蒸鍍時容易分解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述的課題而作出，其目的在于，提供一種壽命長、發(fā)光效率高的有機(jī)EL元件及實(shí)現(xiàn)該元件的芳胺衍生物。
為開發(fā)出具有上述理想性質(zhì)的芳胺衍生物及使用該衍生物的有機(jī)EL元件，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，使用下述一般式(a)所表示的在無取代芘結(jié)構(gòu)上鍵合有含取代基的二苯基替氨基的芳胺衍生物，可以達(dá)成該目的。本發(fā)明基于相關(guān)的知識而完成。
即，本發(fā)明提供下述一般式(a)所表示的芳胺衍生物。
(式中，A1、A2及A3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)6～25的芳烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)3～25的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氧基(アリ一ルオキシ基)、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷基氨基。
A4表示碳原子數(shù)2～20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3～25的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷基氨基。
但是，A1、A2、A3及A4表示的各基中的取代基不包含乙烯基。
p、q、r及s各自為0～5的整數(shù)，p+q+r+s≥1。p為2以上時，多個A1可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。q為2以上時，多個A2可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。r為2以上時，多個A3可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。s為2以上時，多個A4可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。)此外，本發(fā)明提供一種有機(jī)EL元件，其陰極和陽極之間夾持有由至少含有發(fā)光層的一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層的至少1層，作為單獨(dú)或混合物的成分含有上述芳胺衍生物。


圖1所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(1)的NMR光譜；圖2所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(2)的NMR光譜；圖3所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(5)的NMR光譜；圖4所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(6)的NMR光譜；圖5所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(13)的NMR光譜；圖6所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(15)的NMR光譜；圖7所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(20)的NMR光譜；圖8所示為本發(fā)明的芳胺衍生物的化合物(26)的NMR光譜。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的芳胺衍生物包含由上述一般式(a)所表示的芳胺衍生物。一般式(a)中，A1、A2及A3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20(較好的是碳原子數(shù)1～6)的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25(較好的是碳原子數(shù)5～10)的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)6～25(較好的是碳原子數(shù)6～10)的芳烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)3～25(較好的是碳原子數(shù)3～10)的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20(較好的是碳原子數(shù)1～6)的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25(較好的是碳原子數(shù)5～10)的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25(較好的是碳原子數(shù)5～10)的芳氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20(較好的是碳原子數(shù)1～6)的烷基氨基。
上述A1～A3的烷基可舉出的有，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、芐基、α-苯氧基芐基、α，α-二甲基芐基、α，α-甲苯基芐基、α，α-二三氟甲基芐基、三苯基甲基、α-芐氧基芐基等，較好的是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。
