利用合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯合成香芹酮的工藝及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及香芹酚合成工藝，尤其涉及一種利用合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯合成香芹酮的工藝及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]樟腦是蔽類化合物，屬雙環(huán)單蔽。樟腦有合成樟腦和天然樟腦之分，天然樟腦為右旋體，合成樟腦為外消旋體。天然樟腦可由樟樹樹干、樹枝、樹葉和樹根切碎后經(jīng)蒸氣蒸餾而得，以我國和日本產(chǎn)量最多，而我國產(chǎn)地主要分布在臺灣、福建、廣西、云南、四川等省。為滿足國內(nèi)和國際市場上的日益需要，各種合成樟腦的方法不斷的被開發(fā)出來，并逐步建立了相當(dāng)規(guī)模的合成樟腦工業(yè)。
[0003]傳統(tǒng)樟腦合成工藝是利用松節(jié)油中α -蒎烯經(jīng)異構(gòu)化-酯化-皂化-脫氫合成。一般情況下，α -蒎烯裂解可以獲得含量高達(dá)80%的莰烯以及18%的雙戊烯，通過簡單精餾，可以將雙戊烯的含量提高至95%，因此，如何使用合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯，實現(xiàn)資源的充分利用與分配，是一個值得探討的課題。
[0004]1989年11月出版的《江西師范大學(xué)學(xué)報》(自然科學(xué)版)第13卷第4期記載了以工業(yè)雙戊烯為原料三步法合成香芹酮的工藝，其包括雙戊烯亞硝基氯化物的合成以及通過制備香芹酮肟再合成香芹酮。其中雙戊烯亞硝基氯化物的合成步驟為先制備雙戊烯和異丙醇的混合溶液，再向該混合溶液中分別而又同時的緩慢滴加濃鹽酸、異丙醇、飽和亞硝酸鈉溶液，滴加速度以控制反應(yīng)液溫度低于10°c為準(zhǔn)，攪拌滴加完后，繼續(xù)控溫攪拌2小時，經(jīng)過濾、洗滌和干燥等步驟得到雙戊烯亞硝基氯化物。該反應(yīng)過程為兩相反應(yīng)，水相中的亞硝酸根離子不容易加成至有機(jī)相雙戊烯上，導(dǎo)致亞硝酸鹽使用量較多，且反應(yīng)速度慢，能耗高。故需要對該工藝進(jìn)行改進(jìn)，以提高生產(chǎn)效率，節(jié)約生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一在于提供一種高效的利用合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯合成香芹酮的工藝。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的之一的技術(shù)方案是:一種利用合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯合成香芹酮的工藝，其包括(I)雙戊烯亞硝基氯化物的合成以及(2)香芹酮的合成；所述雙戊烯亞硝基氯化物的合成包含以下步驟:
1.1)在反應(yīng)釜中依次加入異丙醇和濃鹽酸形成鹽酸異丙醇溶液，并保持反應(yīng)釜溫度為O?I°C，加入的異丙醇和濃鹽酸的摩爾比為1:0?1:2 ;
1.2)向經(jīng)步驟1.1)得到的鹽酸異丙醇溶液中滴加濃鹽酸、雙戊烯以及亞硝酸異丙酯，恒溫反應(yīng)0.5?2h，抽濾、洗滌得到雙戊烯亞硝基氯；加入的濃鹽酸、雙戊烯以及亞硝酸異丙酯的摩爾比為(2?5):1: (I?2)。
進(jìn)一步地，所述香芹酮的合成包含以下步驟:
2.1)在反應(yīng)釜中依次加入摩爾比為1.67?3.34的異丙醇和經(jīng)步驟1.2)得到的雙戊烯亞硝基氯溶液，而后升溫至52?80°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不超過80°C，恒溫反應(yīng)Ih，冰水結(jié)晶，過濾，得到香芹酮肟；
