一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法，包括催化劑組分、負(fù)載型催化劑的制備方法以及應(yīng)用，屬材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]烯烴催化劑是烯烴聚合中的關(guān)鍵，新型烯烴催化劑的成功研發(fā)在降低生產(chǎn)成本、簡化生產(chǎn)工藝以及提高產(chǎn)品性能方面具有明顯的推動作用，為烯烴工業(yè)帶來變革。近年來，為彌補天然橡膠產(chǎn)率的嚴(yán)重不足，異戊二烯催化劑的制備是聚烯烴的一個重要的發(fā)展方向。當(dāng)前異戊二烯聚合催化劑有Al-Ti催化劑、稀土金屬配合物催化劑以及后過渡金屬配合物催化劑等。這些催化劑在催化活性、可控聚異戊二烯立體立構(gòu)規(guī)整度等方面各有所長，尤其是后過渡金屬配合物催化劑由于合成過程簡單，原料成本低、催化活性高、穩(wěn)定性高和聚合物結(jié)構(gòu)可控性好等特點，是現(xiàn)階段異戊二烯聚合催化劑研究的主要方向。然而，現(xiàn)代工業(yè)化的聚合工藝體現(xiàn)出了均相催化劑在實際生產(chǎn)中的不足，并決定對載體化非均相催化劑的急迫需求，以達(dá)到在保持催化活性的同時還能控制聚合物的形態(tài)及性能，實現(xiàn)真正的連續(xù)生產(chǎn)。
[0003]對于載體型催化劑來說，氧化硅和氯化鎂是比較常見的載體。例如，異戊二烯聚合工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的載體型催化劑為Ziegler-Natta催化劑。該催化劑是以氯化鎂為載體，具有催化活性高、聚合物過程易于控制等特點，但是，該催化劑的結(jié)構(gòu)以及催化機理還比較模糊。碳納米管負(fù)載聚烯烴后過渡金屬催化劑是最近幾年才引起大家的廣泛關(guān)注，由于碳納米管具有強的離域η電子，共軛效應(yīng)顯著以及具有良好的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能等，在催化過程中不僅在提高催化活性、聚合物結(jié)構(gòu)可控等方面起到有利的作用，同時，在聚合過程中，聚合物包覆在碳納米管的表面，使得碳納米管顆粒作為一種添加劑均勻的分散在聚合物當(dāng)中，一定程度上改善了異戊二烯聚合物的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，間接地提供了一種合成高性能復(fù)合材料的方法。例如，中國專利CN104387507A公開了一種碳納米管/無水氯化鎂作為載體的異戊二烯聚合催化劑，合成了聚異戊二烯/碳納米管復(fù)合材料，但是該催化劑主要以鈦系金屬為催化中心，是Ziegler-Natta催化劑的一種改進。
[0004]本發(fā)明主要提供一種以后過渡金屬配合物催化劑為催化中心的碳納米管負(fù)載型性異戊二烯聚合的催化劑的制備方法及應(yīng)用，主要用于提高異戊二烯單體聚合活性、聚合物立構(gòu)規(guī)整度以及合成一種聚異戊二烯/碳納米管復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的:提供一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法。本發(fā)明對碳納米管載體進行純化、改性，將含有多η電子基團或者-0Η、-ΝΗ2等極性基團的后過渡金屬催化劑，通過JT-JT相互作用或者形成化學(xué)鍵的方式負(fù)載到碳納米管載體的表面。通過調(diào)節(jié)碳納米管的純化和改性方式、碳納米管與后過渡金屬催化劑的比值、負(fù)載過程溶劑、反應(yīng)溫度等條件，從而控制后過渡金屬在碳納米管載體表面的負(fù)載率和有效分布。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法，將碳納米管攪拌分散到有機溶劑中，升溫至25-60 V，將溶解有后過渡金屬配合物催化劑的有機溶液添加到碳納米管溶液中，其中后過渡金屬配合物催化劑占碳納米管載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I % -70%，反應(yīng)0.5-24小時，離心過濾，并用有機溶劑清洗黑色固體，在60°C真空烘箱中放置48小時，得到碳納米管負(fù)載催化劑。
[0007]所述碳納米管載體為純化過或者官能團化的單壁或者多壁棒狀碳納米管。
[0008]所述后過渡金屬配合物為吡啶亞胺類N八N雙齒鐵、鈷、鎳、鈀等配合物，亞胺結(jié)構(gòu)苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和芘環(huán)為基礎(chǔ)的各種芳香集團或者含有-0H、-NH2等極性基團中的至少一種；
[0009]所述有機溶劑優(yōu)選乙醇、丙酮、二氯甲燒、三氯甲燒、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑中的一種或者幾種。
[0010]本發(fā)明的有益效果:以碳納米管為載體，制備了碳納米管負(fù)載后過渡金屬配合物異戊二烯聚合催化劑。該負(fù)載型催化劑對異戊二烯單體具有很高的催化活性，并實現(xiàn)了對聚異戊二烯單一構(gòu)型的調(diào)控。同時，由于催化活性中心穩(wěn)定分布在碳納米管上，提高了活性中心的壽命。該發(fā)明涉及的實驗操作及條件簡單、不苛刻，實用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011 ] 附圖1為實例I碳納米管負(fù)載催化劑I的TEM電鏡照片。
