(芳香族烴類、沸點(diǎn)：244°C)、KSK- 0IL260(芳香族烴類、沸點(diǎn)：266°C)、 KSK- 0IL280(芳香族烴類、沸點(diǎn)：303°C)(以上，S0KEN-TECNIX公司制）等。
[0090] 另外，作為非活性溶劑，還可進(jìn)一步舉出酯類（例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二 甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯等）、常用作熱介質(zhì)的脂肪族系烴類等。
[0091] 這樣的非活性溶劑可單獨(dú)使用或組合2種以上來使用。
[0092] 對于非活性溶劑的配合量而言，相對于苯二甲撐二氨基甲酸酯1質(zhì)量份，為 0. 001~100質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 01~80質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1~50質(zhì)量份的范圍。
[0093] 另外，熱分解中，例如，將非活性溶劑與苯二甲撐二氨基甲酸酯配合，將苯二甲撐 二氨基甲酸酯熱分解后，可將該非活性溶劑分離并回收，再次在熱分解中與苯二甲撐二氨 基甲酸酯配合。
[0094] 熱分解反應(yīng)的反應(yīng)條件可適當(dāng)設(shè)定，熱分解溫度通常為350°C以下，優(yōu)選為80~ 350°C，更優(yōu)選為100~300°C。小于80°C時，有時無法得到實用的反應(yīng)速度，另外，大于 350°C時，有時發(fā)生苯二甲撐二異氰酸酯的聚合等不理想的副反應(yīng)。另外，熱分解反應(yīng)時的 壓力優(yōu)選為相對于上述熱分解反應(yīng)溫度、生成的醇可氣化的壓力，從設(shè)備方面和作用方面 考慮，實用上優(yōu)選為〇. 133~90kPa。
[0095] 此外，該方法中，根據(jù)需要，也可添加催化劑。
[0096] 催化劑的添加時機(jī)隨著它們的種類的不同而不同，可以在上述反應(yīng)時、反應(yīng)后的 蒸餾分離前后、苯二甲撐二氨基甲酸酯的分離前后中的任意時機(jī)添加。
[0097] 作為熱分解中使用的催化劑，可使用在苯二甲撐二異氰酸酯與羥基的氨酯化反應(yīng) 中使用的、選自Sn、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Ti、Pb、Mo、Mn等中的1種以上的金屬單質(zhì)或其氧 化物、鹵化物、羧酸鹽、磷酸鹽、有機(jī)金屬化合物等金屬化合物。其中，在上述熱分解中，F(xiàn)e、 Sn、Co、Sb、Mn呈現(xiàn)不易產(chǎn)生副產(chǎn)物的效果，因而可優(yōu)選使用。
[0098] 作為Sn的金屬催化劑，例如，可舉出氧化錫、氯化錫、溴化錫、碘化錫、甲酸錫、乙 酸錫、草酸錫、辛酸錫、硬脂酸錫、油酸錫、磷酸錫、二氯化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、1， 3 -二月桂酰氧一 1，1，3, 3 -四丁基二錫氧等。
[0099] 作為Fe、Co、Sb、Mn的金屬催化劑，例如，可舉出它們的乙酸鹽、苯甲酸鹽、環(huán)烷酸 鹽、乙酰丙酮鹽等。
[0100] 需要說明的是，對于催化劑的配合量而言，以金屬單質(zhì)或其化合物計，相對于反應(yīng) 液，為0.0001~5質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為0.001~1質(zhì)量％的范圍。
[0101] 另外，該熱分解反應(yīng)中，根據(jù)需要，也可配合穩(wěn)定劑。
[0102] 作為穩(wěn)定劑，例如，可舉出鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺等，可單獨(dú)使用或并用2 種以上。
