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封閉型聚異氰酸酯組合物、預(yù)聚物組合物及這些組合物的制造方法、和封閉型聚異氰酸酯...的制作方法_3

文檔序號:8323491閱讀:來源:國知局
,當使用碳酸氫鈉作為熱離解性 封閉劑的時候,分子式為式(1)所示。式中的-R-HNCO-表示聚異氰酸酯化合物。需要說明 的是,式(1)表示本發(fā)明的熱離解性封閉劑與各異氰酸酯單體的末端的(游離的)異氰酸 酯基(NCO基)反應(yīng)并保護的情況。
[0070] (碳酸氫鈉:NaHC03)
[0071] -R-NHCO-CCV ? Na+ -般式(1)
[0072] 據(jù)此,如上述式(1)所示,當熱離解性封閉劑是碳酸氫鈉時,該碳酸基保護(封閉) 聚異氰酸酯化合物的末端的異氰酸酯基(NCO基)。
[0073] 并且,針對本實施方式的封閉型聚異氰酸酯組合物(和化合物)的一般式而言,作 為熱離解性封閉劑,代替碳酸氫鈉而使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、過碳酸鈉或者過碳酸 鉀中的任意1種時,分別為下面式(2)~(6)所示的分子式。這些情況下,如式(2)~(6)所 示,各熱離解性封閉劑的碳酸基保護(封閉)聚異氰酸酯化合物的末端的異氰酸酯基(NCO 基)。
[0074] (碳酸鈉:Na2C03)
[0075] -R-NHCO-CCV ? Na++Na+) -般式(2)
[0076] (碳酸鉀:K2C03)
[0077] -R-NHCO-CCV ? K++K+) -般式(3)
[0078] (碳酸氫鉀:KHC03)
[0079] -R-NHCO-CCV ? K+) -般式(4)
[0080] (過碳酸鈉:Na2C03 ? 1. 5H202)
[0081] -R-NHCO-CCV ? Na++Na++1. 5H202+0. 7502) -般式(5)
[0082] (過碳酸鉀:0? 5 (K2C206))
[0083] -R-NHCO-CCV ? K+ -般式(6)
[0084] 〈熱離解性封閉劑的添加量〉
[0085] 在上述任意1種熱離解性封閉劑中,以NC0基換算,本實施方式的封閉型聚異氰酸 酯組合物(以及化合物)中的熱離解性封閉劑的添加量相對于1摩爾聚異氰酸酯為〇. 1~ 2. 0摩爾,優(yōu)選0. 5~2. 0摩爾,更優(yōu)選1. 0~1. 5摩爾。
[0086] 〈封閉型聚異氰酸酯的離解溫度〉
[0087] 本實施方式的封閉型聚異氰酸酯化合物使用堿金屬碳酸鹽系列熱離解性封閉劑 作為熱離解性封閉劑,如上所述,其熱離解溫度在80~150°C的溫度范圍(即,下限值為約 80°C,上限值為約150°C )。
[0088] 〈封閉型聚異氰酸酯組合物的制造方法〉
[0089] 本實施方式的封閉型聚異氰酸酯組合物的制造方法,首先,在熱離解性封閉劑溶 液調(diào)制工藝中,在規(guī)定的容器中,將規(guī)定量的(碳酸氫鈉等)熱離解性封閉劑溶解在包含 (添加)規(guī)定量(二氧六環(huán)等)極性有機溶劑的水性溶劑中以達到規(guī)定濃度,并調(diào)制熱離解 性封閉劑溶液,同時通過規(guī)定的攪拌裝置以固定的攪拌速度對所述熱離解性封閉劑溶液進 行攪拌,另外通過規(guī)定的冷卻裝置維持固定溫度。接著,在封閉型聚異氰酸酯組合物調(diào)制工 藝中,向所述容器中維持在所述固定溫度的所述熱離解性封閉劑溶液中,經(jīng)過規(guī)定的長時 間(例如,30分~90分的時間范圍、優(yōu)選1小時程度)并通過規(guī)定的滴下裝置滴下規(guī)定量 的二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯化合物,同時通過規(guī)定的攪拌裝置進行攪拌, 從而得到粘稠的封閉型聚異氰酸酯溶液。進一步,通過(真空干燥等)規(guī)定的干燥裝置以 及/或者規(guī)定的干燥方法,在規(guī)定的煩躁溫度下按照規(guī)定時間對所述封閉型聚異氰酸酯進 行干燥,進而得到固體狀的封閉型聚異氰酸酯組合物。在此需要說明的是,本實施方式的封 閉型聚異氰酸酯組合物,作為所述固體狀的封閉型聚異氰酸酯組合物可以具體化,作為所 述封閉型聚異氰酸酯溶液也可以具體化。
[0090] 〈極性有機溶劑〉