【具體實施方式】
[0012]下面通過實施例子，進一步闡述本發(fā)明的突出優(yōu)點和顯著特點，但本發(fā)明決不局限于實施例子。
[0013]實例I
[0014]將Ig碳納米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮氣置換3次后加入50mL 二氯甲烷中。然后在氮氣保護的情況下，將含有0.0lg 2-吡啶亞胺鐵配合物的20mL二氯甲烷溶液加入到反應(yīng)瓶，在室溫下反應(yīng)0.5小時。離心過濾，并分別用二氯甲烷和乙醇清洗黑色固體，直至清洗液為無色。60°C真空烘箱中干燥48小時，得到碳納米管負(fù)載催化劑1，鐵元素的質(zhì)量百分含量為0.8wt%。
[0015]實例2
[0016]將Ig碳納米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮氣置換3次后加入50mL乙醇中，并升溫至40°C。然后在氮氣保護的情況下，將含有0.5g 2-吡啶亞胺鈷配合物的20mL乙醇溶液加入到反應(yīng)瓶，反應(yīng)24小時。離心過濾，并分別用乙醇清洗黑色固體，直至清洗液為無色。60°C真空烘箱中干燥48小時，得到碳納米管負(fù)載催化劑2，鈷元素的質(zhì)量百分含量為1.3wt%。
[0017]實例3
[0018]將Ig碳納米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮氣置換3次后加入50mL四氫呋喃中。待升溫至60°C時，將含有0.7g 2-吡啶亞胺鎳配合物的20mL四氫呋喃溶液加入到反應(yīng)瓶，反應(yīng)10小時。離心過濾，并分別用四氫呋喃和乙醇清洗黑色固體，直至清洗液為無色。60°C真空烘箱中干燥48小時，得到碳納米管負(fù)載催化劑3，鎳元素的質(zhì)量百分含量為1.5wt %。
[0019]實例4
[0020]將Ig碳納米管加入到250mL Shlenck瓶中，抽真空30min，氮氣置換3次后加入50mL四氫呋喃中。然后在氮氣保護的情況下，將含有0.3g 2-吡啶亞胺鈀配合物的20mL四氫呋喃溶液加入到反應(yīng)瓶，在室溫下反應(yīng)6小時。離心過濾，并分別用四氫呋喃和乙醇清洗黑色固體，直至清洗液為無色。60°C真空烘箱中干燥48小時，得到碳納米管負(fù)載催化劑4，鈀元素的質(zhì)量百分含量為1.2wt%。
【主權(quán)項】
1.一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法，將碳納米管攪拌分散到有機溶劑中，升溫至25-60°C，將溶解有后過渡金屬配合物催化劑的有機溶液添加到碳納米管溶液中，其中后過渡金屬配合物催化劑占碳納米管載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% -70%，反應(yīng)0.5-10小時，離心過濾，并用有機溶劑清洗黑色固體，在60°C真空烘箱中放置48小時，得到碳納米管負(fù)載催化劑。2.如權(quán)利要求1一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法，所述碳納米管載體為純化過或者官能團化的單壁或者多壁棒狀碳納米管。3.如權(quán)利要求1一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法，所述后過渡金屬配合物為吡啶亞胺類N八N雙齒鐵、鈷、鎳、鈀等配合物，亞胺結(jié)構(gòu)苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)和芘環(huán)為基礎(chǔ)的各種芳香集團或者含有-OH、-NH2等極性基團中的至少一種。4.如權(quán)利要求1一種碳納米管負(fù)載高效異戊二烯催化劑的制備方法，所述有機溶劑優(yōu)選乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺等溶劑中的一種或者幾種。
【專利摘要】一種碳納米管負(fù)載型異戊二烯催化劑，屬材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。先對碳納米管載體進行純化、改性，將含有多π電子基團或者-OH、-NH2等極性基團的后過渡金屬催化劑，通過π-π相互作用或者形成化學(xué)鍵的方式負(fù)載到碳納米管載體的表面，通過調(diào)節(jié)碳納米管的純化和改性方式、負(fù)載工藝，控制后過渡金屬在碳納米管載體表面的負(fù)載率和有效分布。該法制備的負(fù)載型催化劑對異戊二烯單體具有很高的催化活性，并實現(xiàn)了對聚異戊二烯單一構(gòu)型的調(diào)控，提高了活性中心的壽命。該發(fā)明涉及的實驗操作及條件簡單、不苛刻，實用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08F4/02, C08F36/08, C08F4/80
【公開號】CN105111335
【申請?zhí)枴緾N201510579660
【發(fā)明人】張麗平, 付少海, 李敏, 王春霞, 田安麗
【申請人】江南大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年9月11日