在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟、和硫離子含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特征在于，包括以下步驟：（a）對制備滲透劑的原材料進(jìn)行篩選，使得原材料中的硫、氟和硫的含量分別低于100ppm、50ppm和50ppm；（b）在滲透劑的生產(chǎn)過程中，用離子色譜儀在線檢測滲透劑溶液中氯、氟和硫離子的含量，如果氯離子高于100ppm，或氟離子高于50ppm，或硫離子高于50ppm，則在滲透劑溶液中利用離子電極控制氯離子、氟離子或硫離子的含量，直至氯離子、氟離子和硫離子分別低于100ppm、50ppm和50ppm。本發(fā)明的方法具有安全可靠、能有效控制氯、氟和硫離子含量等優(yōu)點(diǎn)。該方法所使用的在線檢測裝置包括離子色譜儀及其配套器件，其操作簡便，成本較低，效果顯著。
【專利說明】在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟、和硫離子含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料表面檢驗(yàn)用滲透劑的生產(chǎn)工藝，更特別涉及在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法。該方法可以將滲透劑中氯、氟和硫離子對核電設(shè)備領(lǐng)域的不銹鋼材料的危害降到最低。
【背景技術(shù)】
[0002]日本福島第一核電站事故向國際社會提出了核安全的無比重要性。為了適應(yīng)核電站大規(guī)模的建設(shè)和在役檢查的需要，在原來產(chǎn)品的基礎(chǔ)上，降低產(chǎn)品中的氟、氯和硫離子的含量成為迫切急需解決的問題。
[0003]核電站設(shè)備大部分用不銹鋼材料制成，例如316L不銹鋼屬300系列Fe-Cr-Ni合金奧氏體不銹鋼，由于鉻、鎳含量高，是最耐腐蝕的不銹鋼之一，并具有很好的機(jī)械性能。在焊后提供特別好的耐蝕性。但是316L不銹鋼抗氯離子點(diǎn)腐蝕的能力較差。著色滲透探傷劑新產(chǎn)品必須克服目前國內(nèi)大多數(shù)同類制品的局限，旨在提高其滲透性能、靈敏度、并使著色滲透探傷劑之分子結(jié)構(gòu)中氯、氟和硫三種元素的離子含量極低，以滿足核電的需要。
[0004]核電設(shè)備構(gòu)件大量采用鎳基合金，奧氏體不銹鋼及鈦合金材料，而且通常都在高溫，應(yīng)力狀態(tài)下工作，而國內(nèi)外有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)都對用于核設(shè)備的滲透探傷劑的硫和鹵素含量有限制性規(guī)定，如按ASTMD129和D808方法測得的硫，鹵素含量應(yīng)少于重量的I % (按規(guī)定試驗(yàn)方法得到的殘?jiān)?。滲透探傷材料，若用于鎳基合金，奧氏體不銹鋼及鈦合金，如果探傷后清洗不徹底，殘留物中以硫化物離子形式存在，硫在高溫時與鎳基合金接觸，會發(fā)生熱脆；而鹵素(氟，氯)離子與不銹鋼和鈦合金接觸時，在應(yīng)力存在的情況下，會產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕和脆化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明提供了一種在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，該方法通過在線檢測并利用離子電極控制生產(chǎn)過程中滲透劑中氯、氟和硫離子的含量，來實(shí)現(xiàn)對滲透劑產(chǎn)品中氯、氟和硫離子的控制，方法簡單而可靠，成本低，且效率高。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007](a)對制備滲透劑的原材料進(jìn)行篩選，使得原材料中的硫、氟和硫的含量分別低于100ppm、50ppm 和 50ppm ；
[0008](b)在滲透劑的生產(chǎn)過程中，用離子色譜儀實(shí)時在線監(jiān)測滲透劑溶液中氯、氟和硫離子的含量，如果氯離子高于IOOppm,或氟離子高于50ppm,或硫離子高于50ppm,則在滲透劑溶液中利用離子電極控制氯離子、氟離子或硫離子的含量，直至氯離子、氟離子和硫離子分別低于 100ppm、50ppm 和 50ppm。
[0009]進(jìn)一步地,在步驟(b)中，如果氯離子高于IOOppm,或氟離子高于50ppm,或硫離子高于50ppm，則將離子選擇電極和相應(yīng)的參比電極浸入溶液中，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間產(chǎn)生電位差，根據(jù)該電位差計(jì)算出溶液中離子的活度并確定溶液中離子的濃度，直至氯離子、氟離子和硫離子濃度分別低于100ppm、50ppm和50ppm。
