應(yīng)3~48h，得產(chǎn)物備用； 52 :純化處理：將步驟S1所得產(chǎn)物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產(chǎn)物。
[0027]優(yōu)選地，（支化）聚醚丙烯酸酯的制備方法如下： 51 :酯交換反應(yīng)：將聚醚多元醇或支化聚醚多元醇、過量的（甲基）丙烯酸酯、抗氧化劑 和阻聚劑分散均勻后，加入固化酶催化劑以及高效促進劑，在30~80°C攪拌下反應(yīng)3~ 48h，得產(chǎn)物備用，所述固化酶催化劑的用量為總質(zhì)量的0. 5%~2. 0%，所述促進劑的用量 為固化酶質(zhì)量的1 %~2% ; 52 :純化處理：將步驟S1所得產(chǎn)物過濾、濾液減壓蒸餾除去反應(yīng)生成的甲醇或乙醇及 過量的（甲基）丙烯酸酯，即得最終產(chǎn)物。
[0028]在本發(fā)明中，阻聚劑的加入可以防止（甲基）丙烯酸酯雙鍵發(fā)生聚合，保證在酯交 換反應(yīng)過程、純化處理、產(chǎn)品運輸和貯存等階段的穩(wěn)定性；本發(fā)明優(yōu)先選用顏色淺、阻聚時 間長和穩(wěn)定性好的阻聚劑，進一步優(yōu)選地，所述阻聚劑為氧化銅、硫酸銅、硫酸亞鐵、對苯二 酚、對羥基苯甲醚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪中的一種或幾種；為了避免阻聚劑 含量過多，影響最終產(chǎn)品的光固化性能，所述阻聚劑的用量有一定的限定，一般不超過總質(zhì) 量的1. 0%。
[0029]抗氧化劑的加入可以有效改善低粘度(支化）聚醚丙烯酸酯產(chǎn)品的外觀，對保持產(chǎn) 品長久使用性能也有一定的作用，所述抗氧化劑主要為受阻酚類或/和亞磷酸酯類輔助抗 氧劑，具體可以選用叔丁基對苯二酚、四[0 - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四 醇酯、0 _ (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亞磷酸三壬基苯基酯或二亞 磷酸酯季戊四醇二異葵酯中的一種或幾種。
[0030] 上述含羰基改性多環(huán)胺結(jié)構(gòu)的多官能丙烯酸酯的制備方法，具體包括如下步驟： 向所述多官能丙烯酸酯中加入催化劑，于20~80°C條件下滴加所述含羰基改性多環(huán)胺，恒 溫反應(yīng)3~12h，即得產(chǎn)品。
[0031] 優(yōu)選地，所述含羰基改性多環(huán)胺與所述多官能丙烯酸酯的摩爾比為1:1~1:2。
[0032] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： (1) 本發(fā)明通過調(diào)整碳酸酯與脂環(huán)族二胺的配比及合成條件，所得產(chǎn)物具有多種結(jié) 構(gòu)，此時含羰基改性多環(huán)胺可作為一種適用性較廣的活性胺改性中間體，將其與多官能丙 烯酸酯單體經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)之后，所得到的含羰基多環(huán)胺多官能丙烯酸酯單體作為一種 活性胺克服了常規(guī)活性胺氣味大、易黃變、易發(fā)生胺迀移的不足； (2) 本發(fā)明將含羰基改性多環(huán)胺應(yīng)用在(支化）聚醚丙烯酸酯中時，合成了一種一種具 有助引發(fā)基團的低粘度樹脂，該具有助引發(fā)基團的低粘度樹脂具有較高的固化速率，較小 的固化收縮率、較優(yōu)良的硬度和耐高溫性能，同時克服了向現(xiàn)有技術(shù)中的樹脂中添加活性 胺后帶來的氣味大、易發(fā)生胺迀移和黃變嚴(yán)重的不足； (3) 本發(fā)明以脂環(huán)族二胺為原料，經(jīng)碳酸酯改性形成含羰基改性多環(huán)胺，工藝簡單，原 料廉價易得。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。 除非特別說明，實施例中所涉及的材料、方法均為本領(lǐng)域常用的材料和方法。
[0034]合成例1一種含羰基二環(huán)多胺1
在裝有精餾裝置、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入177. 2g碳酸二乙酯和258. 4g無 水哌嗪；攪拌均勻后，逐漸升溫至80°C，恒溫反應(yīng)6h，精餾口溫度控制在60~70°C左右， 待基本無精餾液分出后，升溫至90~KKTC減壓蒸餾除去低沸點副產(chǎn)物及雜質(zhì)，得透明無 色產(chǎn)物350. 2g(實際收率95. 5% )。
[0035]合成例2-種含羰基多環(huán)低聚多胺2
