苯甲酰氯，用100mL二氯甲烷（1. 6mol)溶解 21. 89g(0. 1lmol) 1-溴-3-苯基丙烷，緩慢滴入反應(yīng)體系，滴完后攪拌15分鐘，然后撤去冰 水浴，常溫反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完畢后出料于10%鹽酸水溶液中。用二氯甲烷萃取有機(jī)相，分 別用氫氧化鈉溶液和去離子水洗滌，旋蒸萃取液得到白色固體。用1，2-二氯乙烷重結(jié)晶得 到白色晶體。產(chǎn)物淡黃色晶體是（4-(3_溴丙烷基）苯基）（2, 6-二氟苯甲酰基）甲酮。
[0046] 第三步反應(yīng)：在裝有機(jī)械攪拌、氬氣通口、干燥管的3000mL三口瓶中加入 25. 0g(0.lmol)五水硫酸銅，100mL(28% )氨水，氬氣保護(hù)下攪拌5分鐘；加入400mL蒸餾水 攪拌5分鐘，緩慢加入13. 9g(0. 2mol)鹽酸羥胺，此時(shí)暗藍(lán)色溶液變淺，攪拌10分鐘；加入 10. 2g(0.lmol)苯乙炔和500mL乙醇得到淡黃色沉淀，加入500mL水后過(guò)濾，分別用100mL 水、乙醇、乙醚各洗5次，65°C下真空干燥4h，得到淡黃色固體是苯基乙炔化銅。
[0047] 第四步反應(yīng)：在裝有磁力攪拌、氬氣通口、回流冷凝管的500mL三口瓶中加入 10g(0. 06mol)苯基乙炔化銅、14. 21g(0. 06mol)對(duì)碘苯甲醚和180mLP比啶，氬氣保護(hù)下攪拌 回流8小時(shí)，將反應(yīng)溶液倒入600mL水中，過(guò)濾得到白色固體，即對(duì)苯乙炔基苯甲醚。
[0048] 第五步反應(yīng)：在裝有磁力攪拌、氬氣通口、回流冷凝管的50mL三口瓶中加入對(duì)苯 乙炔基苯甲醚4g(0.Olmol)，四苯基環(huán)戊二稀酮4. 55g(0.Olmol)，溶劑環(huán)丁砜25mL，在氬 氣保護(hù)下280°C反應(yīng)8小時(shí)，得到黃色固體，用乙醇洗5遍，甲苯重結(jié)晶得到白色粉末，即 1-(4-甲氧基苯基）-2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯。
[0049] 第六步反應(yīng)：在裝有磁力攪拌、氬氣通口、恒壓低液漏斗的250mL三口瓶中加入 6. 7g(0. 012mol) 1-(4_甲氧基苯基）-2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯，用20mL的二氯甲烷溶解，在冰 水浴中冷卻20分鐘，向其中緩慢滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液（其中三溴化硼為9. 02g， 0. 036mol;二氯甲烷為20mL)，隨后補(bǔ)加80mL二氯甲烷，攪拌8小時(shí)，將產(chǎn)物倒入冰水中得 到白色沉淀，過(guò)濾、烘干得到白色粉末，為1-(4-羥苯基）-2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯。
[0050] 第七步反應(yīng)：在裝有磁力攪拌、氬氣通口、回流冷凝管的250mL三口瓶中加入 4g(7. 3mmol) 1_(4_輕苯基）_2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯、2. 97g(8. 76mmol)對(duì)苯乙炔基苯甲醚、 1.21g(8.76mmol)碳酸鉀和100mLN，N-二甲基甲酰胺，加熱至85°C，反應(yīng)10小時(shí)；將N， N-二甲基甲酰胺減壓蒸出，固體用水洗3遍，用乙醇和三氯甲烷重結(jié)晶得到米黃色晶體， 為（2,6-二氟苯甲?；?-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮。 (2,6-二氟苯甲?；?-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮的核 磁氫譜圖見圖1。從圖1可以看出，每個(gè)峰的位置都有合理的歸屬，從而證明（2, 6-二氟苯 甲酰基）（4-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮的成功合成，純度為 99%〇
[0051] 實(shí)施例2 :合成含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體含量10%的聚芳醚酮HP-PAEK-10
[0052] 在裝有機(jī)械攪拌的25mL三口瓶中投入（2, 6-二氟苯甲?；?(4-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮 0.32368(0.0004111〇1)、 4, 4' -二氟二苯甲酮 0? 7855g(0. 0036mol)、雙酚AF1. 3449g(0. 004mol)、碳酸鉀 0. 6081g(0. 0044mol)，投料比為：1 :9 :10 :11，溶劑環(huán)丁砜6mL，二甲苯5mL為共沸脫水劑。 在氬氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，175°C帶水3小時(shí)后蒸除二甲苯，升溫至210°C反應(yīng)6小時(shí)，出料于 去離子水中，得到棕色固體，用蒸餾水和乙醇洗滌得到淺棕黃色固體，即是含有六苯基苯結(jié) 構(gòu)的雙氟單體含量10%的聚芳醚酮HP-PAEK-10。
