苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及添加型阻燃劑領(lǐng)域，具體是一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)秀的機(jī)械性能，高熱穩(wěn)定性，耐化學(xué)腐蝕和抗老化等特點(diǎn)，被廣泛 應(yīng)用于建筑、交通工具、電子電氣產(chǎn)品、航空航天等領(lǐng)域。但常規(guī)環(huán)氧樹脂體系的極限氧指 數(shù)小于21 %，屬于易燃材料，達(dá)不到許多領(lǐng)域的安全標(biāo)準(zhǔn)，因而必須對(duì)其進(jìn)行阻燃處理。
[0003] 鹵素阻燃劑曾被大量應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的阻燃處理，但其會(huì)產(chǎn)生有毒腐蝕性氣體且 具有致癌隱患。以六苯氧基環(huán)三磷腈為代表的磷腈類阻燃劑具有非常優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻 燃性能，同時(shí)無(wú)鹵低毒，復(fù)合當(dāng)前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)。但由于多數(shù)磷腈類衍生物合 成工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因而目前只有六苯氧基環(huán)三磷腈實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。但 六苯氧基環(huán)三磷腈大量添加后，基體的機(jī)械性能會(huì)顯著降低，特別是沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度下 降明顯。實(shí)際應(yīng)用中必須與其它阻燃劑或無(wú)機(jī)填料復(fù)配，因而增加了其成本，限制了它的實(shí) 際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為了解決環(huán)氧樹脂用阻燃劑存在的諸多問(wèn)題，提供了一種苯酚基橋連環(huán)磷 腈添加型阻燃劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑，即雙 酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物（BHP-BPS)，其結(jié)構(gòu)式為：
[0006] 所述雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮?dú)夥諊?，?溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈，攪拌，反應(yīng)2~4h ; 然后升溫至100~110 °C，恒溫反應(yīng)6~12h ;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑， 得到無(wú)色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷 腈化合物。
[0007] 所述雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的合成路線為：
[0008] 進(jìn)一步，本發(fā)明提供了另外一種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑，即雙酚A橋連 苯酚基環(huán)三磷腈化合物（BHP-BPA)，其結(jié)構(gòu)式為：
[0009] 所述的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其步驟為：在氮?dú)夥諊拢?室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈，攪拌，反應(yīng)2~ 4h ;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應(yīng)6~12h ;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶 劑，得到無(wú)色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得雙酚A橋連苯酚基環(huán) 三磷腈化合物。
[0010] 所述雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的合成路線為：
[0011] 優(yōu)選的，上述兩種化合物的制備方法中所述的縛酸劑優(yōu)選的采用氫氧化鉀或氫氧 化鈉。
[0012] 另外，所述苯酚、縛酸劑以及雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈或雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈 的摩爾比為11:10:1。具體實(shí)施時(shí)，溶劑添加量以保證苯酚濃度為I mol/L為準(zhǔn)，該溶劑添 加量能夠保證反應(yīng)物及產(chǎn)物完全溶解。
[0013] 為了減少阻燃劑添加進(jìn)環(huán)氧樹脂基體后的負(fù)面影響，本發(fā)明提供了兩種苯酚基橋 連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物。兩種化合物均是由剛性連接單元將兩個(gè)磷腈環(huán)串聯(lián)，環(huán)磷 腈上的氯原子則被取代為苯氧基。兩個(gè)磷腈環(huán)保證較高的磷氮含量，使化合物具有足夠高 效的阻燃性能。同時(shí)，兩種阻燃劑具有較大的空間位阻，剛性，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其不會(huì)產(chǎn)生 較大的塑化作用，可降低對(duì)樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。所以，兩種阻燃劑在繼承六苯氧基 環(huán)三磷腈高效的阻燃性能的同時(shí)，可降低其添加后對(duì)基體樹脂機(jī)械性能的負(fù)面影響，保證 材料的綜合使用性能。
[0014] 本發(fā)明提供的兩種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物，是以六氯環(huán)三磷腈為 原料，通過(guò)剛性結(jié)構(gòu)將兩個(gè)磷腈環(huán)橋連，再通過(guò)與苯酚發(fā)生取代反應(yīng)而獲得。兩種新型阻燃 劑具有高剛性、大空間位阻、磷氮元素的含量高等特點(diǎn)，并且具有極好的熱穩(wěn)定性和抗水解 性，無(wú)鹵低毒，符合當(dāng)前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)，可作為添加型阻燃劑替代六苯氧基環(huán) 三磷腈應(yīng)用于環(huán)氧樹脂等高分子材料中。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為實(shí)施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0016] 圖2為實(shí)施例1所制備的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
[0017] 圖3為實(shí)施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振氫譜圖。
[0018] 圖4為實(shí)施例4所制備的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的核磁共振磷譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] (一）雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物 實(shí)施例1 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮?dú)?，?32 mL二氧六環(huán)中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氫氧化鈉4.88(0.12!11〇1)、雙酚3橋連氯化環(huán)三磷腈（80?-8?3)10.0 8(0.012111〇1)。室 溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h;升溫至回流，反應(yīng)6 h。過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去 離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無(wú)色固體16. 4 g，產(chǎn)率為94. 3 %。
