其包含(1)~(24)中任一項(xiàng)所述的氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0056] (26)根據(jù)(25)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物,其中,相對于活性能量射 線固化型樹脂組合物的不揮發(fā)成分的總重量(100重量% ),上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯 酸酯的含量為30~99重量%。
[0057] (27)根據(jù)(25)或(26)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物,其包含光聚合引 發(fā)劑。
[0058] (28)根據(jù)(27)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物,其中,上述光聚合引發(fā)劑 為光自由基聚合引發(fā)劑。
[0059] (29)根據(jù)(27)或(28)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物,其中,相對于活性 能量射線固化型樹脂組合物中所含的具有自由基聚合性的化合物的總量100重量份,上述 光聚合引發(fā)劑的含量為1~20重量份。
[0060] (30)根據(jù)(25)~(29)中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物,其包含 反應(yīng)性稀釋劑。
[0061] (31)根據(jù)(30)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物,其中,上述反應(yīng)性稀釋劑 為選自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、及三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯 中的至少一種。
[0062] (32)根據(jù)(25)~(31)中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹脂組合物,其為防 污染用涂飾劑。
[0063] (33) -種固化物層,其是使(25)~(32)中任一項(xiàng)所述的活性能量射線固化型樹 脂組合物固化而成的。
[0064] (34) -種包覆物,其具有基材、和包覆該基材表面的(33)所述的固化物層。
[0065] (35)根據(jù)(34)所述的包覆物,其中,上述固化物層是通過將上述活性能量射線固 化型樹脂組合物涂布于上述基材并使其固化而得到的固化物層。
[0066] (36)根據(jù)(35)所述的包覆物,其中,將上述活性能量射線固化型樹脂組合物涂布 于上述基材時(shí)的膜厚為5~25 ym。
[0067] (37)包覆物的制造方法,其是制造(34)~(36)中任一項(xiàng)所述的包覆物的方法,其 中,該方法包括:
[0068] 在基材上涂布活性能量射線固化型樹脂組合物并使其固化而形成固化物層的工 序。
[0069] (38)根據(jù)(37)所述的包覆物的制造方法,其中,將上述活性能量射線固化型樹脂 組合物涂布于上述基材時(shí)的膜厚為5~25 ym。
[0070] 發(fā)明的效果
[0071] 本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯由于具有上述構(gòu)成,因此通過使用包含該 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的活性能量射線固化型樹脂組合物,可形成具有優(yōu)異的耐劃 痕性、同時(shí)兼具耐污染性(特別是相對于染發(fā)劑的耐污染性)和加工性(耐沖擊性)的涂 層。
【具體實(shí)施方式】
[0072] 〈氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)>
[0073] 本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(也稱為"氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 (A)")是分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其中,相對于氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯(A) (100重量% ),構(gòu)成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)的碳原子、氧原子、氮原子及 硫原子的總重量(也稱為"環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率")為10重量%以上,且該氨基甲酸酯(甲基) 丙烯酸酯的平均官能團(tuán)數(shù)(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能團(tuán)數(shù))為3. 5~ 4.5。需要說明的是,在本說明書中,"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸 酯(丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任意一者或兩者),對于"(甲基)丙烯?;?而言也同 樣。
[0074] 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子中所具有的環(huán)狀結(jié)構(gòu),是由選自碳原子、 氧原子、氮原子及硫原子中的至少一種原子構(gòu)成(形成)的環(huán)狀結(jié)構(gòu),更具體而言,可列舉 例如:脂肪族烴環(huán)、芳香族烴環(huán)、雜環(huán)等。作為上述脂肪族烴環(huán),可列舉例如:環(huán)丙烷環(huán)、環(huán) 丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)等環(huán)烷烴環(huán)(例如,碳原子數(shù)3~10的環(huán)烷烴環(huán)等);環(huán)己烯環(huán) 等環(huán)烯烴環(huán)(例如,碳原子數(shù)3~10的環(huán)烯烴環(huán)等)等單環(huán)脂肪族烴環(huán);降冰片烷環(huán)、降冰 片烯環(huán)、二環(huán)[3.2. 1]辛烷環(huán)、二環(huán)[4.3.2]十一碳烷環(huán)、金剛烷環(huán)、三環(huán)癸烷環(huán)、四環(huán)十二 碳烷環(huán)等橋環(huán)、螺環(huán)等多環(huán)脂肪族烴環(huán)等。