作為上述A1～A3的芳基，可舉出的有，例如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、4-乙苯基、聯(lián)苯基、4-甲基聯(lián)苯基、4-乙基聯(lián)苯基、4-環(huán)己基聯(lián)苯基、聯(lián)三苯基、3，5-二氯苯基、萘基、5-甲萘基、蒽基、芘基等。
作為上述A1～A3的芳烷基，可舉出的有，例如，芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基-叔丁基、α-萘甲基、1-α-萘乙基、2-α-萘乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘甲基、1-β-萘乙基、2-β-萘乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯甲基、2-(1-吡咯)乙基、對-甲芐基、間-甲芐基、鄰-甲芐基、對-氯代芐基、間-氯代芐基、鄰-氯代芐基、對-溴代芐基、間-溴代芐基、鄰-溴代芐基、對-碘代芐基、間-碘代芐基、鄰-碘代芐基、對-羥基芐基、間-羥基芐基、鄰-羥基芐基、對-氨基芐基、間-氨基芐基、鄰-氨基芐基、對-硝基芐基、間-硝基芐基、鄰-硝基芐基、對-氰基芐基、間-氰基芐基、鄰-氰基芐基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯基-2-苯基異丙基等。
作為上述A1～A3的環(huán)烷基，可舉出的有，例如，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片(ノルボルネン)烷基、金剛烷基(アダマンチル)等。
作為上述A1～A3的烷氧基可舉出的有，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、各種戊氧基、各種己氧基等。
作為上述A1～A3的芳氧基，可舉出的有，例如，苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等。
作為上述A1～A3的芳氨基，可舉出的有，例如，二苯氨基、二甲苯氨基、異丙基二苯氨基、叔丁基二苯氨基、二異丙基二苯氨基、二-叔丁基二苯氨基、二萘氨基、萘基苯氨基等。
作為上述A1～A3的烷基氨基，可舉出的有，例如，二甲氨基、二乙氨基、二己氨基等。
一般式(a)中，A4表示碳原子數(shù)2～20(較好的是碳原子數(shù)2～6)的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25(較好的是碳原子數(shù)5～10)的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3～25(較好的是碳原子數(shù)3～10)的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20(較好的是碳原子數(shù)1～6)的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25(較好的是碳原子數(shù)5～10)的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25(較好的是碳原子數(shù)5～10)的芳氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20(較好的是碳原子數(shù)1～6)的烷基氨基。
作為上述A4的烷基，可舉出的有，例如，乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、2-苯基異丙基、三氯甲基、三氟甲基、芐基、α-苯氧基芐基、α，α-二甲基芐基、α，α-甲苯基芐基、α，α-二三氟甲基芐基、三苯基甲基、α-芐氧基芐基等，較好的是乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。
此外，作為上述A4的芳基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳氨基及烷基氨基的具體例子，分別與上述A1～A3中所舉的例子相同。
但是，上述A1、A2、A3及A4表示的各基中的取代基不包含乙烯基。
本發(fā)明的一般式(a)中，上述A1、A2、A3及A4中的至少一個為支化烷基(例如，異丙基、仲丁基、叔丁基)較好，更好的是異丙基或叔丁基。
此外，上述A1、A2、A3及A4中的至少一個也較好為甲基。
p、q、r及s各自為0～5的整數(shù)，p+q+r+s≥1。p為2以上時，多個A1可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。q為2以上時，多個A2可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。r為2以上時，多個A3可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。s為2以上時，多個A4可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。
作為該飽和或不飽和的環(huán)的例子分別與上述芳基和環(huán)烷基所舉例子相同。
本發(fā)明的一般式(a)中，p、q、r及s中的至少一個為2以上較好。
本發(fā)明的一般式(a)所表示的芳胺衍生物的具體例子如下所示，但并不限于這些例示的化合物。另，Me表示甲基。



其中，本發(fā)明的芳胺衍生物為(1)、(2)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(13)、(15)、(20)、(26)、(29)、(30)及(33)較好。