[0020] 實(shí)施例2 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮?dú)?，?32 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氫 氧化鈉4.8 g ((X12mol)、雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPS) KXO g ((X012mol)。室溫 攪拌反應(yīng)4 h;升溫至回流，反應(yīng)6 h。過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去離 子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無(wú)色固體16. 8 g，產(chǎn)率為96. 6 %。
[0021] 實(shí)施例3 在1000 mL的圓底燒瓶中通入氮?dú)?，?60 mL二氧六環(huán)中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氫氧化鉀33.6 g (0.6mol)、雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPS)50.0 g (0.06mol)。室溫 攪拌反應(yīng)4 h;升溫至回流，反應(yīng)12 h。過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去 離子水洗滌5次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無(wú)色固體78. 5 g，產(chǎn)率為90. 3 %。
[0022] (二）雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物 實(shí)施例4 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮?dú)?，?32 mL二氧六環(huán)中加入苯酚12. 4 g(0.132mol)、 氫氧化鈉4.88(0.12!11〇1)、雙酚4橋連氯化環(huán)三磷腈（80?-8?4)10.0 8(0.012111〇1)。室 溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h;升溫至回流，反應(yīng)6 h。過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去 離子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無(wú)色固體14. 4 g，產(chǎn)率為84. 3 %。
[0023] 實(shí)施例5 在250 mL的圓底燒瓶中通入氮?dú)猓?32 mL甲苯中加入苯酚12. 4 g (0. 132mol)、氫 氧化鉀6.73 g (0.12mol)、雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPA)I0.0 g (0.012mol)。室溫 攪拌反應(yīng)4 h;升溫至回流，反應(yīng)6 h。過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去離 子水洗滌3次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無(wú)色固體15. 2 g，產(chǎn)率為88. 7 %。
[0024] 實(shí)施例6 在1000 mL的圓底燒瓶中通入氮?dú)?，?60 mL二氧六環(huán)中加入苯酸62. I g(0. 66mol)、 氫氧化鉀24.0 g (0.6mol)、雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈（BCP-BPA)50.0 g (0.06mol)。室溫 攪拌反應(yīng)4 h;升溫至回流，反應(yīng)12 h。過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去 離子水洗滌5次，乙醇洗滌3次，烘干，得到無(wú)色固體74. 9 g，產(chǎn)率為87. 5 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 其步驟為： 在氮?dú)夥諊?，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚S橋連氯化環(huán)三磷 腈，攪拌，反應(yīng)2~4h;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應(yīng)6~12h;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得 雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物。3. 雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于， 其步驟為： 在氮?dú)夥諊?，室溫下將苯酚、縛酸劑用溶劑溶解混合后，添加雙酚A橋連氯化環(huán)三磷 腈，攪拌，反應(yīng)2~4h;然后升溫至100~110 °C，恒溫反應(yīng)6~12h;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，將 濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色固體，去離子水洗滌3~5次，乙醇洗滌3次，烘干，獲得 雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的雙酚S橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法以及權(quán)利要求 4所述的雙酚A橋連苯酚基環(huán)三磷腈化合物的制備方法，其特征在于，所述的縛酸劑為氫氧 化鈉或氫氧化鉀。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的兩種化合物的制備方法，其特征在于，所述苯酚、縛酸劑以及 雙酚S橋連氯化環(huán)三磷腈或雙酚A橋連氯化環(huán)三磷腈的摩爾比為11:10:1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及添加型阻燃劑領(lǐng)域，具體是一種橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明提供的兩種苯酚基橋連環(huán)磷腈添加型阻燃劑化合物，是以六氯環(huán)三磷腈為原料，通過(guò)剛性結(jié)構(gòu)將兩個(gè)磷腈環(huán)橋連，再通過(guò)與苯酚發(fā)生取代反應(yīng)而獲得。兩種新型阻燃劑具有高剛性、大空間位阻、磷氮元素的含量高等特點(diǎn)，并且具有極好的熱穩(wěn)定性和抗水解性，無(wú)鹵低毒，符合當(dāng)前阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)，可作為添加型阻燃劑替代六苯氧基環(huán)三磷腈應(yīng)用于環(huán)氧樹脂等高分子材料中。
【IPC分類】C08L63/00, C07F9/6593, C08K5/5399
【公開號(hào)】CN105384781
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510725609
【發(fā)明人】趙斌, 梁文俊, 劉亞青, 劉東月, 王曉峰, 柳學(xué)義
【申請(qǐng)人】中北大學(xué)
【公開日】2016年3月9日
【申請(qǐng)日】2015年11月2日