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兩親性鳥苷衍生物及其制備方法和在三磷酸胞苷傳感識別中的應用

文檔序號:9627185閱讀:1241來源:國知局
兩親性鳥苷衍生物及其制備方法和在三磷酸胞苷傳感識別中的應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超分子傳感材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種兩親性鳥苷衍生物及其制備 方法,以及采用該兩親性鳥苷衍生物制備的囊泡型熒光超分子傳感器在傳感識別三磷酸胞 苷中的應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物陰離子在生命體的正常運轉(zhuǎn)中發(fā)揮必不可少的作用,因此對它們的識別與檢 測具有非常重要的意義。在生命細胞中絕大多數(shù)生命過程都有磷酸陰離子及其衍生物的參 與。例如:蛋白質(zhì)的可逆磷酸化反應可作為分子開關(guān)來調(diào)節(jié)蛋白質(zhì)的活性,蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的 絲氨酸,蘇氨酸以及酪氨酸磷酸化過程是蛋白質(zhì)傳遞信息的基礎;三磷酸腺苷(ATP)是活 細胞內(nèi)的能量載體,廣泛存在于細胞核,線粒體、葉綠體以及細胞質(zhì)基質(zhì)中,并不斷與二磷 酸腺苷(ADP)相互轉(zhuǎn)化形成三磷酸腺苷系統(tǒng),ATP分子中的磷酸酯鍵斷裂后可釋放出大量 的能量,這些能量可啟動細胞中成千上萬個反應并驅(qū)動細胞運動;三磷酸鳥苷(GTP)參與 了 RNA的合成和梓檬酸循環(huán);三磷酸胞苷(CTP)可以修復腦細胞和神經(jīng)細胞,幫助治療神 經(jīng)系統(tǒng)的某些疾病,能夠促進膽固醇和脂肪的運輸,并且在核酸和蛋白質(zhì)的合成中發(fā)揮重 要作用。鑒于磷酸衍生物在生命活動中的重要作用,創(chuàng)制能高效傳感并識別磷酸陰離子的 傳感體系將會極大促進對生命體中很多分子識別過程的理解。而生命體中很多分子識別過 程均發(fā)生在界面上,例如:細胞識別過程、酶催化過程、外部刺激信號傳遞等。因此,構(gòu)建功 能納米界面、實現(xiàn)生物界面功能、厘清界面上的作用機理對深入理解生命過程并模擬生物 功能至關(guān)重要。
[0003] -般用于檢測陰離子會用到氫鍵作用、靜電作用和配位作用。目前所報道的基于 氫鍵作用和靜電作用的傳感器多數(shù)僅能在有機溶劑中工作,而不能在生理環(huán)境下工作,因 此在很大程度上限制了基于氫鍵作用和靜電作用的化學傳感器的實際應用。與氫鍵作用 和靜電作用相比,配位作用的突出優(yōu)點在于基于配位作用的化學傳感器可在生理環(huán)境下工 作。因為配位鍵具有高的鍵能,能克服水合作用的干擾,而且金屬配合物具有相對剛性的空 間構(gòu)型,有利于選擇性識別陰離子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種兩親性鳥苷衍生物及其制備方法和在 三磷酸胞苷傳感識別中的應用。
[0005] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是該兩親性鳥苷衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所 示:
[0006]
[0007] 上述兩親性鳥苷衍生物的制備方法由下述步驟組成:
[0008] 1、合成式I化合物
[0009] 以丙酮為溶劑,將鳥苷與對甲基苯磺酸、2,2_甲氧基丙烷按摩爾比為1:1~ 3:23~25,常溫攪拌反應24小時,分離純化產(chǎn)物,得到式I化合物。
[0011] 2、合成式II化合物