本發(fā)明的一般式(a)所表示的芳胺衍生物，在芘結(jié)構(gòu)上連結(jié)有含有取代基的二苯氨基，特別是取代基為烷基、甚至2取代以上的烷基或支化烷基，可以防止化合物之間的締合，令壽命延長。此外，以固體狀態(tài)，具有較強(qiáng)的熒光性，電場發(fā)光性也優(yōu)異，熒光量子效率在0.3以上。還有，由于同時兼具自金屬電極或有機(jī)薄膜層的優(yōu)異空穴注入性以及空穴輸送性、自金屬電極或有機(jī)薄膜層的優(yōu)異電子注入性以及電子輸送性，因此能有效用作有機(jī)EL元件用發(fā)光材料，特別是摻雜材料，此外，也可以使用其他的空穴輸送性材料、電子輸送性材料或摻雜材料。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件是在陽極和陰極之間形成一層或多層的有機(jī)薄膜層的元件。一層型的情況，在陽極和陰極之間設(shè)置有發(fā)光層。發(fā)光層含有發(fā)光材料，此外，為了將從陽極注入的空穴、或陰極注入的電子輸送至發(fā)光材料，也可以含有空穴注入材料或電子注入材料。一般式(a)所表示的芳胺衍生物具有較高的發(fā)光特性、優(yōu)異的空穴注入性、空穴輸送特性以及電子注入性、電子輸送特性，因此可以作為發(fā)光材料或摻雜材料用于發(fā)光層。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，發(fā)光層含有0.1～20％(重量)的本發(fā)明的芳胺衍生物較好，更好的是含有1～10％(重量)。此外，由于本發(fā)明的一般式(a)所表示的芳胺衍生物具有極高的熒光量子效率、兼具較高的空穴輸送能力以及電子輸送能力，能形成均勻的薄膜，因此可以僅用該芳胺衍生物形成發(fā)光層。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件，對于在陰極和陽極之間夾持有由至少含有發(fā)光層的兩層以上構(gòu)成的有機(jī)薄膜層的有機(jī)EL元件，較好的是在陽極和發(fā)光層之間含有以一般式(a)所表示的芳胺衍生物為主成分的有機(jī)層。作為該有機(jī)層可舉出的有空穴注入層、空穴輸送層等。
作為多層型的有機(jī)EL元件可舉出的有，由(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極)、(陽極/發(fā)光層/電子注入層/陰極)、(陽極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極)等的多層結(jié)構(gòu)層疊的有機(jī)EL元件。
發(fā)光層中，可根據(jù)需要，除了本發(fā)明的芳胺衍生物外，還可以使用已知的發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。通過多層構(gòu)造，有機(jī)EL元件可以防止急冷(日文クエンチング)造成的亮度和壽命的下降。若有需要，可以組合使用發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料和電子注入材料。此外，摻雜材料可以提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率，得到紅色或藍(lán)色的發(fā)光。另外，空穴注入層、發(fā)光層、電子注入層可以各自由2層以上的層形成。此時，空穴注入層的情況下，從電極注入空穴的層稱為空穴注入層，從空穴注入層獲取空穴、將空穴輸送至發(fā)光層的層稱為空穴輸送層。同樣的，電子注入層的情況下，從電極注入電子的層稱為電子注入層，從電子注入層獲取電子、將電子輸送至發(fā)光層的層稱為電子輸送層。這些各層可以根據(jù)材料的能級、耐熱性、與有機(jī)層或金屬電極之間的附著性等各要素選擇使用。
作為可以與本發(fā)明的芳胺衍生物一起用于發(fā)光層的發(fā)光材料或摻雜材料，可舉出的有，例如，蒽、萘、菲、芘、并四苯(テトラセン)、六苯并苯、 (クリセン)、熒光素、苝、酞菁苝(フタロペリレン)、萘苝(ナフフタロペリレン)、周因酮(ペリノン)、酞并周因酮、萘并周因酮(ナフタロペリノン)、二苯丁二烯、四苯丁二烯、氧雜萘鄰?fù)?、噁二唑、醛連氮、雙苯并噁唑、二苯乙烯、吡嗪、環(huán)戊二烯、喹啉金屬絡(luò)合物、氨基喹啉金屬絡(luò)合物、苯并喹啉金屬絡(luò)合物、亞胺、二苯乙烯、乙烯蒽、二氨基咔唑、吡喃、噻喃、聚甲炔、部花菁、咪唑螯合8-羥基喹啉鹽化合物(イミダゾ一ルキレ一ト化オキシノイド化合物)、喹吖酮、紅熒烯及熒光色料等，但不局限于此。
作為空穴注入材料，較好的是具備輸送空穴的能力、具有從陽極的空穴注入效果、對發(fā)光層或發(fā)光材料具有優(yōu)異的空穴注入效果，防止發(fā)光層生成的激發(fā)子移動至電子注入層或電子注入材料，且薄膜形成能力優(yōu)異的化合物。具體可舉出的有，酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、咪唑硫酮(イミダゾ一ルチオン)、吡唑啉、吡唑酮、四氫化咪唑、噁唑、噁二唑、腙、酰腙、聚芳基鏈烷烴、芪、丁二烯、聯(lián)苯胺型三苯胺、苯乙烯胺型三苯胺、二胺型三苯胺等，和它們的衍生物、以及聚乙烯咔唑、聚硅烷、導(dǎo)電性高分子等的高分子材料，但不局限于此。
在可以用于本發(fā)明的有機(jī)EL元件的空穴注入材料中，更具效果的空穴注入材料為芳香族叔胺衍生物及酞菁衍生物。
作為芳香族叔胺衍生物有，例如，三苯胺、三甲苯胺、甲苯二苯胺、N，N’-二苯基-N，N’-(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-苯基-4，4’-二胺、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-二苯基-N，N’-二萘-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺、N，N’-(甲基苯基)-N，N’-(4-n-丁基苯基)-菲-9，10-二胺、N，N-雙(4-二-4-甲苯氨基苯基)-4-苯基-環(huán)己烷等，或具有這些芳香族叔胺骨架的低聚物或聚合物，但不局限于此。
作為酞菁(Pc)衍生物有，例如，H2Pc、CuPc、CoPc、NiPc、ZnPc、PdPc、FePc、MnPc、ClAlPc、ClGaPc、ClInPc、ClSnPc、Cl2SiPc、(HO)AlPc、(HO)GaPc、VOPc、TiOPc、MoOPc、GaPc-O-GaPc等酞菁衍生物及萘菁衍生物，但不局限于此。