[0053] 實(shí)施例3 :合成含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體含量15%的聚芳醚酮HP-PAEK-15
[0054] 將實(shí)施例2中的（2, 6-二氟苯甲?；?-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯氧基）） 丙烷基）苯基）甲酮、4, 4'-二氟二苯甲酮、雙酚AF和碳酸鉀的比例改為3 :17 :20 :22,即 新型雙氟單體占所有雙氟單體的摩爾比例變?yōu)椹? 15,其他條件不變，重復(fù)實(shí)施例2,得到另 一種聚合物HP-PAEK-15
[0055] 實(shí)施例4 :合成含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體含量20%的聚芳醚酮HP-PAEK-20
[0056] 將實(shí)施例2中的（2, 6-二氟苯甲酰基）（4-(3-(4-(1，2, 3, 4, 5-五苯基苯氧基）） 丙烷基）苯基）甲酮、4, 4'-二氟二苯甲酮、雙酚AF和碳酸鉀的比例改為1 :4 :5 :5. 5,即新 型雙氟單體占所有雙氟單體的摩爾比例變?yōu)椹? 2,其他條件不變，重復(fù)實(shí)施例2,得到含有 六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體含量20%的聚芳醚酮HP-PAEK-20。
[0057] 實(shí)施例5 :其他聚合物的制備
[0058] 在實(shí)施例2、3、4中，用4, 4'-二氟二苯砜代替4, 4'-二氟二苯甲酮；用對(duì)苯二酚、 4, 4' -聯(lián)苯二酚、4, 4' -二羥基二苯砜、4, 4' -二羥基二苯甲酮、雙酚A代替雙酚AF。同樣 可以制得對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的含有六苯基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮類聚合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體，即（2, 6-二氟苯甲?；?(4-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮，其結(jié)構(gòu)式如下所示：2. 權(quán)利要求1所述的一種含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體的制備方法，其步驟如下： 第一步反應(yīng)：在惰性氣體氛圍下，以2, 6-二氟苯甲酸為原料，二氯亞砜既為溶劑又為 反應(yīng)物，N，N-二甲基甲酰胺為催化劑，在磁力攪拌下混合升溫至70~80°C至二氯亞砜回 流，反應(yīng)6~8小時(shí)；常壓蒸餾蒸出二氯亞砜后，減壓至真空度為-0. 09~-0.IMPa后蒸餾 得到無(wú)色透明液體A，即2, 6-二氟苯甲酰氯；其中2, 6-二氟苯甲酸、二氯亞砜和N，N-二甲 基甲酰胺的用量比例為l〇〇g:300~400mL:2~3mL; 第二步反應(yīng)：2, 6-二氟苯甲酰氯、三氯化鋁、二氯甲烷、1-溴-3-苯基丙烷在冰水浴、惰 性氣體保護(hù)磁力攪拌下混合；反應(yīng)2~4小時(shí)后倒入濃度為1~2mol/L的冰稀鹽酸溶液中， 分液得到有機(jī)相；將有機(jī)相分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10~20%氫氧化鈉溶液洗2~3次、蒸餾水洗 3~5次后，再用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)相，并減壓至真空度為-0. 09~-0.IMPa后蒸出二氯 甲烷，靜置后得到淡黃色晶體B，即（4-(3-溴丙烷基）苯基）（2, 6-二氟苯甲?；┘淄?；其 中，2, 6-二氟苯甲酰氯、三氯化鋁、1-溴-3-苯基丙烷的摩爾比為1 :1~I. 1 :1 ;2, 6-二氟 苯甲酰氯、三氯化鋁、1-溴-3-苯基丙烷總質(zhì)量與二氯甲烷體積的比例為1~I.Ig:10mL; 第三步反應(yīng)：在惰性氣體氛圍下，向無(wú)水硫酸銅中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)24~28%的氨水，在 冰水浴下機(jī)械攪拌，3~5分鐘后加入蒸餾水稀釋3~5倍，攪拌3~5分鐘；隨后向溶液中 以5~lOmL/min的速度加入鹽酸羥胺，溶液由暗藍(lán)色逐漸變淺；3~5分鐘之后向體系中加 入苯乙炔的乙醇溶液，其中苯乙炔與乙醇的用量比為0. 