[0103] 需要說明的是，穩(wěn)定劑的配合比例沒有特別限制，可根據(jù)目的及用途適當(dāng)選擇。
[0104] 另外，該熱分解反應(yīng)可通過分批反應(yīng)（其中，將苯二甲撐二氨基甲酸酯、催化劑及 非活性溶劑一并裝入）、以及連續(xù)反應(yīng)（其中，在減壓下將苯二甲撐二氨基甲酸酯裝入到含 有催化劑的非活性溶劑中）中的任一種實施。
[0105] 熱分解中的苯二甲撐二氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率例如為80摩爾％以上、優(yōu)選為90摩 爾％以上。需要說明的是，苯二甲撐二異氰酸酯的轉(zhuǎn)化率可依據(jù)后述的實施例求出。
[0106] 另一方面，上述熱分解工序中，通過將苯二甲撐二氨基甲酸酯的2個氨基甲酸酯 基熱分解，從而生成苯二甲撐二異氰酸酯，但有時該熱分解液中還含有例如苯二甲撐單異 氰酸酯（苯二甲撐單氨基甲酸酯）、苯二甲撐二氨基甲酸酯。
[0107] 而且，有時苯二甲撐二異氰酸酯、苯二甲撐單異氰酸酯等具有異氰酸酯基的化合 物與上述苯二甲撐二氨基甲酸酯、苯二甲撐單異氰酸酯等具有氨基甲酸酯基的化合物反 應(yīng)，從而引起脲基甲酸酯化、異氰脲酸酯化等，產(chǎn)生熱分解殘渣（異氰酸酯殘渣（焦油成 分））。
[0108] 尤其是，苯二甲撐二異氰酸酯含有大量的雜質(zhì)時，有時以該雜質(zhì)為起點(diǎn)，苯二甲撐 二異氰酸酯、苯二甲撐單異氰酸酯、苯二甲撐二氨基甲酸酯、以及脲基甲酸酯（苯二甲撐二 異氰酸酯的脲基甲酸酯改性體）等發(fā)生高分子量化，使熱分解殘渣（異氰酸酯殘渣（焦油 成分））增加。
[0109] 另一方面，上述苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法中，使用上述苯二甲撐二氨基甲 酸酯，因此可減少熱分解殘渣的生成量。
[0110] 具體而言，對于苯二甲撐二異氰酸酯的收率而言，相對于原料苯二甲撐二氨基甲 酸酯，例如為80摩爾％以上，優(yōu)選為90摩爾％以上。
[0111] 另外，對于苯二甲撐單異氰酸酯的收率而言，相對于原料苯二甲撐二氨基甲酸酯， 例如為20摩爾％以下，優(yōu)選為10摩爾％以下。
[0112] 另外，對于脲基甲酸酯的收率而言，相對于原料苯二甲撐二氨基甲酸酯，例如為10 摩爾％以下，優(yōu)選為5摩爾％以下。
[0113] 另外，對于熱分解殘渣的收率而言，相對于原料苯二甲撐二氨基甲酸酯，例如為5 摩爾％以下，優(yōu)選為1摩爾％以下。
[0114] 如上所述，在上述苯二甲撐二異氰酸酯的制造方法中，由于使用雜質(zhì)含量降低的 上述苯二甲撐二氨基甲酸酯，所以可高收率地得到苯二甲撐二異氰酸酯。
[0115] 實施例
[0116] 接下來，舉出實施例及比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的 任何限定。需要說明的是，以下所示的實施例的數(shù)值可替換為實施方式中記載的對應(yīng)數(shù)值 (即上限值或下限值）。
[0117] 試驗例1(雜質(zhì)的鑒定）
[0118] 將1，3 -苯二甲撐二氨基甲酸酯放入到耐熱容器中，在150°C下進(jìn)行16小時加熱 試驗。接下來，利用液相色譜質(zhì)譜（LC/MS)裝置在表1所示的條件下對加熱試驗后的內(nèi)容 物進(jìn)行分析，由液相色譜圖中的保留時間[4. 587]、[6. 328]、[8. 588]及[10. 187]出現(xiàn)的各 峰的質(zhì)譜鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。
[0119][表1]
[0120] 表 1
[0121]
[0122] 結(jié)果，歸屬于保留時間[4. 587]出現(xiàn)的峰的化合物，被鑒定為上述式（2)所示的羧 基一芐基氨基甲酸酯（羧酸體）。