[0012] 以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑,在氮氣保護下,將式I化合物、4-二甲氨基吡 啶、棕櫚酸酐按摩爾比為1: 〇. 2~0. 6:1~2,常溫反應24~48小時,分離純化產(chǎn)物,得到 式II化合物。
[0015] 3、合成式III化合物
[0016] 將式II化合物溶于質(zhì)量分數(shù)為50%的甲酸水溶液中,式II化合物與甲酸的摩爾比 為1:1. 5~3,60~70°C加熱攪拌2~3小時,加入NaOH水溶液中和反應液,分離純化產(chǎn) 物,得到式III化合物。
[0017]
[0018] 4、合成兩親性鳥苷衍生物
[0019] 以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑,在氮氣保護下,將式III化合物、丁二酸酐、4-二甲氨 基吡啶按摩爾比為1:3~5:0. 2~0. 6,常溫反應24~48小時,分離純化產(chǎn)物,得到兩親性 鳥苷衍生物。
[0020] 上述步驟2中,優(yōu)選式I化合物與4-二甲氨基吡啶、棕櫚酸酐的摩爾比為 1: 0· 5:1 〇
[0021] 上述步驟3中,優(yōu)選式II化合物與甲酸的摩爾比為1:2。
[0022] 上述步驟4中,優(yōu)選式III化合物與丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶的摩爾比為 1:4:0. 5。
[0023] 本發(fā)明兩親性鳥苷衍生物在傳感識別三磷酸胞苷中的用途,具體方法如下:
[0024] 1、將兩親性Tb (III)配合物加入lOmmol/L pH值為7. 4的4-羥乙基哌嗪乙磺酸 緩沖溶液中,在50~60°C下保溫1~3小時,自然冷卻至常溫,常溫靜置8~12小時,得到 100 μ mol/L兩親性Tb (III)配合物溶液。
[0025] 上述兩親性Tb (III)配合物的結(jié)構(gòu)式如下所示:
[0027] 2、將兩親性鳥苷衍生物加入lOmmol/L pH值為7. 4的4-羥乙基哌嗪乙磺酸緩 沖溶液中,在50~60°C下保溫1~3小時,自然冷卻至常溫,常溫靜置8~12小時,得到 200 μ mol/L兩親性鳥苷衍生物溶液。
[0028] 3、將步驟1得到的100 ymol/L兩親性Tb(III)配合物溶液和步驟2得到的 200 μ mol/L兩親性鳥苷衍生物溶液按體積比為2:1混合,60°C保溫1~3小時,自然冷卻至 常溫,得到動態(tài)混合囊泡聚集體。
[0029] 4、向步驟3的動態(tài)混合囊泡聚集體中加入三磷酸胞苷標準樣品,用熒光光譜儀測 量不同濃度三磷酸胞苷對應體系的熒光強度,繪制l-1/Ic值隨三磷酸胞苷濃度變化的標準 曲線。
[0030] 5、按照步驟4的方法用熒光光譜儀測量待測樣品的熒光強度,根據(jù)待測樣品1-1/ I。的值,結(jié)合標準曲線的線性方程即可高選擇性識別三磷酸胞苷并確定待測樣品中三磷酸 胞苷的濃度。
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有的有益效果如下:
[0032] 1、本發(fā)明兩親性鳥苷衍生物具有無毒性、生物相容性的特點,其可以與兩親性 Tb(III)配合物在水相中自組裝形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、尺寸均一的囊泡型超分子傳感界面。通過超 分子組裝的理念,實現(xiàn)二者之間的能量轉(zhuǎn)移,避免了復雜冗長的合成。將這一超分子傳感界 面作為傳感平臺,利用高度有序的超分子傳感界面具有預組織結(jié)構(gòu)、界面上的分子濃度遠 高于本體相,有利于協(xié)同絡合具有多個結(jié)合位點的陰離子的特點,有望在提高傳感器綜合 性能方面獲得應用。