2.2)在經(jīng)步驟2.1)得到的香芹酮肟中加入水、丙酮以及濃鹽酸，而后升溫至52?70°C，恒溫反應(yīng)至混合液中香芹酮粗品的含量> 92%且香芹酮肟的含量< 5%時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)溶液PH值為7?8常壓分餾以回收丙酮，而后靜置分層，得到香芹酮粗品，精餾后得到香芹酮；加入的水、丙酮以及香芹酮肟的摩爾比為(9?18): (2.8?5.6):1 ;香芹酮肟與濃鹽酸的摩爾比為1:1?5:1。
[0007]本發(fā)明目的之二在于提供一種香芹酚，其由香芹酮在酸性條件下加熱異構(gòu)而成，所述香芹酮由發(fā)明目的一中所述工藝制得。
[0008]本發(fā)明對雙戊烯亞硝基氯化物的合成加以改進(jìn)，異丙醇、鹽酸、雙戊烯和亞硝酸異丙酯可以混合均勻而不存在分層，其為均相反應(yīng)，其反應(yīng)速度比現(xiàn)有技術(shù)中的兩相反應(yīng)快，節(jié)省反應(yīng)時間，提高了生產(chǎn)效率，整個過程操作簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)，有效節(jié)約了生產(chǎn)成本。
【具體實施方式】
[0009]為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)描述。
[0010]實施例中各原料來源如下:
異丙醇:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
濃鹽酸:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
雙戊烯:合成樟腦的副產(chǎn)物，福建青松股份有限公司；
亞硝酸異丙酯:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
丙酮:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
[0011]實施例1:
一種利用合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯合成香芹酮的工藝，其包括以下步驟:
(1)雙戊烯亞硝基氯化物的合成:
1.1)在反應(yīng)釜中依次加入異丙醇和濃鹽酸形成鹽酸異丙醇溶液，并保持反應(yīng)釜溫度為O?1°C，所述異丙醇和濃鹽酸的摩爾比為1:0 ;
1.2)向經(jīng)步驟1.1)得到的鹽酸異丙醇溶液中滴加濃鹽酸、雙戊烯以及亞硝酸異丙酯，恒溫反應(yīng)0.5h，抽濾、洗滌得到雙戊烯亞硝基氯；其中，鹽酸、雙戊烯以及亞硝酸異丙酯的摩爾比為2:1:1。
(2)香芹酮的合成:
2.1)在反應(yīng)釜中依次加入摩爾比為2.68:1的異丙醇和經(jīng)步驟1.2)得到的雙戊烯亞硝基氯溶液，而后升溫至52°C，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度不超過80°C，恒溫反應(yīng)Ih，冰水結(jié)晶，過濾，得到香芹酮肟；
2.2)在經(jīng)步驟2.1)得到的香芹酮肟中加入水、丙酮以及濃鹽酸，而后升溫至70°C，恒溫反應(yīng)至混合液中香芹酮粗品含量> 92%且香芹酮肟含量< 5%時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)溶液PH值為7?8常壓分餾以回收丙酮，而后靜置分層，得到香芹酮粗品，精餾后得到香芹酮；加入的水、丙酮以及香芹酮肟的摩爾比為18:2.8:1 ;香芹酮肟與濃鹽酸的摩爾比為1:1。
[0012]經(jīng)GC分析，香芹酮含量> 99%，兩步總產(chǎn)率為70%。
[0013]實施例2:
一種利用合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯合成香芹酮的工藝，其包括以下步驟:
(1)雙戊烯亞硝基氯化物的合成:
1.1)在反應(yīng)釜中依次加入異丙醇和濃鹽酸形成鹽酸異丙醇溶液，并保持反應(yīng)釜溫度為O?1°C，所述異丙醇和濃鹽酸的摩爾比為1:5 ;
1.2)向經(jīng)步驟1.1)得到的鹽酸異丙醇溶液中滴加濃鹽酸、雙戊烯以及亞硝酸異丙酯，恒溫反應(yīng)1.5h，抽濾、洗滌得到雙戊烯亞硝基氯；其中，鹽酸、雙戊烯以及亞硝酸異丙酯的摩爾比為5:1:2。
(2)香芹酮的合成:
2.1)在反應(yīng)釜中依次加入摩爾比為3.34:1的異丙醇和經(jīng)步驟1