[0010]更進(jìn)一步地，在步驟(b)中，在線監(jiān)測滲透劑溶液中離子的含量包括多點(diǎn)法和單點(diǎn)法。
[0011]優(yōu)選地，在步驟(b)中，在線監(jiān)測所使用的離子色譜儀配備氧彈裝置。
[0012]作為著色滲透劑不含烴化物，由碳和氫兩種元素組成的有機(jī)化合物稱為碳?xì)浠衔?，又叫烴。它會和氯、溴、氧等反應(yīng)生成烴的衍生物。如甲烷和氯氣在見光條件下反應(yīng)生成一氯甲烷、二氯甲烷和四氯甲烷(四氯化碳)等衍生物。特別對于它與氯等反應(yīng)生成的烴的衍生物對核設(shè)備影響很大。由于不銹鋼被氯離子腐蝕后，產(chǎn)生晶間腐蝕。若接觸的介質(zhì)含氯離子，就會促成點(diǎn)腐蝕。外觀看似乎沒什么變化，或僅失去了金屬光澤。核島蒸發(fā)器傳熱管的晶間腐蝕與應(yīng)力開裂、凝汽器泄漏對蒸發(fā)器二次側(cè)的腐蝕等問題，都給核電站安全帶來很大危害。這樣的腐蝕是來自晶格間的碳元素成為游離態(tài)析出，材料變性，失去彈性和塑性。烴類是所有有機(jī)化合物的母體，都不過是用其他原子取代烴中某些原子的結(jié)果。因此，在滲透劑中若要求不含烴化物，那么就要在原料的篩選、配方的配制、成品的檢驗(yàn)上下功夫。
[0013]本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于除氯、氟、硫離子物理模型的建立。以往氯、氟、硫離子含量在普通滲透劑中，存在過超標(biāo)現(xiàn)象。其物理模型多數(shù)是經(jīng)長期使用不合格原料及生產(chǎn)過程未及時除濾造成的。本發(fā)明的除氯、氟、硫離子物理模型的建立是經(jīng)過原料篩選，基本符合后再在生產(chǎn)過程中除濾，以離子電極為手段插入納米化的生產(chǎn)流水線的液缺內(nèi)，隨氯、氟、硫含量降低，產(chǎn)品的質(zhì)量逐漸上升。從實(shí)施結(jié)果看，效果明顯，同時典型的低氯、氟、硫離子成份出現(xiàn)，也進(jìn)一步說明已經(jīng)成功建立除氯、氟、硫離子物理模型。本發(fā)明除氯、氟、硫離子物理模型的建立，來自詳細(xì)、具體的研制條件和科學(xué)、有效的技術(shù)舉措。
[0014]本發(fā)明經(jīng)由離子色譜儀以及氧彈的實(shí)時操作，完成含量在線檢測，達(dá)到滲透劑生產(chǎn)質(zhì)量控制的目的。離子色譜儀一種高效液相色譜儀器，其原理是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進(jìn)行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對交換劑親和力的差別而被分離。樣品溶液進(jìn)樣之后，先與分析柱的離子交換位置之間直接進(jìn)行離子交換(即被保留在柱上)，如用NaOH作淋洗液分析樣品中的Cl_，保留在柱上的陰離子即被淋洗液中的0H_基置換并從柱上被洗脫。離子色譜分離過程，淋出液經(jīng)過化學(xué)抑制器，將來自淋洗液的背景電導(dǎo)抑制到最小，被分析物離開進(jìn)入電導(dǎo)池時就有可測量的電導(dǎo)信號
[0015]離子色譜儀還配用氧彈裝置:高純氧-99.99%、燃燒瓶-500mL點(diǎn)火裝置、燃燒絲等。淋洗液按陰離子淋洗液量20或15ml碳酸鈉儲備液〔0.24M)配制。安裝色譜柱，先將色譜柱上下兩端堵頭卸下，循流液方向?qū)⒘ㄩy接頭抵在色譜柱入口端2-5秒，再將錐形接頭抒緊。
[0016]打開色譜工作站，將離子水裝在抽濾瓶中，打開真空泵，抽去溶解在水中的氣體。脫氣完畢，先將抽濾瓶橡膠塞打開，再將真空泵關(guān)閉。按動屏上面的正負(fù)號將閃爍光標(biāo)移到要調(diào)節(jié)的參數(shù)位置，按“確認(rèn)”，再按正負(fù)號改變該參數(shù)的數(shù)值到預(yù)設(shè)值，再按“確認(rèn)”鍵。
[0017]用pH試紙測試閥出液呈堿性時將陰離子色譜柱連通至抑制器，電導(dǎo)池，連通陰離子流路；按“譜圖采集”按鈕，采集基線。在安裝色譜柱后，等待色譜柱下端出液后與抑制器入口管相連。通淋洗液穩(wěn)定后，按下“手動停止”按鈕。
[0018]樣品測定包括多點(diǎn)法(標(biāo)準(zhǔn)曲線)和單點(diǎn)法(用校正因子計(jì)算)。將閥打到“進(jìn)樣”位置，用注射器吸取l_2ml去離子水/淋洗液/樣品注入將定量環(huán)清洗2-3次。吸取l-2ml樣品注入，迅速將閥打至“分析”位置，儀器開始采集譜圖。樣品出峰完畢，點(diǎn)擊“手動停止”按鈕于彈出的另存為對話框中更改譜圖文件名，將譜圖保存。
[0019]檢測完畢，關(guān)閉泵，將色譜柱卸下，兩端用柱接頭擰緊將其密封，放于儀器內(nèi)保存。將濾頭放于去離子水瓶中，啟動泵15_30min清洗流路，至柱前端流出液呈中性，關(guān)閉電源。按標(biāo)樣稱量公式計(jì)算:如分析純試劑NaF (>98% ),用IOOml容量瓶配置Img / ml單F-標(biāo)樣，稱量 X(g):lmg / ml=XgX IOOOmg / gX98% X[l9 / (23+19) ] / 100ml，則 X=0.2256g