此外，本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，最好在發(fā)光層和陽極之間形成有含有這些芳香族叔胺衍生物以及/或酞菁衍生物的層、例如上述的空穴輸送層或空穴注入層。
作為電子注入材料，較好的是具備有輸送電子的能力、具有從陰極的電子注入效果、對發(fā)光層或發(fā)光材料的優(yōu)異的電子注入效果，防止發(fā)光層生成的激發(fā)子移動至空穴注入層，且薄膜形成能力優(yōu)異的化合物。具體可舉出的有，芴酮、蒽醌二甲烷、聯(lián)對苯醌、噻喃二氧化物、噁唑、噁二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亞芴基甲烷、蒽醌二甲烷(アントラキノジメタン)、蒽酮等及它們的衍生物，但不局限于此。此外，通過向空穴注入材料中添加電子接受性物質(zhì)、向電子注入材料中添加電子供給性物質(zhì)可以提高敏感性。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，更有效的電子注入材料是金屬絡(luò)合物以及含氮五元環(huán)衍生物。
作為金屬絡(luò)合物有，例如，8-羥基喹啉鋰、雙(8-羥基喹啉)鋅、雙(8-羥基喹啉)銅、雙(8-羥基喹啉)錳、三(8-羥基喹啉)鋁、三(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁、三(8-羥基喹啉)鎵、雙(10-羥基苯[h]喹啉)鈹、雙(10-羥基苯[h]喹啉)鋅、雙(2-甲基-8-喹啉)氯鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(鄰-甲酚)鎵、雙(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)鋁、雙(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)鎵等，但不局限于此。
此外，作為含氮五元環(huán)衍生物有，例如，噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、三唑衍生物較好。具體的有，2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁唑、二甲基POPOP、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噻唑、2，5-雙(1-苯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)1，3，4-噁二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噁二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑)]苯、1，4-雙[2-(5-苯基噁二唑)-4-叔丁基苯]、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-噻二唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-噻二唑、1，4-雙[2-(5-苯基噻二唑)]苯、2-(4’-叔丁基苯基)-5-(4”-聯(lián)苯基)-1，3，4-三唑、2，5-雙(1-萘基)-1，3，4-三唑、1，4-雙[2-(5-苯基三唑)]苯等，但不局限于此。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中，發(fā)光層中除了一般式(a)的芳胺衍生物之外，還可以在同一層中至少含有發(fā)光材料、摻雜材料、空穴注入材料及電子注入材料中的一種。此外，為了提高本發(fā)明所得到的有機(jī)EL元件對于溫度、濕度、環(huán)境氣體等的穩(wěn)定性，可以在元件的表面設(shè)置保護(hù)層或用硅油、樹脂等對元件整體進(jìn)行保護(hù)。
作為用于有機(jī)EL元件的陽極的導(dǎo)電性材料，較適宜的是具有功函數(shù)大于4eV的物質(zhì)，可使用的有碳、鋁、釩、鐵、鈷、鎳、鎢、銀、金、鉑、鈀等及它們的合金；用于ITO基板、NESA基板的氧化錫、氧化銦等氧化金屬；甚至聚噻吩和聚吡咯等有機(jī)導(dǎo)電性樹脂。作為陰極的導(dǎo)電性材料，較適宜的是具有功函數(shù)小于4eV的物質(zhì)，可使用的有鎂、鈣、錫、鉛、鈦、釔、鋰、釕、錳、鋁、氟化鋰等以及它們的合金，但不局限于此。作為合金，代表例子有，鎂/銀、鎂/銦、鋰/鋁等，但不局限于此。合金的比例由蒸鍍源的溫度、環(huán)境氣體、真空度等控制，以恰當(dāng)?shù)谋壤x擇。有必要，陽極和陰極還可以由2層以上的層構(gòu)成。
為了有效地發(fā)光，較好的是有機(jī)EL元件的至少一側(cè)面在元件的發(fā)光波長區(qū)域為充分透明。此外，較理想的是基板也透明。透明電極使用上述的導(dǎo)電性材料，用蒸鍍和噴鍍等方法設(shè)定為確保一定的透光性。發(fā)光面的電極的光透過率在10％以上較好?；逯恍杈哂袡C(jī)械的、熱的強(qiáng)度、透明性即可，并無限定，但有玻璃基板和透明性樹脂薄膜。作為透明性樹脂薄膜，可舉出的有，聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯基共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、尼龍、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯醚共聚物、聚乙烯螢石、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚丙烯等。
