酯=10 :90~90 :10,更優(yōu)選為25 :75~75 :25,進 一步優(yōu)選為40 :60~60 :40。
[0075] 在本發(fā)明中，在催化劑的存在下進行酯化反應(yīng)，通過使反應(yīng)1小時后的含羥基的 芳香族化合物與（甲基）丙烯酸芳基酯的氣相色譜（GC)的面積值的比例（％ )(含羥基的 芳香族化合物八甲基）丙烯酸芳基酯X 100)為13%以下，能夠抑制含羥基的芳香族化合 物的氧化，因此能夠制造低著色的（甲基）丙烯酸芳基酯。即，反應(yīng)中優(yōu)選使用上述比例為 13%以下的催化劑。該比例更優(yōu)選為10%以下，進一步優(yōu)選為8%以下，特別優(yōu)選為5%以 下。應(yīng)予說明，優(yōu)選該比例低，也可以為0%。另外，對于反應(yīng)開始時間，將反應(yīng)器的內(nèi)溫達 到規(guī)定的反應(yīng)溫度的時刻設(shè)為開始時間。
[0076] 作為能夠滿足上述比例的范圍的催化劑，例如可舉出金屬化合物、酸催化劑、堿催 化劑、非勻相系催化劑等。作為上述金屬化合物，可舉出金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬氯 化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硼酸鹽等金屬無機酸鹽、金 屬羧酸鹽、金屬磺酸鹽等金屬有機酸鹽、金屬乙酰丙酮化物和金屬環(huán)戊二烯基配合物等金 屬絡(luò)鹽。作為上述酸催化劑，可舉出硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、鹽酸、雜多酸等無機酸；甲磺酸、 對甲苯磺酸和樟腦磺酸等有機酸。作為上述堿催化劑，可舉出吡啶、4-(二甲基氨基）吡啶、 三乙基胺等有機堿。作為上述非勻相系催化劑，可舉出堿性離子交換樹脂、酸性離子交換樹 脂等離子交換樹脂、將活性成分固定于二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等載體的催化劑。這些 催化劑可以單獨使用也可以并用2種以上。從能夠容易滿足上述比例的范圍、操作性高的 觀點出發(fā)，作為催化劑，優(yōu)選金屬氧化物和碳酸鹽中的至少一種。其中，從獲得容易性的觀 點出發(fā)，作為催化劑，優(yōu)選含有堿金屬或堿土金屬的金屬氧化物或碳酸鹽。作為含有堿金屬 或堿土金屬的金屬氧化物，可舉出氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇等。作為 含有堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽，可舉出碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇 等。此外，從能夠以更少的量制造低著色的（甲基）丙烯酸芳基酯，抑制成本增加、對反應(yīng) 后的處理工序的負荷增大、副反應(yīng)進行等觀點出發(fā)，作為催化劑，優(yōu)選氧化鎂。
[0077] 使用金屬氧化物作為催化劑且反應(yīng)溫度為80°C時，優(yōu)選以上述比例成為13%以 下的方式使金屬氧化物相對于含羥基的芳香族化合物存在〇.006當(dāng)量以上，更優(yōu)選存在 0. 0065當(dāng)量以上。另一方面，從抑制副反應(yīng)、對反應(yīng)后的處理工序的負荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選 使金屬氧化物相對于含羥基的芳香族化合物存在1當(dāng)量以下，更優(yōu)選存在〇.5當(dāng)量以下。