[0091] 作為所述極性有機溶劑可以例舉有如下的各種有機溶劑:甲基乙基酮(MEK)、丙 酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、環(huán)己酮等酮系溶劑;甲醇、乙 醇、異丙醇、乙二醇、二甘醇0>EG)、丙三醇等醇系溶劑;乙醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙 烷(DME)、二氧六環(huán)、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、苯甲醚、二甘醇二甲醚(二甘醇二甲 醚)、二甘醇乙醚(卡必醇)等醚系溶劑;己烷、戊烷、庚烷、環(huán)己烷等的脂族烴系溶劑;甲 苯、二甲苯、苯等的芳族烴系溶劑;吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、、甲基吡咯烷酮等芳香雜環(huán) 化合物系溶劑;N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、N、N-甲基乙酰胺(DMA)等的酰胺系溶劑;氯苯、 二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷溶劑等的鹵素化合物系溶劑;乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙 酯等的酯系溶劑;二甲亞砜(DMSO)、環(huán)丁砜等的硫化合物系溶劑;乙腈、丙腈、丙烯腈等的 丁腈橡膠系溶劑;甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等的有機酸系溶劑;或者包含上述有機 溶劑的混合溶媒等。優(yōu)選地,極性有機溶劑是丙酮或二氧六環(huán)。需要說明的是,可以使用的 極性有機溶劑不限于這些。
[0092] 〈極性有機溶劑的添加量〉
[0093] 在所述封閉型聚異氰酸酯組合物的制造方法中使用的水性溶劑中,相對于100重 量份水,極性有機溶劑的添加量是1~500重量份,優(yōu)選5~100重量份,更有選10~50 重量份。
[0094] 〈水性溶劑的溫度〉
[0095] 所述封閉型聚異氰酸酯組合物的制造方法中,水性溶劑的溫度(即,所述容器中 維持在所述固定溫度的所述熱離解性封閉劑溶液的溫度)為〇~80°C的溫度范圍(即,至 少其上限值必須是作為所述熱離解性封閉劑的離解溫度的下限值80°C ),優(yōu)選5~60°C的 溫度范圍,更優(yōu)選5~20 °C的溫度范圍。
[0096] 〈添加劑〉
[0097] 針對本實施方式的封閉型聚異氰酸酯組合物而言,根據(jù)需要還可以添加催化劑等 添加劑作為任意成分。
[0098] 〈封閉型聚異氰酸酯預(yù)聚物組合物〉
[0099] 本實施方式的封閉型聚異氰酸酯預(yù)聚物組合物的特征在于,是由所述封閉型聚異 氰酸酯組合物合成的封閉型聚異氰酸酯化合物與聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物,通過 加熱至規(guī)定的溫度進行熱硬化。
[0100]〈聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物〉
[0101] 所述聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物為,單糖、二糖類、低聚糖類(a small-number-saccharide)、寡糖(an oligosaccharide)、多糖類以及多糖類的被水性化 的糖物質(zhì),多元醇、芳香族多元醇、伯胺化合物、仲胺化合物、羧酸化合物、水或者上述物質(zhì) 的混合物。作為單糖可以是葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖等。作為二糖類可以是麥芽 糖、蔗糖、海藻糖、乳糖、纖維二糖、異亮氨酸麥芽糖、龍膽二糖等。作為低聚糖類可以是龍 膽、棉子糖、潘糖、松三糖(以上三糖類)、水蘇糖(四糖類)等。作為寡糖可以是低聚果糖、 低聚異麥芽糖、大豆低聚糖等。作為多糖類可以是有淀粉、纖維素等。作為淀粉,有木薯、馬 鈴薯、玉米(玉蜀黍)、小麥、紅薯、米、西米等。作為多糖類的被水性化的物質(zhì),有糊精、阿爾 法淀粉等。優(yōu)選地,本實施方式的聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物由葡萄糖或麥芽糖構(gòu)成。
[0102] 〈封閉型聚異氰酸酯預(yù)聚物組合物的制造方法〉
[0103] 針對本實施方式的封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物而言,首先在原料混合工藝中, 將規(guī)定量的所述封閉型聚異氰酸酯化合物和規(guī)定量的聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物在(為規(guī) 定的配合比例的)規(guī)定的容器中進行混合,從而得到混合原料。接著,通過規(guī)定的粉碎裝置 將所述混合原料粉碎為規(guī)定的粒徑分布(以及規(guī)定值以下的最大粒徑),得到本實施方式 的封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物。需要說明的是,這樣制造而成的本實施方式的封閉型異 氰酸酯預(yù)聚物組合物可具體為樹脂型、水性漿料型和水性分散型的任意1種。
[0104] 〈封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的樹脂型〉