作為上述芳香族烴環(huán),可列舉例如:苯環(huán)這樣的 單環(huán)芳香族烴環(huán);萘環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、芴環(huán)、茚環(huán)、芘環(huán)等稠合苯環(huán)等多環(huán)芳香族烴環(huán)等。作 為上述雜環(huán),可列舉例如:由碳原子和氧原子形成的雜環(huán)、由碳原子和氮原子形成的雜環(huán)、 由碳原子和硫原子形成的雜環(huán)等,更具體而言,可列舉:環(huán)氧乙烷環(huán)、四氫呋喃環(huán)、四氫吡喃 環(huán)、嗎啉環(huán)、色滿環(huán)、異色滿環(huán)、四氫噻吩環(huán)、四氫噻喃環(huán)、氮丙啶環(huán)、吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪 環(huán)、二氫吲哚環(huán)、2, 6-二氧雜雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷環(huán)、1,3, 5-三氮雜環(huán)己烷環(huán)等非芳香族性雜 環(huán);噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、吡啶環(huán)等芳香族性雜環(huán)等。其中,作為上述環(huán)狀結(jié)構(gòu),優(yōu)選飽和 脂肪族烴環(huán)(環(huán)烷烴環(huán)、飽和脂肪族橋環(huán)等)、非芳香族性雜環(huán)。需要說明的是,氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯(A)可以僅具有1種環(huán)狀結(jié)構(gòu),也可以具有2種以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。另外, 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子中所具有的環(huán)的數(shù)量(個(gè)數(shù))為使上述環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的比率達(dá)到10重量%以上的數(shù)量即可,沒有特殊限定。
[0075] 就氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率而言,相對于氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯(A) (100重量%)為10重量%以上。環(huán)的含量低于10重量%時(shí),固 化物層(涂層)的耐污染性變得不充分。
[0076]需要說明的是,本說明書中的所述"環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率"是指,氨基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯(A)、后述的成分(X)~(Z)等化合物的分子中所具有的上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含量,是相 對于上述化合物(100重量% )的、構(gòu)成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)的原子(直接構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的原 子(環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成原子);碳原子、氧原子、氮原子及硫原子)的含量(總量)。需要說明的 是,上述"構(gòu)成環(huán)的原子"不包括未直接構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的原子。例如,對于環(huán)己烷二甲醇的 情況而言,形成環(huán)己烷環(huán)的6個(gè)碳原子屬于上述"構(gòu)成環(huán)的原子",與上述碳原子鍵合的共 計(jì)10個(gè)氫原子及形成2個(gè)羥甲基的原子不屬于上述"構(gòu)成環(huán)的原子"。另外,例如對于HMDI 三聚體(六亞甲基二異氰酸酯的三聚氰酸酯化合物)的情況而言,構(gòu)成1,3, 5-三氮雜環(huán)己 烷環(huán)的3個(gè)碳原子及3個(gè)氮原子屬于上述"構(gòu)成環(huán)的原子",與上述3個(gè)碳原子鍵合的3個(gè) 氧原子和構(gòu)成與上述3個(gè)氮原子鍵合的3個(gè)基團(tuán)[_(CH 2)6-NC0]的原子則不屬于上述"構(gòu)成 環(huán)的原子"。
[0077] 構(gòu)成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)的原子包含氧原子的情況 下,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的構(gòu)成上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的氧原子(環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成氧 原子)的比率沒有特殊限定,但從固化物層的耐沖擊性的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選為3重量%以上。 上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成氧原子的比率的上限沒有特殊限定,例如為5. 5重量%。
[0078]需要說明的是,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率沒有特殊限 定,可根據(jù)例如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的原料中的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率來控制,例 如,在使用后述的成分(X)~(Z)作為原料的情況下,通過使相對于這些原料的總量(100 重量% )的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率在10重量%以上,可以有效地獲得環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率為10重 量%以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