本發(fā)明涉及的有機(jī)EL元件的各層的形成，可任意使用真空蒸鍍、噴鍍、等離子體、離子分離等的干式成膜法和自旋涂、浸漬、流涂等的濕式成膜法。膜厚雖無特別限制，但必須設(shè)定為恰當(dāng)?shù)哪ず?。若膜厚過厚，為了得到一定的光輸出，則必須要有很大的外加電壓，效率下降。若膜厚過薄，則會產(chǎn)生針孔等，即使外加電場也無法得到充分的發(fā)光亮度。通常的膜厚范圍為5nm～10μm，更好的范圍為10nm～0.2μm。
濕式成膜法中，形成各層的材料被溶解或分散在乙醇、氯仿、四氫呋喃、二噁烷等的恰當(dāng)?shù)娜軇┲行纬杀∧?，可使用任意一種溶劑。此外，任意一個有機(jī)薄膜層中，可以使用提高成膜性、防止膜的針孔的恰當(dāng)?shù)臉渲椭鷦?。可使用的樹脂有，聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素等絕緣性樹脂及它們的共聚物；聚-N-乙烯咔唑、聚硅烷等光導(dǎo)電性樹脂、聚噻吩、聚吡咯等的導(dǎo)電性樹脂。此外，作為添加劑有防氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑等。
如上，通過在有機(jī)EL元件的有機(jī)薄膜層中使用本發(fā)明的芳胺衍生物，可以得到壽命長、發(fā)光效率高的有機(jī)EL元件。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件可利用于壁掛式電視機(jī)的平板顯示器等平面發(fā)光體、復(fù)印機(jī)、打印機(jī)、液晶顯示器的背照光或儀表類的光源、顯示板、標(biāo)識燈等。此外，本發(fā)明的材料不僅可使用于有機(jī)EL元件，也可以用于電子照相感光體、光電變換元件、太陽電池、攝像傳感器等的領(lǐng)域中。
接著，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不局限于這些例子。合成實(shí)施例1(化合物(1))的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、5.2g(25mmol)4-異丙基二苯胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇清洗，得到5.5g淡黃色粉末。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖1)及FD-MS(場解吸質(zhì)譜)測定，確認(rèn)了化合物(1)(得率89％)。
此外，1H-NMR光譜使用的是CDCl3溶劑、用(株)日立制作所制造的R-1900(90MHz)傅立葉轉(zhuǎn)換核磁共振裝置、或Brucker公司制造的DRX-500(500MHz)測定。合成實(shí)施例2(化合物(2))的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、5.6g(25mmol)4-異丙基二苯胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇清洗，得到5.1g淡黃色粉末。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖2)及FD-MS測定，確認(rèn)了化合物(2)(得率79％)。此外，1H-NMR光譜的測定條件與合成實(shí)施例1相同。
合成實(shí)施例3(化合物(3))的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、4.9g(25mmol)4-異丙基苯基-對-甲苯胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇清洗，得到淡黃色粉末5.7g。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖3)及FD-MS測定，確認(rèn)了化合物(5)(得率93％)。此外，1H-NMR光譜的測定條件與合成實(shí)施例1相同。
合成實(shí)施例4(化合物(6)的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、6.3g(25mmol)雙(4-異丙基苯基)胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇洗凈，得到7.1g淡黃色粉末。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖4)及FD-MS測定，確認(rèn)了化合物(6)(得率97％)。此外，1H-NMR光譜的測定條件與合成實(shí)施例1相同。
合成實(shí)施例5(化合物(13))的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、5.6g(25mmol)雙(3，4-二苯基)胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇清洗，得到5.9g淡黃色粉末。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖5)及FD-MS測定，確認(rèn)了化合物(13)(得率92％)。此外，1H-NMR光譜的測定條件與合成實(shí)施例1相同。
合成實(shí)施例6(化合物(15))的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、6.0g(25mmol)4-異丙基苯基-3，5-二甲基苯胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇清洗，得到6.6g淡黃色粉末。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖6)及FD-MS測定，確認(rèn)了化合物(15)(得率98％)。此外，1H-NMR光譜的測定條件與合成實(shí)施例1相同。
