自熄性聚合物組合物的制作方法
【專利說明】自熄性聚合物組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的自熄性聚合物組合物。
[0002] 在制備基于乙烯基芳族聚合物的具有阻燃性能的聚合物組合物中使用鹵化有機 添加劑，其中鹵素為溴和/或氯。所述添加劑可以在熔融狀態(tài)下與聚合物物質(zhì)（polymeric mass)混合以提供改進的耐火性。
[0003] 鹵化有機添加劑為在閃點下釋放鹵素自由基的化合物，使得通過與大氣氧氣反應 產(chǎn)生的自由基與所述鹵素自由基而不是與乙烯基芳族聚合物化合物反應。好的鹵化阻燃添 加劑必須與聚合物物質(zhì)可混溶、在混合溫度（180°C -230°C )下穩(wěn)定而在閃點下不穩(wěn)定。
[0004] 適合作為阻燃劑的鹵化有機化合物，例如六溴環(huán)十二烷和溴化苯乙烯-丁二烯共 聚物，對通過標準阻燃測試是有效的并且與乙烯基芳族聚合物具有良好的可混溶性；然而， 它們在用乙烯基芳族聚合物制備混合物的溫度下可以釋放顯著量的鹵化氫。
[0005] 為了避免鹵化有機化合物的不穩(wěn)定性，堿性反應性無機物質(zhì)例如堿金屬和堿土金 屬的氧化物或氫氧化物以及捕獲混合期間產(chǎn)生的鹵化氫的含有環(huán)氧的有機物質(zhì)可以在與 聚合物的混合階段被添加。所述化合物與生成的鹵化氫反應，形成穩(wěn)定的鹵素鹽和鹵代醇， 然而，穩(wěn)定的鹵素鹽和鹵代醇減少了可用于聚合物混合物中的阻燃作用的鹵素。
[0006] 因此，在本領(lǐng)域現(xiàn)狀中已知，含有環(huán)氧基團的化合物可以用作除了阻燃劑之外的 另外的添加劑，用于改進自熄性聚合物的穩(wěn)定性。含有環(huán)氧基團的鹵化阻燃劑的使用也是 已知的。下文中簡要描述了已知領(lǐng)域的一些專利文件。
[0007] US4, 032, 481公開了一種用于制備具有降低的可燃性的可膨脹聚苯乙烯的方法。 該方法在鹵化阻燃劑、環(huán)氧化的大豆油、雙酚A的縮水甘油醚、苯酚衍生物的鋇鹽、有機酸 的鎘鹽和甲酚亞磷酸鹽的存在下、在不高于115°C的溫度下于含水懸浮液中進行。
[0008] EP0066686描述了一種聚合物組合物，其含有可膨脹聚苯乙烯和小于按重量計 0.1%的量的、在乙烯基芳族單體中可溶的具有6個至18個碳原子的環(huán)氧化的脂肪烴。所 述組合物允許在膨脹溫度下增大最小停留時間，以允許終產(chǎn)物被冷卻而不使形成膨脹終產(chǎn) 物的單元的結(jié)構(gòu)劣化。環(huán)氧化的烴在單體中的可混溶性不保證該環(huán)氧化的烴在由單體混合 物的聚合獲得的聚合物中的良好分散。
[0009] DE3402539公開了具有對降解的改進的穩(wěn)定性的聚烯烴、乙烯基芳族聚合物和聚 酯，其含有阻燃劑，例如四溴雙酚A雙（二溴丙基）醚或六溴環(huán)十二烷和雙酚A表氯醇的環(huán) 氧樹脂。
[0010] EP848727涉及含有六溴環(huán)十二烷和作為熱穩(wěn)定劑的環(huán)氧樹脂的聚合物組合物。 使用的環(huán)氧樹脂含有鹵素、溴或氯，并且具有從150g/eq至800g/eq的范圍的環(huán)氧當量。在 EP848727中描述的特定組合物包含聚苯乙烯、或苯乙烯和以等于按重量計至少0. 5%的 量的至少一種鹵化環(huán)氧樹脂的共聚物。
[0011] W0 2011/008417(還有US2010331497)描述了溴化有機化合物和環(huán)氧化有機化 合物，它們同時含有溴和至少一種環(huán)氧基團。所述化合物用作苯乙烯的聚合物和共聚物中 的阻燃劑。