[0079]另外,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率相同的氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的2種以上的 混合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率不同的2種以上的混合物的 情況下,可根據(jù)各氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合比率來控制氨基甲酸酯(甲基)丙 烯酸酯(A)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比率。
[0080] 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能團(tuán)數(shù)為3. 5~4. 5即可,沒有特殊限 定,更優(yōu)選為3. 7~4. 3、進(jìn)一步優(yōu)選3. 8~4. 2。平均官能團(tuán)數(shù)低于3. 5時(shí),固化物層的耐 劃痕性變得不充分。另一方面,平均官能團(tuán)數(shù)超過4. 5時(shí),固化物層的加工性(耐沖擊性) 變得不充分。
[0081] 需要說明的是,本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的"平均官能團(tuán)數(shù)", 是本發(fā)明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯每1分子的(甲基)丙烯?;鶖?shù)的平均值(平均 (甲基)丙烯酰基數(shù))。例如,如后所述,使多元醇(X)、多異氰酸酯(Y)及含羥基(甲基) 丙烯酸酯(Z)反應(yīng)來制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的情況下,當(dāng)多元醇(X)為二 元醇、多異氰酸酯(Y)為二異氰酸酯時(shí),在成分(X)、成分(Y)、成分(Z)的摩爾比為1:2:2, 且使用例如單官能的含羥基(甲基)丙烯酸酯(分子中具有羥基和(甲基)丙烯?;? 個(gè)的含羥基(甲基)丙烯酸酯)作為成分(Z)的情況下,上述平均官能團(tuán)數(shù)為2,在使用3 官能的含羥基(甲基)丙烯酸酯(分子中具有1個(gè)羥基和3個(gè)(甲基)丙烯?;暮u基 (甲基)丙烯酸酯)作為成分⑵的情況下,上述平均官能團(tuán)數(shù)為6。
[0082] 需要說明的是,氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)也可以使用平均官能團(tuán)數(shù)相同 的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或平均官能團(tuán)數(shù)不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的2 種以上的混合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為平均官能團(tuán)數(shù)不同的2種以上的混 合物的情況下,上述混合物(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A))的平均官能團(tuán)數(shù)可通過加 權(quán)平均而求出。例如,在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為平均官能團(tuán)數(shù)2的氨基甲酸 酯(甲基)丙烯酸酯〇. 3摩爾、平均官能團(tuán)數(shù)3的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0. 2摩爾、 及平均官能團(tuán)數(shù)4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0. 5摩爾這3種的混合物的情況下,氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能團(tuán)數(shù)可按照下式計(jì)算,為3. 2。
[0083] (2X0. 3+3X0. 2+4X0. 5)/(0, 3+0. 2+0. 5) = 3. 2/1. 0 = 3. 2
[0084] 另外,例如,在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)為平均官能團(tuán)數(shù)3的氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯〇. 3摩爾、平均官能團(tuán)數(shù)4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0. 2摩爾、及 平均官能團(tuán)數(shù)5的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯0. 5摩爾這3種的混合物的情況下,氨基 甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的平均官能團(tuán)數(shù)可按照下式計(jì)算,為4. 2。
[0085] (3X0. 3+4X0. 2+5X0. 5)/(0, 3+0. 2+0. 5) = 4. 2/1. 0 = 4. 2
[0086](氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法)
[0087] 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制造方法沒有特殊限定,例如,可以使多元醇 (X)( "成分⑴",也稱為"X")、多異氰酸酯(Y)( "成分(Y)",也稱為"Y")、及含羥基(甲 基)丙烯酸酯⑵("成分⑵",也稱為"Z")反應(yīng)而制造。需要說明的是,氨基甲酸酯(甲 基)丙烯酸酯(A)也可以通過將2種以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯混合而制造的氨 基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0088] 使上述成分(X)~(Z)反應(yīng)的方法沒有特殊限定,例如可列舉下述方法。
[0089][方法1]將成分(X)、成分(Y)及成分⑵一次性混合而使它們反應(yīng)的方法;
[0090][方法2]使成分(X)及成分(Y)反應(yīng)而形成含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯異氰酸 酯預(yù)聚物(氨基甲酸酯預(yù)聚物)之后,使該氨基甲酸酯異氰酸酯預(yù)聚物與成分(Z)反應(yīng)的 方法;
[0091] [方法3]使成分(Y)及成分(Z)反應(yīng)而形成具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯異氰酸 酯預(yù)聚物(氨基甲酸酯預(yù)聚物)之后