[0078] 本發(fā)明中的（甲基）丙烯酸芳基酯的制造方法中，體系中存在的受阻酚也作為阻 聚劑發(fā)揮作用，但為了進一步抑制聚合反應(yīng)，也可以進一步存在受阻酚以外的阻聚劑。作 為該阻聚劑，沒有特別限定，例如可舉出氫醌單甲醚、氫醌、4-羥基-2, 2, 6, 6-四甲基哌 啶-N-氧基自由基、吩噻嗪、銅鹽等。這些可以使用1種也可并用2種以上。該阻聚劑的使 用量相對于上述含羥基的芳香族化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為〇.005質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為 〇. 01質(zhì)量份以上。另外，該阻聚劑的使用量相對于上述含羥基的芳香族化合物100質(zhì)量份， 優(yōu)選為0. 5質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0. 3質(zhì)量份以下。
[0079] 從縮短反應(yīng)時間的觀點出發(fā)，酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選25°C以上，更優(yōu)選40°C以 上，進一步優(yōu)選60°C以上，特別優(yōu)選70°C以上。另外，從抑制聚合反應(yīng)等副反應(yīng)的觀點出 發(fā)，反應(yīng)溫度優(yōu)選150°C以下，更優(yōu)選110°C以下，進一步優(yōu)選100°C以下，特別優(yōu)選90°C以 下。進行酯化反應(yīng)時的反應(yīng)壓力沒有特別限制，可在減壓、常壓、加壓任一壓力下實施。
[0080] 酯化反應(yīng)的反應(yīng)時間可根據(jù)反應(yīng)條件適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可設(shè)為0. 5~20小時。
[0081] 在本發(fā)明所涉及的制造方法中，并不特別需要使用反應(yīng)溶劑。然而，在上述含羥基 的芳香族化合物在（甲基）丙烯酸酐、經(jīng)時生成的（甲基）丙烯酸中的溶解性低、反應(yīng)體系 的粘度高的情況下，要防止聚合反應(yīng)的情況下等，可以適當(dāng)?shù)厥褂梅磻?yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶 劑，可使用不含活性氫的溶劑。作為該溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑：己 烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等烴系溶劑：二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈等極性溶劑、二乙醚、 二異丙醚、叔丁基甲醚、四氫呋喃、二9惡烷等醚系溶劑：氯仿、二氯甲烷等鹵素系溶劑等。這 些溶劑可以單獨使用也可以混合使用。另外，其使用量可適當(dāng)?shù)卮_定。
[0082] 從防止（甲基）丙烯酸芳基酯與（甲基）丙烯酸酐的聚合的觀點出發(fā)，反應(yīng)優(yōu)選 在空氣氣氛下進行。特別是使用金屬氧化物作為催化劑時，在空氣氣氛下進行反應(yīng)時也能 夠得到著色足夠低的（甲基）丙烯酸芳基酯。
[0083] 對于本發(fā)明所涉及的酯化反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液的純化方法，考慮到產(chǎn)物的物性、 原料、催化劑的種類和量、有無溶劑等，可適當(dāng)?shù)亟M合堿水洗等水洗、蒸餾、晶析、過濾等純 化方法。
[0084][(甲基）丙烯酸芳基酯組合物]
[0085] 本發(fā)明所涉及的（甲基）丙烯酸芳基酯組合物含有相對于式[3]表示的（甲基） 丙烯酸芳基酯1〇〇質(zhì)量份分別為〇. 0002質(zhì)量份~10質(zhì)量份的受阻酚和式[2]表示的亞磷 酸酯。（甲基）丙烯酸芳基酯組合物優(yōu)選含有分別為〇. 0005質(zhì)量份~5質(zhì)量份的受阻酚和 式[2]表示的亞磷酸酯，更優(yōu)選含有0. 001質(zhì)量份~2質(zhì)量份，進一步優(yōu)選含有0. 005質(zhì)量 份~0. 5質(zhì)量份，特別優(yōu)選含有0. 