[0123] 另外，歸屬于保留時間[6. 328]出現(xiàn)的峰的化合物，被鑒定為上述式（4)所示的氨 基甲?；黄S基氨基甲酸酯（酰胺體）。
[0124] 另外，歸屬于保留時間[8. 588]出現(xiàn)的峰的化合物，被鑒定為上述式（1)所示的甲 ?；黄S基氨基甲酸酯（醛體）。
[0125] 另外，歸屬于保留時間[10. 187]出現(xiàn)的峰的化合物，被鑒定為上述式（3)所示的 羰基氨基甲酸酯一芐基氨基甲酸酯（酰亞胺體）。
[0126] 各峰的質(zhì)譜示于圖1~圖4。
[0127] 實施例1
[0128] <苯二甲撐二氨基甲酸酯>
[0129] 將1，3 -苯二甲撐二氨基甲酸酯放入耐熱容器，通過高效液相色譜法求出1，3 - 苯二甲撐二氨基甲酸酯內(nèi)的雜質(zhì)（上述（1)~（4)所示的化合物）的總量。結(jié)果，雜質(zhì)的 含量為〇ppm。需要說明的是，當(dāng)雜質(zhì)的含量小于高效液相色譜法的檢測限（小于lppm)時， 記為Oppm(以下相同）。
[0130] 接下來，用純度99. 999體積％的高純度氮?dú)馓畛渖鲜瞿蜔崛萜鲀?nèi)。此時，相對于 苯二甲撐二氨基甲酸酯的、被封閉到1，3 -苯二甲撐二氨基甲酸酯的容器的空間部的氧量 和苯二甲撐二氨基甲酸酯中溶解的氧量的總氧量為lOppm。
[0131] 需要說明的是，對于氧量，在即將封入前用氧濃度計（CENTRALKAGAKU公司制DO 計UC- 12 -SOL型〕測定氣相部和苯二甲撐二氨基甲酸酯部（液相部）而進(jìn)行計算（以 下相同）。
[0132] 接下來，在耐熱容器內(nèi)，將1，3 -苯二甲撐二氨基甲酸酯在加熱至120°C的狀態(tài)下 保存12小時。然后，通過高效液相色譜法求出1，3-苯二甲撐二氨基甲酸酯內(nèi)的雜質(zhì)（上 述⑴~⑷所示的化合物）的總量。結(jié)果，雜質(zhì)的含量為lOppm。
[0133] <苯二甲撐二異氰酸酯>
[0134] 以質(zhì)量比1 :1的比例混合上述保存后的1，3 -苯二甲撐二氨基甲酸酯和作為非活 性溶劑的二芐基甲苯，得到原料成分。接下來，向得到的原料成分中，以相對于苯二甲撐二 氨基甲酸酯為100ppm的量添加作為穩(wěn)定劑的對甲苯磺酰胺。
[0135] 然后，向具有攪拌裝置及在上部帶有回流管的精餾塔的、內(nèi)容量500mL的玻璃制 四頸瓶中，以供給量為120g/hr的方式連續(xù)供給上述原料成分，在255°C、3. 33kPa(25torr) 的條件下滯留5小時。由此，將苯二甲撐二氨基甲酸酯熱分解，得到含有苯二甲撐二異氰酸 酯及醇的產(chǎn)物。需要說明的是，產(chǎn)物中含有苯二甲撐單異氰酸酯、脲基甲酸酯及熱分解殘渣 (焦油成分）。
[0136] 接下來，將上述的通過熱分解而得到的產(chǎn)物供給至已設(shè)定為80 °C的冷凝器 (condenser)，使一部分以氣化成分的形式脫離，同時將剩余部分冷凝，得到冷凝液。
[0137] 在上述熱分解反應(yīng)中，通過下式求出苯二甲撐二氨基甲酸酯的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果為99 摩爾％。
[0138] 另外，通過下式求出苯二甲撐二異氰酸酯的收率，結(jié)果，相對于原料苯二甲撐二氨 基甲酸酯，為95摩爾％。
[0139] 另外，通過下式求出苯二甲撐單異氰酸酯的收率，結(jié)果，相對于原料苯二甲撐二氨 基甲酸酯，為2摩爾％。
[0140] 另外，通過下式求出脲基甲酸酯的收率，結(jié)果，相對于原料苯二甲撐二氨基甲酸 酯，為2摩爾％。
[0141] 另外，通過下式求出焦油成分的收率，結(jié)果，相對于原料苯二甲撐二氨基甲酸酯， 為1摩爾％。
[0142] ?苯二甲撐二氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化率=(供給的苯二甲撐二氨基甲酸酯量一未反應(yīng)的 苯二甲撐二氨基甲酸酯量）