[0012] 這種化合物從共軛二烯單體、優(yōu)選是丁二烯的聚合物和共聚物諸如例如苯乙烯/ 丁二烯共聚物和嵌段共聚物起始來獲得。根據(jù)任意的順序，在一個階段中，所述聚合物和共 聚物用適當?shù)匿寤瘎﹣礓寤?，并且在另一個階段中用適當?shù)难趸瘎﹣憝h(huán)氧化。
[0013] 本發(fā)明的目的是改進鹵化阻燃劑在自熄性聚合物組合物中的熱穩(wěn)定性，該自熄性 聚合物組合物含有乙烯基芳族聚合物、保持阻燃劑的功效和以在經(jīng)濟上有利的濃度。
[0014] 鹵化添加劑在聚合物組合物中被分布得越均勻，它們在延遲火焰?zhèn)鞑r的有效性 將越大。環(huán)氧基團在總體積的聚合物組合物中被分布得越均勻，阻燃劑的穩(wěn)定作用將越有 效，這歸因于在聚合物組合物中存在所述環(huán)氧基團。
[0015] 用于保證環(huán)氧基團在乙烯基芳族聚合物的組合物中均勻分布的一種方式可以為 通過使乙烯基芳族單體與一種或更多種含有環(huán)氧基團的乙烯基單體共聚，以致形成的所有 聚合物鏈含有隨機分布的環(huán)氧基團。這種合成方法不是特別靈活的并且需要在合成階段中 使整體乙烯基芳族聚合物組合物改性。
[0016] 如果環(huán)氧基團在乙烯基芳族共聚物中的含量（表示為環(huán)氧氧質(zhì)量（oxirane oxygen mass)相對于含有它的無規(guī)共聚物的總質(zhì)量）小于0.5%，那么含有環(huán)氧基團的乙 烯基芳族共聚物和乙烯基芳族共聚物的混合物（通過使乙烯基芳族單體和具有環(huán)氧基團 的乙烯基單體無規(guī)共聚或者通過反應性乙烯基芳族共聚物的環(huán)氧化獲得的）通?？梢员?認為是足夠均勻的。
[0017] 然而，在很多情況下，較簡單且經(jīng)濟上更有利的是，將以濃縮的形式的阻燃添加劑 和含有環(huán)氧基團的穩(wěn)定劑二者添加到乙烯基芳族組合物中，以避免在合成中必須使整體乙 烯基芳族共聚物的組合物改性。
[0018] 為了在標準阻燃測試中有效，阻燃添加劑和環(huán)氧穩(wěn)定劑二者必須被均勻地分散在 乙烯基芳族聚合物組合物中，從而避免必須過量使用并且還盡可能少地改變聚合物組合物 自身的行為性能。
[0019] 為了改進鹵化阻燃劑在聚合物組合物中的熱穩(wěn)定性，申請人已確定了一種嵌段共 聚物，該嵌段共聚物包含由乙烯基芳族單體獲得的共聚物的嵌段和含有環(huán)氧基團的聚合物 的嵌段。所述嵌段共聚物被均勻地分布在聚合物組合物中并且能夠使由通常用作阻燃劑的 鹵化有機添加劑形成的鹵化氫穩(wěn)定。特別地，在自熄性聚合物組合物中生成的幾乎每個鹵 化氫分子與環(huán)氧基團以約1:1的比率反應，而出人意料地不限制鹵化添加劑在所述組合物 的標準阻燃測試中的作用的功效。
[0020] 為了本發(fā)明的目的，當嵌段共聚物被精細地分散時，嵌段共聚物被均勻地分布在 聚合物組合物中，以致形成均勻的混合物，即使是非均質(zhì)的。
[0021] 嵌段共聚物在聚合物組合物中的均勻分布是重要的，因為這允許用最少量的環(huán)氧 基團來保護整體組合物。
[0022] 此外，在環(huán)氧基團與鹵化氫的反應之后形成的鹵代醇仍然充當阻燃劑。
[0023] 因此，本發(fā)明的目的涉及一種自熄性聚合物組合物，包含：
[0024] a)穩(wěn)定化聚合物組合物，其含有
[0025] i)按重量計從80%至99. 5%的彼此相容的一種或更多種乙烯基芳族聚合物；和