在裝有精餾裝置、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入162. 0g碳酸二甲酯和194. 6g無 水哌嗪；攪拌均勻后，逐漸升溫至80°C，恒溫反應(yīng)12h，精餾口溫度控制在60~70°C左右， 待基本無精餾液分出后，升溫至90~100°C減壓蒸餾除去低沸點副產(chǎn)物及雜質(zhì)，得透明無 色產(chǎn)物290. 2g(實際收率95. 9%)。
[0036]合成例3 -種含羰基二環(huán)多胺3
在裝有精餾裝置、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入97. 0g碳酸乙烯酯和374. 7g異佛 爾酮二胺；攪拌均勻后，逐漸升溫至80°C反應(yīng)6h，精餾口溫度控制在60~70°C左右，待基 本無精餾液分出后，升溫至90~KKTC減壓蒸餾除去低沸點副產(chǎn)物及雜質(zhì)，得透明無色產(chǎn) 物385. 2g(實際收率95. 5%)。
[0037]合成例4聚醚丙烯酸酯1(Mn~1162,官能度為3) 一種聚醚三丙烯酸酯及其制備方法，包括如下兩個步驟： a.酯交換反應(yīng)：取400g聚醚三元醇（Mn~1000,V0AN0LCP-1055)、384. 4g丙烯酸甲 酯、3. 2g亞磷酸三壬基苯基酯、0. 4g對羥基苯甲醚，分散均勻后，加入6g固化酶LVK-F100 和0.lg甲基磺酸鑭，在40°C下攪拌反應(yīng)24h; a.純化處理：將上步所得混合物過濾后，濾液進行減壓旋蒸，除盡反應(yīng)生成的甲醇和 過量的丙烯酸甲酯，得透明無色酯化物463. 0g(固含量99. 5%，粘度105mPa?s/25°C，酯化 率為 97. 1%)。
[0038]合成例5支化聚醚丙烯酸酯2(Mn~1022,官能度為9) 一種支化聚醚丙烯酸酯及其制備方法，具體步驟如下： (1) 支化聚醚多元醇的合成 以甘油為原料，在酸性條件下，經(jīng)一步縮合形成支化聚醚多元醇（Mn~536,官能度為 9,支化度為0.72); (2) 酶催化酯交換反應(yīng)，包括如下兩個步驟： a. 酯交換反應(yīng)：取上述支化聚醚多元醇300g、550. 0g丙稀酸甲酯、1. 8g亞磷酸三壬基 苯基酯、〇. 25g對羥基苯甲醚，分散均勾后，加入8g固化酶Novozyme435和0.lg十二烷基 磺酸鑭，在50°C下攪拌反應(yīng)24h;化學(xué)反應(yīng)式如下
b. 純化處理：將上步所得混合物過濾后，濾液進行減壓旋蒸，除盡反應(yīng)生成的甲醇和 過量的丙烯酸甲酯，得透明無色酯化物553.0g(固含量99. 3%，粘度65mPa，s/25°C，酯化 率為 96. 7%)。
[0039] 實施例1 一種含羰基二環(huán)多胺改性TMPTA單體1 取59. 3g(0. 2mol)市售TMPTA單體置于三口瓶中，加入0. 16gDBU催化劑，逐漸升溫 至60°C;攪拌下開始滴加19. 8g(0.lmol)合成例1制備得到的含羰基二環(huán)多胺1，在lh內(nèi) 滴加完全，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6h，冷卻出料，得無色透明液體75. 6g(固含量為99. 3 %，粘度為 lOOmPa?s/25〇C)〇
[0040] 實施例2 -種含羰基二環(huán)多胺改性聚醚丙烯酸酯2 取232. 4g(0. 2m〇l)合成例4合成得到的聚醚丙烯酸酯1 (Mn~1162,官能度為3)， 置于三口瓶中，加入0. 4gDBU催化劑，逐漸升溫至60°C;攪拌下開始滴加0.lmol由合成例 2制備得到的含羰基二環(huán)多胺2,在lh內(nèi)滴加完全，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6h，冷卻出料，得無色透明 液體 235.lg(固含量為 99. 5%，粘度為 120mPa?s/25°C)。
[0041] 實施例3 -種含羰基二環(huán)多胺改性支化聚醚丙烯酸酯3 取102. 2g(0.lmol)合成例5制備得到的支化聚醚丙烯酸酯2 (Mn~1022,官能度為 9)加入三口瓶中，加入0. 3gDBU催化劑，逐漸升溫至60°C;攪拌下開始滴加0.lmol由合成 例3制備得到的含羰基二環(huán)多胺3,在lh內(nèi)滴加完全，繼續(xù)恒溫反應(yīng)6h，冷卻出料，得無色 透明液體121.lg(固含量為99. 4%，粘度為80mPa?s/25°C)。
[0042] 對比例1 一種含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯改性TMPTA單體 (1) 一種含單環(huán)結(jié)構(gòu)的氨基甲酸酯的合成
在裝有精餾裝置、溫度計和攪拌器的三口燒瓶中加入177. 2g碳酸二乙酯和129. 2g無 水哌嗪；攪拌均勻后，逐漸升溫至80°C，恒溫反應(yīng)3h，精餾口溫度控制在60~70°C左右， 待基本無精餾液分出后，升溫至90~KKTC減壓蒸餾除去低沸點副產(chǎn)物及雜質(zhì)，得透明無 色產(chǎn)