[0020]其余依據(jù)此公式類推。最后使用電腦處理數(shù)據(jù)、打印機(jī)輸出測試結(jié)果。
[0021]基于離子選擇電極與參比電極浸入被測溶液時，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間即產(chǎn)生一定的電位，此電位和溶液中離子的活度ax之間的關(guān)系，在生產(chǎn)流水上建立降低氯、氟或硫離子手段，完成著色滲透劑氯、氟和硫離子含量的全過程控制。
[0022]本發(fā)明的原理如下:
[0023]利用針對核電設(shè)備不銹鋼材料點(diǎn)蝕問題專門的研究成果，為了盡早符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，免除滲透劑對被檢材料的腐蝕，必須采取先進(jìn)工藝和有效舉措，達(dá)到需求的目標(biāo)。而該工藝方法的原理則基于離子選擇電極與參比電極浸入被測溶液時，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間即產(chǎn)生一定的電位，此電位和溶液中離子的活度ax之間的關(guān)系，符合電化學(xué)理論中的能斯特方程:
[0024]Ex=EO± Igax (正、負(fù)號對應(yīng)陰、陽離子)
[0025]式中:Ex:由電極系統(tǒng)產(chǎn)生的電池電動勢；
[0026]EO:電極系統(tǒng)的截距電位，在一定條件下，可看作為一常數(shù)；
[0027]R:氣體常數(shù)(8.314焦耳/度?摩爾)；
[0028]F:法拉第常數(shù)(9.65 X 104庫侖/摩爾)；
[0029]Z:離子價(jià)數(shù)
[0030]T:溶液的絕對溫度(273+t°C )
[0031]ax:離子的活度。它與離子濃度Cx有ax=f* Cx的關(guān)系。一般稱為活度系數(shù)，它是溶液的總離子強(qiáng)度的函數(shù)，在溶液中總離子強(qiáng)度不變的情況下，它是一個常數(shù)。
[0032]在生產(chǎn)流水上建立在線監(jiān)測手段，完成著色滲透劑氯、氟和硫離子含量的全過程控制。在含量的單位中ppm是英文parts permillion的縮寫,譯意是每百萬分中的一部分，即表示百萬分之(幾)，或稱百萬分率。常用來表示溶液濃度。但標(biāo)準(zhǔn)還沒有加以修訂前繼續(xù)使用。其換算關(guān)系Ippm=Img / kg=l u g / g=lmg / L。如Ippm即一百萬千克的溶液中含有I千克溶質(zhì)。PPm與百分率)所表示的內(nèi)容一樣，只是它的比例數(shù)比百分率大而已。
[0033]本發(fā)明針對含有蘇丹紅的滲透劑，蘇丹紅的結(jié)構(gòu)式為:
[0034]
【權(quán)利要求】
1.一種在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)對制備滲透劑的原材料進(jìn)行篩選，使得原材料中的氯、氟和硫的含量分別低于100ppm、50ppm 和 50ppm ； (b)在滲透劑的生產(chǎn)過程中，用離子色譜儀在線檢測滲透劑溶液中氯、氟和硫離子的含量，如果氯離子高于IOOppm,或氟離子高于50ppm,或硫離子高于50ppm,則在滲透劑溶液中利用離子電極控制氯離子、氟離子或硫離子的含量，直至氯離子、氟離子和硫離子分別低于100ppm、50ppm 和 50ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特征在于:在步驟(b)中，如果氯離子高于IOOppm,或氟離子高于50ppm,或硫離子高于50ppm,則將離子選擇電極和相應(yīng)的參比電極浸入溶液中，氯、氟或硫離子電極的敏感膜與溶液間產(chǎn)生電位差，根據(jù)該電位差計(jì)算出溶液中離子的活度并確定溶液中離子的濃度，直至氯離子、氟離子和硫離子濃度分別低于100ppm、50ppm和50ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特征在于:在步驟(b)中，在線監(jiān)測滲透劑溶液中離子的含量包括多點(diǎn)法和單點(diǎn)法。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的在滲透劑生產(chǎn)工藝中控制氯、氟和硫離子含量的方法，其特征在于:在步驟(b)中，在線監(jiān)測所使用的離子色譜儀配備氧彈裝置。
【文檔編號】G01N21/91GK103439345SQ201310391171
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】沈耀程, 周在杞, 沈明奎, 徐阿江, 姚衛(wèi)東 申請人:吳江市宏達(dá)探傷器材有限公司