專利名稱:吡唑并<3，4-b>吡啶衍生物的制備方法和中間產(chǎn)物以及其作為除草劑的作用的制作方法
本發(fā)明涉及新型的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物的制備方法和中間產(chǎn)物以及作為除草劑的應用。
已知咪唑啉衍生物除草劑是有效的(DE-OS)2833274和3121736，但這些化合物的除草功效往往還不夠，而另一方面在保證對農(nóng)作物有適宜的除草功效時又會出現(xiàn)選擇性問題。
本申請的任務是提出不具有這些缺點且其生物活性要比迄今已知的化合物好的新化合物。
已發(fā)現(xiàn)，通式Ⅰ的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物
其中R1為(C1-C4)烷基，R2為(C1-C6)烷基或(C3-C6)環(huán)烷基或R1和R2與其連接碳原子一起構成必要時為甲基取代的(C3-C6)環(huán)烷基，A為CH2OH，COOR3或CONR4R5基團中的一個基，R3為氫，必要時由羥基，囟素，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C6)環(huán)烷基，芐基，呋喃基，四氫呋喃基，苯基，囟代苯基，(C1-C4)烷基苯基，(C1-C4)烷氧基苯基，硝基苯基，氰基，羧基，(C1-C4)烷氧羰基，(C1-C4)烷氨基或二(C1-C4)烷氨基取代且必要時還有一個或多個氧或硫原子插入碳鏈的(C1-C12)烷基，必要時由(C1-C3)烷氧基，苯基或囟素取代的(C3-C8)烯基，必要時由(C1-C3)烷氧基，苯基或囟素取代的(C3-C8)炔基，必要時由甲基取代的(C3-C6)環(huán)烷基，(C1-C4)亞烷基亞氨基或源于堿金屬，堿土金屬，錳，銅，鐵，鋅，銨和有機銨化合物的陽離子，R4和R5各自獨立為氫，羥基，必要時由羥基，囟素，(C1-C3)烷氧基或(C1-C3)烷硫基單或多取代的(C1-C4)烷基，C3烯基或C3炔基，且在R4為氫時，R5還可為氨基，二甲氨基，乙酰基氨基或苯胺基，B為氫且在A＝COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，W＝氧，X，Y和Z不為烷氨基，羥基或羥烷基時，還可為COR6或SO2R7，R6為(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基，(C1-C8)烷硫基，二(C1-C8)烷氨基，(C1-C6)囟代烷基，必要時由囟素，硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基單或多取代的苯基或必要時由囟素，硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基單或多取代的苯氧基，R7為(C1-C8)烷基，三氟甲基，三氯甲基或必要時由囟素，硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基單或多取代的苯基，W為氧或硫原子，
X為氫，硝基，(C1-C3)烷基，(C1-C3)囟代烷基或(C1-C3)烷氧基，Y為氫，囟原子，氰基，硝基，(C1-C3)烷氧羰基，吡啶基，N-甲基吡咯基，氨基，(C1-C4)烷氨基，二(C1-C4)烷氨基，(C3-C6)環(huán)烷基氨基，吡咯烷基，哌啶基，氮丙啶基，嗎啉基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C6)環(huán)烷硫基，(C1-C4)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C1-C4)烷基磺?；妆交酋；?，(C3-C6)環(huán)烷基，必要時由囟素，(C1-C3)烷氧基，(C1-C3)烷硫基，羥基，(C3-C6)環(huán)烷基，氰基，苯基，呋喃基，四氫呋喃基單或多取代且必要時還有一個或多個氧或硫原子插入碳鏈的(C1-C8)烷基，必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，囟代甲基或硝基單或多取代的苯基，必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，囟代甲基或硝基單或多取代的苯氧基，(C3-C6)烯基或(C3-C6)炔基以及Z為氫，(C1-C3)烷氧羰基，(C1-C8)烷氧基亞磺?；?，苯磺酰基，(C1-C8)烷基磺?；?，(C1-C3)烷基苯磺酰基，氨甲基?；虼被柞；杌?，吡啶基，萘基，乙?；?，苯甲酰基，二(C1-C6)烷基氨基甲?；?，(C3-C6)環(huán)烷基氨基甲?；?，脒基，(C3-C6)環(huán)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，必要時由囟素，羥基，(C1-C6)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C6)環(huán)烷硫基，氨基，(C1-C5)烷氨基，二(C1-C3)烷氨基，(C3-C6)環(huán)烷基氨基，苯基或氰基單或雙，相同或不同取代且必要時還有一個或多個氧或硫原子插入碳鏈的(C1-C8)烷基，必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，羥基，氰基或硝基單或多，相同或不同取代的嘧啶基或必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，羥基，氰基或硝基單或多，相同或不同取代的苯基，以及這些化合物在W為氧原子，A為COOR3但R3不為不飽和的烷基時的N-氧化物;在R1和R2不相同時的光學異構體和R3不為成鹽陽離子時的酸加成鹽均顯示出令人滿意的除草功效。