[0033] 2、本發(fā)明利用胞苷系列核苷酸與兩親性鳥苷衍生物氫鍵配對能力不同,使其表面 的Tb 3+離子熒光猝滅程度不同,當向體系中加入可與鳥苷互補配對的三磷酸胞苷時,則可 大幅阻斷鳥苷衍生物與Tb (III)配合物的能量轉(zhuǎn)移過程,從而猝滅Tb (III)配合物的特征 熒光,從而實現(xiàn)了對三磷酸胞苷的選擇性識別。
[0034] 3、本發(fā)明兩親性鳥苷衍生物的制備方法簡單,反應條件溫和。
【附圖說明】
[0035] 圖1是兩親性鳥苷衍生物與兩親性Tb (III)配合物共組裝體系的粒徑分布圖。
[0036] 圖2是兩親性鳥苷衍生物與兩親性Tb (III)配合物共組裝體系的透射電子顯微鏡 圖。
[0037] 圖3是兩親性鳥苷衍生物與兩親性Tb (III)配合物共組裝體系的熒光強度隨三磷 酸胞苷濃度變化的熒光光譜圖。
[0038] 圖4是兩親性鳥苷衍生物與兩親性Tb (III)配合物共組裝體系的相對熒光強度隨 三磷酸胞苷濃度變化的線性曲線圖。
[0039] 圖5是兩親性鳥苷衍生物與兩親性Tb (III)配合物共組裝體系在不同陰離子體系 中的相對熒光強度對比圖。
【具體實施方式】
[0040] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明,但本發(fā)明的保護范圍不僅限于 這些實施例。
[0041] 實施例1
[0042] 1、合成式I化合物
[0043] 將3. 5g(12mmol)鳥苷溶于140mL丙酮中,然后加入2. 34g(12mmol)對甲基苯磺 酸(TsOH)、35mL (284mmol) 2, 2-甲氧基丙烷,常溫攪拌反應24小時,反應結(jié)束后減壓蒸除丙 酮,加入25mL蒸餾水攪拌并分批次加入I. 038g NaHCO3固體,常溫攪拌2小時,再逐滴加入 25mL飽和NaHCO3水溶液攪拌2小時,抽濾,再進行水洗,重復2~3次后,將所得固體物質(zhì) 真空干燥得白色粉末狀固體,即式I化合物,反應方程式如下:
[0044]
[0045] 所得式 I 化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為=1H-NMR(600MHz,DMSO, Me4Si) :10. 69 (1H, NH),7· 92 (1H,CHN),6· 52 (2H,NH2),5· 93 (1H,CHN),5· 18 (1H,OCHCH2OH),5· 04 (1H,CHCHO), 4· 97 (1Η,CHCHO),4· 11 (2Η,CHCH2OH),I. 51 (3Η,CH3),I. 32 (3Η,CH3)。
[0046] 2、合成式II化合物
[0047] 在氮氣保護下,將1.214g(3. 75mmol)式I化合物溶于70mL DMF中,然后加入 0. 092g(0. 75mmol)4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1. 856g(3. 75mmol)棕櫚酸酐,常溫攪拌反應48 小時,減壓蒸除DMF,向粗產(chǎn)品中加入30mL石油醚加熱回流1小時,抽濾,柱色譜分離(洗脫 劑為二氯甲烷與甲醇的體積比為1:1的混合液),蒸干,將所得固體物質(zhì)真空干燥得白色粉 末狀固體,即式II化合物,反應方程式如下:
[0049] 所得式 II 化合物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)為,H-NMR(600MHz,DMSO, Me4Si) :10. 76 (1H, NH),7. 86 (1H,CHN),6. 58 (2H,NH2),6. 02 (1H,CHN),5. 25 (1H,OCHCH2O),5. 13 (1H,0CHCH0), 4. 25 (2H,OCH2CH),4. 12 (1H,C0CHCH),2. 26 (2H,OCCH2),1. 51 (2H,CH2),1. 22 (24H,(CH2) 12), 0
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