[0105] 針對所述封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的樹脂型而言,通過規(guī)定的乾式粉碎裝置 將所述封閉型聚異氰酸酯化合物和聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物的干燥品進行干式 粉碎,使其最大粒徑在20微米以下。作為干式粉碎裝置可以使用錘磨機、輥磨機、球磨機、 渦輪式粉碎機等。樹脂型的封閉型異氰酸酯預(yù)聚物優(yōu)選被調(diào)整為10~20微米的粒徑范圍 的物質(zhì)。
[0106] 〈封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的水性漿料型〉
[0107] 封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的水性漿料型為,通過規(guī)定的濕式粉碎裝置將所述 封閉型聚異氰酸酯化合物和聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物的干燥品進行濕式粉碎,使 其最大粒徑為20微米以下。作為濕式粉碎裝置可以使用均化器、球磨機。封閉型異氰酸酯 預(yù)聚物組合物的水性漿料型可以根據(jù)需要添加分散劑或表面活性劑等。水性漿料型的封閉 型異氰酸酯預(yù)聚物組合物優(yōu)選被調(diào)整為1~10微米的粒徑范圍的物質(zhì)。
[0108] 〈封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的水性分散類型〉
[0109] 封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的水性分散型為,通過規(guī)定的粉碎裝置將所述封閉 型聚異氰酸酯化合物和聚異氰酸酯反應(yīng)性化合物的混合物調(diào)整為最大粒徑為10微米以下 并使其分散在水中。作為粉碎裝置可以使用珠磨機、均化器、球磨機等。根據(jù)需要,封閉型 異氰酸酯預(yù)聚物組合物的水性分散型可以添加分散劑或表面活性劑等。優(yōu)選地,水性分散 型的封閉型異氰酸酯預(yù)聚物的組合物被調(diào)整為1微米以下的粒徑范圍的物質(zhì)。
[0110] 〈封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的硬化溫度〉
[0111] 本實施方式的封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的硬化溫度為,與含有的封閉型聚異 氰酸酯化合物的(與使用的熱離解性封閉劑對應(yīng))離解溫度相等(即,與本實施方式中使 用的作為熱離解性封閉劑的堿金屬碳酸鹽系列熱離解性封閉劑(碳酸系列)的離解溫度相 等),在80~150°C的溫度范圍。
[0112] 〈封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物的硬化時間〉
[0113] 針對本實施方式的封閉型異氰酸酯預(yù)聚物組合物而言,其含有的封閉型聚異氰酸 酯化合物中的熱離解性封閉劑為堿金屬碳酸鹽系列熱離解性封閉劑(碳酸系),其硬化時 間為20~180秒的時間范圍。
[0114] [實施方式2]
[0115] 〈封閉型聚異氰酸酯組合物〉
[0116] 針對實施方式2涉及的封閉型聚異氰酸酯組合物而言,由聚異氰酸酯化合物和與 聚異氰酸酯化合物進行反應(yīng)且在極低溫下可以離解的堿金屬磷酸鹽系列熱離解性封閉劑 構(gòu)成,通過堿金屬磷酸鹽系列熱離解性封閉劑保護聚異氰酸酯化合物的末端異氰酸酯基合 成封閉型聚異氰酸酯化合物。
[0117] 〈聚異氰酸酯化合物〉
[0118] 在本實施方式中,作為所述聚異氰酸酯化合物可以使用與實施方式1相同的物 質(zhì)。
[0119] 〈熱離解性封閉劑〉
[0120] 本實施方式中,作為熱離解性封閉劑可以使用所述堿金屬磷酸鹽系列熱離解性封 閉劑。具體而言,熱離解性封閉劑為磷酸鈉(Na 3P04)、磷酸鉀(K3P04)、磷酸氫鈉(Na 2HP04)、 磷酸氫鉀(K2HP04)、磷酸二氫鈉(NaH 2P04)、磷酸二氫鉀(KH2P04)的任意1種或者2種以上混 合物。
[0121] 〈封閉型聚異氰酸酯組合物(化合物)的一般式〉
[0122] 根據(jù)每個上述堿金屬磷酸鹽系列熱離解性封閉劑的種類,本實施方式的封閉型聚 異氰酸酯組合物(化合物)的一般式分別為下式(7)~(12)所表示的分子式。(關(guān)于各熱 離解性封閉劑表示相當于上述式(1)的情況)也如式(7)~(12)所示,此時各熱離解性封 閉劑的磷酸基保護(封閉)聚異氰酸酯化合物的末端的異氰酸酯基(NCO基)。
[0123] (磷酸鈉:Na3P04)(磷酸三鈉的情況的示例)
[0124] -R-NHCO-PO廣? 2Na++Na+) -般式(7)
[0125] (磷酸鉀:K3P04)(磷酸三鉀的情況的示例)
[0126] -R-NHCO-P
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