“堿金屬”意為鈉，鉀和鋰。
“有機銨化合物”意為帶有一個帶正電并連有1-4個(C1-C12)脂肪基的氮原子的化合物，例如單甲基銨，二甲基銨，三甲基銨，四甲基銨，環(huán)烷基銨，哌啶鎓，嗎啉鎓和吡咯烷鎓。
“囟素”意為氟、氯、溴和碘。
意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物比現(xiàn)有技術上已知的化合物具有更好的選擇性或者說更有效。這些新化合物中，尤以通式(Ⅰ)的下列化合物除草功效好R1為(C1-C4)烷基，R2為(C1-C6)烷基，A為COOR3或CONR4R5，R3為氫，(C1-C4)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，四氫呋喃基或有機銨化合物，R4為氫或(C1-C4)烷基，R5為氫或(C1-C4)烷基，B為氫，W為氧，X為氫，Y為氫，(C1-C4)烷基，囟代(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基以及Z為甲基或苯基。
本發(fā)明通式(Ⅰ)化合物可按以下方法制得A)當A＝COOH，B＝氫時，將通式(Ⅱ)化合物于堿性條件下進行環(huán)化反應
其中R1，R2，W，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，B)當A＝COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B＝氫時，將通式(Ⅲ)化合物與磷酰氯和五氯化磷的混合物反應并用適宜的堿中和而從得到的氫氯化物中釋放出酯
其中R1、R2、R3、W、X、Y和Z同通式(Ⅰ)定義，但R3不為氫或成鹽陽離子，
c)當A＝COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B＝氫，W＝氧時，將通式(Ⅳ)化合物與通式R3-OH的醇和通式R3-OM(M為堿金屬)的相應醇鹽反應，且必要時在溶劑中進行反應
其中R1、R2、R3、X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，但R3不為氫或成鹽陽離子，D)當A＝CONR4R5，B＝氫，W＝氧時，將通式(Ⅳ)化合物與通式HNR4R5的胺反應，且必要時在溶劑中進行反應
其中R1，R2，R4，R5，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，
E)當A＝CH2OH，B＝氫，W＝氧時，將通式(Ⅳ)化合物與還原劑，最好與硼氫化鈉反應
其中R1，R2，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，F(xiàn))當A＝COOR3，R3＝成鹽陽離子，B＝氫時，將通式(Ⅰa)與當量作為成鹽劑的堿反應
其中R1，R2，W，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，G)當A＝COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B＝COR6或SO2R7，W＝氧時，將通式(Ⅰb)化合物與通式R6-CO-Hal的酰基囟或通式R6-CO-O-CO-R6的酸酐或通式R7-SO2-Hal的磺酰囟反應，且必要時在溶劑和酸結合劑中進行反應
其中R1，R2，R3，R6，R7，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，Hal為囟原子，但R3不為氫或成鹽陽離子，H)當A＝COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B＝氫，W＝氧時，于有機溶劑中將通式(Ⅰb)化合物與至少當量的氫囟酸反應生成氫囟酸加成鹽
其中R1，R2，R3，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，但R3不為氫或成鹽陽離子。
上述方法A)可按要求進行，以使通式(Ⅱ)的起始物料能夠在20-100℃下用堿金屬氫氧化物水溶液或水-醇溶液如氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液處理較長時間如0.5-20小時，其中氫氧化物量按通式(Ⅱ)的起始物料計為2-10摩爾當量。最后將反應混合物冷卻并用無機強酸如硫酸或鹽酸酸化。
作為起始物料使用的通式(Ⅱ)的酰胺可按照下列流程制得
X、Y和Z同通式(Ⅰ)定義的通式Ⅴ化合物(這些化合物部分是已知的或可按文獻中已知的相似方法制得)可通過與通式(Ⅵ)的草乙酸二乙酯反應生成通式(Ⅶ)的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸二乙酯。