合成實(shí)施例7(化合物(20))的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、6.1g(25mmol)4-苯基聯(lián)苯胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇清洗，得到6.3g淡黃色粉末。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖7)及FD-MS測定，確認(rèn)了化合物(20)(得率92％)。此外，1H-NMR光譜的測定條件與合成實(shí)施例1相同。
合成實(shí)施例8(化合物(26))的合成在氬氣氣流下，在附冷卻管的300毫升三口燒瓶中，加入3.6g(10mmol)1，6-二溴芘、6.7g(25mmol)二(2-萘基)胺、0.03g(1.5mol％)醋酸鈀、0.06g(3mol％)三-叔丁基膦、2.4g(25mmol)叔丁氧基鈉、100毫升干燥甲苯，之后在100℃下加熱攪拌一晚。反應(yīng)結(jié)束后，濾取析出的結(jié)晶，用50毫升甲苯、100毫升甲醇清洗，得到6.6g淡黃色粉末。對該物質(zhì)用1H-NMR光譜(圖8)及FD-MS測定，確認(rèn)了化合物(26)(得率90％)。此外，1H-NMR光譜的測定條件與合成實(shí)施例1相同。
實(shí)施例1在25×75×1.1mm尺寸的玻璃基板上設(shè)置膜厚120nm的、由銦錫氧化物構(gòu)成的透明電極。在該玻璃基板上照射紫外線和臭氧，洗凈后，將該基板放置在真空蒸鍍裝置上。
首先，蒸鍍60nm厚的N’，N”-雙[4-(二苯胺)苯基]-N’，N”-二苯基聯(lián)苯-4，4’-二胺作為空穴注入層，然后在它上面蒸鍍20nm厚的N，N，N’，N’-四(4-聯(lián)苯)-4，4’-聯(lián)苯胺作為空穴輸送層。
接著，用10，10’-雙[1，1’，4’，1”]三聯(lián)苯-2-基-9，9’-聯(lián)二蒽作為發(fā)光材料，用上述化合物(5)作為摻雜材料，以40∶2重量比同時蒸鍍，形成厚40nm的發(fā)光層。
然后，蒸鍍10nm厚的三(8-羥基喹啉)鋁作為電子注入層。然后蒸鍍1nm厚的氟化鋰，接著蒸鍍150nm厚的鋁。鋁/氟化鋰作為陰極發(fā)揮功能。如此，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓6.9V、電流密度10mA/cm2、發(fā)光亮度938cd/m2的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長476nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為2,000小時。
實(shí)施例2除使用上述化合物(6)代替化合物(5)之外，其余條件同實(shí)施例1，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓6.9V、電流密度10mA/cm2、發(fā)光亮度970cd/m2的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長477nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為2,100小時。
實(shí)施例3除作為發(fā)光層，在發(fā)光材料中用10-(4-(萘-1-基)苯基)-9-(萘-3-基)蒽代替10，10’-雙[1，1’，4’，1”]三聯(lián)苯-2-基-9，9’-聯(lián)二蒽、在摻雜材料中使用上述化合物(15)代替化合物(5)之外，其余條件同實(shí)施例1，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓6.8V、電流密度10mA/cm2、發(fā)光亮度902cd/m2的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長472nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為1,900小時。
實(shí)施例4除用上述化合物(13)代替化合物(15)之外，其余條件同實(shí)施例3，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓6.9V、電流密度10mA/cm2、發(fā)光亮度978cd/始的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長477nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為3,000小時。
實(shí)施例5除使用上述化合物(30)代替化合物(15)之外，其余條件同實(shí)施例3，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓7.0V、電流密度10mA/cm2的發(fā)光亮度804cd/m2的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長469nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為1,800小時。
比較例1除使用1，6-雙(二苯氨)芘代替上述化合物(5)之外，其余條件同實(shí)施例1，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓6.4V、電流密度10mA/cm2的發(fā)光亮度615cd/m2的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長464nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為260小時。
