改性聚碳酸酯增韌用多層丙烯酸酯聚合物粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及屬高分子材料改性領(lǐng)域，具體為改性聚碳酸酯增韌用多層丙烯酸酯聚 合物粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯是五大工程塑料之一，其產(chǎn)量和消費量僅次于聚酰胺，居第二位。最常用 的聚碳酸酯是雙酸A型，其分子中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性較大，不易結(jié)晶，玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度高。其分子鏈結(jié)構(gòu)的特點決定了它具有許多優(yōu)異的性能，如沖擊強度高、抗蠕變性 和尺寸穩(wěn)定性好、耐熱、透明、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良等，因而在電子電氣、汽車、醫(yī) 療器械、建筑和照明用具，以及許多高新技術(shù)領(lǐng)域如航空航天、電子計算機、光纖等領(lǐng)域有 廣泛用途。然而由于聚碳酸酯分子鏈的高剛性和大的空間位阻，使其具有較高的熔體粘度， 因此，加工困難，難于制作大型制品；且制品殘余應(yīng)力大，易發(fā)生應(yīng)力開裂。另外，它對缺口 敏感、耐疲勞性差等缺點，使它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用受到了限制。因此，對其進行改性研究成 為重要的課題。聚合物共混改性可以兼具兩種或兩種以上聚合物的優(yōu)良性能，改進單一聚 合物某些方面性能上的不足，形成性能優(yōu)異的新材料。
[0003] 核殼結(jié)構(gòu)聚合物抗沖擊改性劑是解決聚碳酸酯缺口敏感、易應(yīng)力開裂等問題的方 法之一。核殼聚合物是指由二種或二種以上的單體通過分步的乳液聚合得到的共聚物。它 是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物，殼與核之間存在著微觀相分離，如MBS[(甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯)共聚物]、ACR[(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯）共聚物]和ABS[(丙烯腈/ 丁 二烯/苯乙烯)共聚物]是重要的核殼共聚物，將它們分別與聚碳酸酯共混均可提高其的缺 口沖擊強度，改善其缺口敏感性。主要用于制造有沖擊和碰撞危險的外裝件，如制造有彈性 的保險杠和側(cè)面護板。申景強等利用雙螺桿擠出機制備了核殼結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸甲酯-丁 二烯-苯乙烯塑料(MBS)與聚碳酸酯(PC)的熔融共混物，研究了MBS對PC/MBS合金常溫力學(xué) 性能和低溫缺口沖擊強度的影響（申景強，劉振華，諸泉，蔣文真，核殼型MBS增韌PC研究，工 程塑料應(yīng)用，40(2): 16~18,2012);徐會軍等研究了ACR粒徑對聚碳酸酯基體樹脂沖擊韌性 的影響(徐會軍，唐頌超，楊龍，不同結(jié)構(gòu)的ACR核殼粒子增韌聚碳酸酯的機理，功能高分子 學(xué)報，22(3):276~281，2009·)。
[0004] 如果改性劑結(jié)構(gòu)中含無機二氧化硅(Si02)，它也能對聚碳酸酯起到一定的增韌效 果，但相比有機粒子，核殼結(jié)構(gòu)粒子制備過程困難，且增韌效果不如有機核殼粒子。而MBS、 ABS型多組份粒子雖有一定的增韌效果，但核殼粒子主鏈中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，耐大氣老化性 差。在現(xiàn)有研究中，利用聚丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)ACR改性聚碳酸酯，大多需要較大的添加量，如 12wt %~16wt %，才能起到有效的增韌改性作用，而這將極大地降低聚碳酸酯基體材料的 拉伸強度。