05mol:1~I. 2L，得到淡黃色沉淀， 加水稀釋后過(guò)濾，并分別用水、乙醇、乙醚各洗3~5次；最終產(chǎn)物在50~65°C下真空干燥 2~4小時(shí)，得到淡黃色晶體C，即苯基乙炔化銅；其中無(wú)水硫酸銅、鹽酸羥胺、苯乙炔的摩爾 比為1~I. 1 :2~2. 2 :1~1. 1，無(wú)水硫酸銅與氨水的用量比例為Ig:5~IOmL; 第四步反應(yīng)：淡黃色晶體C、對(duì)碘苯甲醚、吡啶在惰性氣體保護(hù)磁力攪拌下混合，升溫 至114~116°C，回流反應(yīng)6~8小時(shí)，將反應(yīng)溶液倒入水中，過(guò)濾得到白色固體D，即對(duì)苯 乙炔基苯甲醚；淡黃色晶體C與對(duì)碘苯甲醚的摩爾比為I:1. 1~1. 5,吡啶和加入的反應(yīng)物 總量的比例為10~15mL:1~I. 2g; 第五步反應(yīng)：白色固體D、四苯基環(huán)戊二烯酮、環(huán)丁砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)機(jī)械攪拌下混合，升 溫至260~280°C反應(yīng)6~8小時(shí)，冷卻至室溫得到黃色固體，用乙醇洗滌，甲苯重結(jié)晶得到 白色固體E，即1-(4-甲氧基苯基）-2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯；白色固體D、四苯基環(huán)戊二烯酮 的摩爾比為1 :1~I. 1 ;環(huán)丁砜和加入的反應(yīng)物總量的比例為10~15mL:1~I. 2g; 第六步反應(yīng)：將白色固體E溶于二氯甲烷得到E的二氯甲烷溶液，白色固體E和二氯 甲烷的比例為Ig:20~30mL;同時(shí)將三溴化硼溶于二氯甲烷中，三溴化硼和二氯甲烷的比 例為Ig:20~30mL;緩慢地將三溴化硼的二氯甲烷溶液滴加進(jìn)E的二氯甲烷溶液中，并且 在冰水浴、氬氣保護(hù)磁力攪拌下，反應(yīng)6~8小時(shí)；將產(chǎn)物倒入冰水中得到白色固體F，即 1-(4-羥苯基）-2, 3, 4, 5, 6-五苯基苯；白色固體E、三溴化硼的摩爾比為1 :3~4 ; 第七步反應(yīng)：淡黃色晶體B、白色固體F、碳酸鉀和N，N-二甲基甲酰胺在氬氣氛圍磁 力攪拌下混合，加熱至80~90°C;反應(yīng)8~10小時(shí)后將N，N-二甲基甲酰胺減壓蒸出，隨 后水洗2~3遍，用乙醇和三氯甲烷重結(jié)晶，得到米黃色晶體G，即（2, 6-二氟苯甲?；?(4-(3-(4-(1，2,3,4,5-五苯基苯氧基））丙烷基）苯基）甲酮；淡黃色晶體8、白色固體？、 碳酸鉀的摩爾比為I:I. 1~1. 2 : 1. 21~1. 24 ;N，N-二甲基甲酰胺和加入的反應(yīng)物總 量的比例為10~15mL:1~I. 2g。3.權(quán)利要求1所述的一種含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體在制備結(jié)構(gòu)式如下所示的聚 芳醚聚合物中的應(yīng)用，其中，m =0. 1~0. 2 ;n為正整數(shù)，表示重復(fù)單元的數(shù)量；
【專利摘要】一種新型的含有六苯基苯結(jié)構(gòu)的雙氟單體、制備方法及其在制備聚芳醚聚合物中的應(yīng)用，屬于高分子材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域。所述的雙氟單體的名稱為(2,6-二氟苯甲酰基)(4-(3-(4-(1,2,3,4,5-五苯基苯氧基))丙烷基)苯基)甲酮。本發(fā)明制備的含有六苯基苯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的聚芳醚聚合物的用途是可用于制備質(zhì)子交換膜，用于質(zhì)子交換膜電池或甲醇燃料電池系統(tǒng)的膜電極組裝，以及光電材料的制備等。本發(fā)明制備得到的聚芳醚聚合物不僅具有優(yōu)異的耐熱性能，同時(shí)還兼具光電功能性材料的優(yōu)良性能，在結(jié)構(gòu)上還擁有可以多元磺化的六苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此在光電材料、質(zhì)子交換膜等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08G75/23, C08G65/40, C07C49/84, C07C45/64
【公開號(hào)】CN105130774
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510567051
【發(fā)明人】龐金輝, 林黎明, 沈困知, 馮嗣男, 張振鵬
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)
【公開日】2015年12月9日
【申請(qǐng)日】2015年9月9日