01質(zhì)量份~0. 1質(zhì)量份。通過使（甲基）丙烯酸芳基酯 組合物含有分別為0. 0002質(zhì)量份以上的受阻酚和式[2]表示的亞磷酸酯，從而在保存時著 色不會增大，保存穩(wěn)定性良好。另外，通過使（甲基）丙烯酸芳基酯組合物含有分別為10質(zhì) 量份以下的受阻酚和式[2]表示的亞磷酸酯，能夠抑制對聚合物物性的影響。在上述（甲 基）丙烯酸芳基酯的制造方法中，該組合物可通過調(diào)節(jié)受阻酚和式[2]表示的亞磷酸酯的 量來制造。另外，該組合物也可通過相對于式[3]表示的（甲基）丙烯酸芳基酯按上述范 圍的量添加受阻酚和式[2]表示的亞磷酸酯來制備。另外，該組合物中還可以含有溶劑、甲 基丙烯酸甲酯（MMA)等單體等其它成分。然而，該組合物所含有的式[3]表示的（甲基） 丙烯酸芳基酯的量優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為15質(zhì)量％ 以上。
[0086] 本發(fā)明所涉及的（甲基）丙烯酸芳基酯組合物含有式[4]表示的乙酸芳基酯和式
[3]表示的（甲基）丙烯酸芳基酯，乙酸芳基酯與（甲基）丙烯酸芳基酯的氣相色譜（GC) 的面積值的比例（％)(乙酸芳基酯八甲基）丙烯酸芳基酯X100)為0.01~10%。該比 例優(yōu)選為〇.05~8%，更優(yōu)選為0. 1~5%。通過使該比例為0. 01%以上，從而上述組合物 為低著色。另外，通過使該比例為10%以下，能夠抑制對聚合物物性的影響。該組合物可通 過相對于式[3]表示的（甲基）丙烯酸芳基酯按上述范圍的量添加式[4]表示的乙酸芳基 酯來制備。另外，在上述（甲基）丙烯酸芳基酯的制造方法中，該組合物也可通過在乙酸酐 等乙酸成分的存在下進行制造而制備。
[0087] 本發(fā)明所涉及的（甲基）丙烯酸芳基酯組合物含有式[3]表示的（甲基）丙烯酸 芳基酯，該組合物的甲苯溶液在波長417nm處的吸光度為0. 4以下。其吸光度優(yōu)選為0. 3 以下，更優(yōu)選為〇. 2以下，進一步優(yōu)選為0. 1以下，特別優(yōu)選為0. 08以下。應(yīng)予說明，優(yōu)選 其吸光度低，也可以為0。通過使其吸光度為〇. 4以下，能夠抑制聚合物的著色，在要求無色 透明性的用途中也可使用該組合物。該組合物可采用上述（甲基）丙烯酸芳基酯的制造方 法適當(dāng)?shù)刂圃?。另外，該吸光度是通過如下測定得到的值：使（甲基）丙烯酸芳基酯組合物 l.OOg溶解于甲苯，取10mL溶液，使用紫外可見光分光光度計（制品名：UV-1700,（株）島 津制作所制）用lcm見方的石英池測定波長417nm的吸光度。
[0088] 本發(fā)明所涉及的（甲基）丙烯酸芳基酯含有式[3]表示的（甲基）丙烯酸芳基酯， 總含氯量為13000ppm以下。該總含氯量優(yōu)選為lOOOOppm以下，更優(yōu)選為7000ppm以下。應(yīng) 予說明，優(yōu)選該總含氯量少，也可以為Oppm。通過使總含氯量為13000ppm以下，從而聚合物 的含氯量變少，因此可抑制由焚燒處理等引起的氯成分的放出，能夠減小環(huán)境負荷。該組合 物可采用上述（甲基）丙烯酸芳基酯的制造方法適當(dāng)?shù)刂圃?。另外，總含氯量是通過如下 測定得到的值：使用試樣燃燒裝置QF_02(商品名，三菱化學(xué)（株）制）將蒸餾餾出液升溫 至100~900°C使其燃燒，用吸收管吸收氣體后，用1C(離子色譜）進行分析。
[0089] 本發(fā)明所涉及的（甲基）丙烯酸芳基酯組合物利用芳基所具有的高折射率性、低 吸濕性、耐熱性等，在塑料、涂料、粘合劑、紙加工處理劑、纖維油劑、潤滑油添加劑、建筑用 密封膠、油墨等多種用途中有用。其中，由于為低著色且含氯量少，所以可適用于要求無色 透明性、環(huán)境負荷小的光學(xué)用途、電子材料用途等。
[0090][(甲基）丙烯酸芳基酯的保存方法]
[0091] 本發(fā)明所涉及的（甲基）丙烯酸芳基酯的保存方法是相對于式[3]表示的（甲基） 丙烯酸芳基酯1〇〇質(zhì)量份使受阻酚和式[2]表示的亞磷酸酯分別含有