[0005] 為了擴大工程塑料在高寒地區(qū)的使用，必須提高工程塑料的低溫性能，通常加入 橡膠彈性體，如本組申請的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯彈性體。表征耐寒性能的 指標(biāo)是橡膠彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值(Tg);T g值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯 的!^值為-23°C(lHz)，但在高寒地區(qū)仍不能滿足使用要求。如果進行改進，例如通過改變單 體物質(zhì)等方法，又要涉及乳化劑等物質(zhì)的選擇，如專利CN 102352002A和CN 102351977A中 的十二烷基聯(lián)苯醚磺酸鈉乳化劑，但其水溶性較大，使聚合過程產(chǎn)生的凝聚物過多，不能滿 足使用要求;而在解決這一問題過程中，引發(fā)劑一次性加入，又容易造成瞬時自由基濃度過 大，使聚合體系因局部過熱而不穩(wěn)定，造成聚合失敗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于:針對目前對聚碳酸酯基體樹脂增韌需要加入10%以上的橡膠 彈性體改性劑，才能使其缺口沖擊強度達到使用要求，這將使聚碳酸酯的拉伸強度下降 15%以上，且共混物的加工性能變差的不足，提供一種改性聚碳酸酯增韌用多層丙烯酸酯 聚合物粒子的制備方法。該方法通過彈性體聚合單體和乳化劑的選擇，調(diào)節(jié)種子階段乳化 劑用量，利用種子乳液聚合技術(shù)，經(jīng)過第一層種子階段橡膠彈性體的制備、第二層橡膠彈性 體粒徑的增長和第三層塑料外層的原位包覆，并且調(diào)整引發(fā)劑的加入方式，最后經(jīng)保溫階 段，得到不同乳膠粒粒徑的多層丙烯酸酯聚合物粒子，提高了單體轉(zhuǎn)化率，簡化了聚合產(chǎn)物 中殘留單體的后處理過程。當(dāng)乳膠粒總粒徑在256nm時，多層丙烯酸酯聚合物與聚碳酸酯共 混質(zhì)量比小于4%時，其與聚碳酸酯共混物的低溫缺口沖擊強度比純聚碳酸酯的提高了 3倍 以上，斷裂延伸率比純聚碳酸酯的提高了8倍以上，而拉伸強度只下降了不到6%，即實現(xiàn)了 聚碳酸酯低溫韌性顯著提高的同時，保持了其拉伸性能。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0008] -種改性聚碳酸酯增韌用多層丙烯酸酯聚合物粒子的制備方法，包括如下步驟：
[0009] a.第一層種子單體的預(yù)乳化 成份 質(zhì)量份數(shù) 乳化劑 0.71-0.91
[0010] 去離子水 150 丙烯酸酯類單體 12 交聯(lián)劑 0.04
[0011]按照以上配比，向反應(yīng)器中加入乳化劑和去離子水，并混合攪拌;再依次加入丙烯 酸酯類單體和交聯(lián)劑，并混合攪拌，即獲得內(nèi)層種子單體預(yù)乳液，備用；
[0012] b.第二層單體的預(yù)乳化 成份 質(zhì)量份數(shù) 「 ? 乳化劑 1.60-1.85
[0013] 丙烯酸酯類單體 128~148 交聯(lián)劑 0.32~0.66
[0014] 將上述各組分放入一個容器中，混合攪拌，即得到中間層單體預(yù)乳液，備用；
[0015] c.第三層單體的預(yù)乳化
[0016]成份 質(zhì)量份數(shù)
[0017]乳化劑 0.80~1.20
[0018] 丙烯酸酯類混合單體40~60
[0019] 將上述各組分放入另外一個容器中，混合攪拌，即得到外層單體預(yù)乳液，備用；
[0020] 第三層單體預(yù)乳液中的丙烯酸酯類混合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合 物，其中，丙烯酸的質(zhì)量占丙烯酸酯類混合單體的1.1 %-1.6% ;
[0021] 所述的步驟a、b中的丙烯酸酯類單體均為丙烯酸-2-乙基辛酯；
[0022] 所述步驟a、b、c中所用的乳化劑均為陰離子乳化劑;步驟a、b中交聯(lián)劑均為1，4_ 丁 二醇二丙烯酸酯；
[0023] d.多層丙烯酸酯聚合物粒子的制備
[0024] 向a步驟盛有內(nèi)層種子單體預(yù)乳液的反應(yīng)器中，抽真空后用氮氣置換;然后繼續(xù)通 入氮氣，冷凝器中通冷凝水，在攪拌狀態(tài)下將反應(yīng)物升溫至78.5°C，待溫度恒定后，在10分 鐘勻速滴加引發(fā)劑水溶液1，再繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，種子聚合反應(yīng)階段結(jié)束;然后向反應(yīng)體系 中以相同速度先滴加 b步驟制得的第二層單體預(yù)乳液，然后再滴加 c步驟制得的第三層單體 預(yù)乳液，兩種預(yù)乳液180分鐘連續(xù)勻速滴加完畢，并在此180分鐘同時連續(xù)勻速滴加引發(fā)劑 水溶液2;之后，保溫反應(yīng)120分鐘，再降至室溫，即得到多層丙烯酸酯聚合物乳液粒子;最后 將制備的乳液經(jīng)冷凍、洗滌、抽濾、干燥等步驟得到改性聚碳酸酯增韌用多層丙烯酸酯聚合 物粒子；
[0025]其中，所加入物料的質(zhì)量比為第一層種子單體預(yù)乳液:第二層單體預(yù)乳液:第三層 單體預(yù)乳液=(162.75~162.95) :(129.92~150.51 ):(40.80~61.20);
[0026]所用引發(fā)劑為過硫酸鹽，以水溶液的