比較例2除使用1，6-雙(p，p’-聯(lián)甲苯氨)芘代替上述化合物(5)之外，其余條件同實(shí)施例1，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓6.8V、電流密度10mA/cm2的發(fā)光亮度976cd/m2的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長477nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為900小時。
比較例3除使用1，4-雙[(2-{4-二苯氨}苯基)乙烯基]苯代替上述化合物(5)之外，其余條件同實(shí)施例1，制作出有機(jī)EL元件。
對得到的元件進(jìn)行通電試驗，得到電壓6.4V、電流密度10mA/cm2、發(fā)光亮度809cd/m2的藍(lán)色發(fā)光(發(fā)光極大波長468nm)。進(jìn)行初始亮度3,000cd/m2下的直流連續(xù)通電試驗后，半減壽命為1,000小時。
使用產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的了一般式(a)所表示的芳胺衍生物的有機(jī)EL元件，可在較低的外加電壓下得到實(shí)際使用中充分的發(fā)光亮度，發(fā)光效率高，長時間使用也不易劣化，壽命長。因此作為使用性高的有機(jī)EL元件是極其有用的。
權(quán)利要求
1.下述一般式(a)所表示的芳胺衍生物， 式中，A1、A2及A3各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)1～20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)6～25的芳烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)3～25的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷基氨基；A4表示碳原子數(shù)2～20的烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳基、取代或無取代的碳原子數(shù)3～25的環(huán)烷基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氧基、取代或無取代的碳原子數(shù)5～25的芳氨基、取代或無取代的碳原子數(shù)1～20的烷基氨基；但是，A1、A2、A3及A4表示的各基中的取代基不包含乙烯基；p、q、r及s各自為0～5的整數(shù)，p+q+r+s≥1，p為2以上時，多個A1可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)，q為2以上時，多個A2可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)，r為2以上時，多個A3可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)，s為2以上時，多個A4可以各自相同或不同，可相互連結(jié)形成飽和或不飽和的環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的芳胺衍生物，其特征在于，p、q、r及s中的至少一個為2以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的芳胺衍生物，其特征在于，A1、A2、A3及A4中的至少一個為支化烷基。
4.如權(quán)利要求3所述的芳胺衍生物，其特征在于，支化烷基為異丙基或叔丁基。
5.如權(quán)利要求1或2所述的芳胺衍生物，其特征在于，A1、A2、A3及A4中的至少一個為甲基。
6.如權(quán)利要求1所述的芳胺衍生物，其特征在于，所述芳胺衍生物為下述化合物(1)、(2)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(13)、(15)、(20)、(26)、(29)、(30)或(33)， Me為甲基。
7.如權(quán)利要求1所述的芳胺衍生物，其特征在于，它是有機(jī)電致發(fā)光元件用的摻雜材料。
8.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，其陰極和陽極間夾持有由至少含有發(fā)光層的一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，所述有機(jī)薄膜層的至少1層，作為單獨(dú)或混合物成分含有權(quán)利要求1所述的芳胺衍生物。
9.如權(quán)利要求8所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述陽極和所述發(fā)光層之間具有以所述芳胺衍生物為主成分的有機(jī)層。
10.如權(quán)利要求8或9所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其特征在于，所述發(fā)光層含有0.1～20％(重量)的所述芳胺衍生物。
全文摘要
本發(fā)明提供有機(jī)電致發(fā)光元件及使其實(shí)現(xiàn)的芳胺衍生物，該元件在無取代芘結(jié)構(gòu)上鍵合有含取代基的二苯基替氨基的特定結(jié)構(gòu)的芳胺衍生物、并且在陰極和陽極之間夾持有由至少含有發(fā)光層的一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，該有機(jī)薄膜層的至少1層是作為單獨(dú)或混合物的成分含有所述芳胺衍生物的有機(jī)電致發(fā)光元件，可以得到壽命長、高發(fā)光效率的藍(lán)色發(fā)光。
文檔編號C09K11/06GK101018760SQ20048004400
公開日2007年8月15日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者舟橋正和 申請人:出光興產(chǎn)株式會社