通式(Ⅶ)的二酯可水解，亦即與強堿如氫氧化鉀或氫氧化鈉反應生成通式(Ⅷ)的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸。
然后用例如醋酸酐處理通式(Ⅷ)的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸即得通式(Ⅸ)的酸酐。
最后通過與R1和R2同通式(Ⅰ)定義的通式(Ⅹ)的氨基酸酰胺反應而得通式(Ⅱ)化合物。
通式(Ⅱ)化合物的制備過程可在有機溶劑如乙醚，四氫呋喃，乙腈或醋酸酯或在囟代溶劑如二氯甲烷或氯仿中于20-100℃下進行反應。反應中出現(xiàn)的少量異構體吡唑并[3，4-b]吡啶羧酸衍生物可很容易地通過結晶或層析法除去。
通式(Ⅶ)的許多吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸衍生物可按下列流程制得
其中將X和Y同通式(Ⅰ)定義的適宜的通式(Ⅺ)的取代吡啶二羧酸酯與Z同通式(Ⅰ)定義的通式(Ⅻ)的肼反應，反應在適宜的溶劑中進行如用(C1-C4)醇，二氯甲烷，氯仿，乙腈，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，甲苯，苯，囟代苯，二噁烷，四氫呋喃，乙醚或水作溶劑，反應溫度為0℃至溶劑的沸點。
在使用通式(Ⅻ)的肼的鹽如鹽酸鹽時，為了進行反應，必要時可加入酸結合劑，如加入乙酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鈉和胺如三乙胺等。
通式(Ⅺ)的吡啶二羧酸衍生物部分為文獻中已知的或可按文獻中已知的相似方法制得。
根據(jù)起始物料和反應條件的不同，還可分離出作為中間產(chǎn)物生成的通式(ⅩⅢ)的腙。
最后，通式(ⅩⅢ)的腙可環(huán)化成通式(Ⅶ)的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸衍生物。作為環(huán)化劑可采用例如乙酸酐，三氟乙酸酐，亞硫酰(二)氯，磺酰氯，草酰氯，磷酰氯，濃硫酸，醋酸或甲酸，必要時還加入溶劑如氯仿，二氯甲烷，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，甲苯或苯以及堿如吡啶或三乙胺，反應溫度為0℃至反應混合物沸點。
Y為氟、氯、溴、碘、羥基或氰基的通式(Ⅶ)吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸衍生物可按下列流程制得
X和Y同通式(Ⅰ)定義的通式(ⅪⅤ)的3-氨基-吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸二乙酯可轉化為相應的通式(ⅩⅤ)的重氮鹽，并可進而通過Sandmeyer反應轉化成Y為氯、溴、碘或氰基的通式(Ⅶ)的吡唑并[3，4-b]吡啶二羧酸二乙酯。重氮鹽在適宜的溶劑中煮沸，例如羥基和氟等也能作為取代基引入化合物中。
重氮鹽的制備及其它反應可按與文獻中已知的相似方法進行。
方法B)可按要求進行，以使通式(Ⅲ)的起始物料可直接與磷酰氯和五氯化磷的混合物于室溫下進行反應。
反應可在反應條件下為惰性的溶劑中如甲苯、二甲苯或氯仿中并在0°-100℃下進行。游離堿可按慣用方法從生成的氫氧化物中分離出來，如通過與碳酸鈉或碳酸氫鈉反應進行分離。
通式(Ⅲ)的起始物料可從通式(Ⅱ)化合物按慣用方法用通式R3-OH的相應醇進行酯化而制得。
方法c)可按要求進行，以使通式(Ⅳ)的起始物料可與堿金屬氫化物如氫化鈉和通式R3-OH的適宜的醇的混合物在超過0.5-5小時內(nèi)，并在室溫至反應混合物沸點下進行反應。加入的醇在這些反應中即作為反應物又作為溶劑。當然也可另外加入溶劑如四氫呋喃，二噁烷或其它非質子溶劑。
方法D)可按要求進行，以使通式(Ⅳ)的起始物料可與R4和R5同通式(Ⅰ)定義的通式HNR4R5的伯胺或仲胺在20-100℃下，且必要時在溶劑如二甲基甲酰胺，四氫呋喃或二噁烷中進行反應。
方法E)可按要求進行，以使通式(Ⅳ)的起始物料可與還原劑如硼氫化鈉在-10℃-30℃下于適宜的溶劑中或溶劑混合物如乙醇/四氫呋喃中進行反應。
通式(Ⅳ)的起始物料可用A＝COOH，B＝氫，W＝氧的通式(Ⅰc)化合物通過與二環(huán)己基碳化二亞胺反應制得。
反應按下列流程在惰性溶劑如氯代烴中于20℃-60℃下采用等摩爾量的碳化二亞胺進行
方法F)可按要求進行，以使A＝COOH，B＝氫的通式(Ⅰ)的起始物料與當量作為成鹽劑的堿如堿金屬或堿土金屬氫氧化物，氫氧化銨或烷基胺如異丙胺在適宜的溶劑中于室溫下進行反應。
方法G)可按要求進行，以使方法B和C得到的相應的通式(Ⅰ)起始物料與過量的通式R6-CO-Hal的酰基囟，通式R6-CO-O-CO-R6的酸酐或通式R7-SO2-Hal的磺酰囟(其中R6和R7同通式(Ⅰ)定義，Hal為囟原子)于50℃-130℃且必要時在溶劑和酸結合劑如吡啶中進行反應。
上述各方法制得的本發(fā)明化合物可按已知方法從反應混合物中分離出來如將反應混合物放入冰水中經(jīng)過適宜溶劑的萃取或過濾而得反應產(chǎn)物。
本發(fā)明化合物一般為晶體或粘性物質，其中部分可很好地溶于囟代烴如氯仿，亞砜如二甲亞砜或酯如乙酸酯中。
本發(fā)明化合物對經(jīng)濟上重要的單葉和雙葉雜草均顯示出優(yōu)異的除草效果，對于難于根除的多年生雜草也能用這種活性物質除掉。
在播種前，發(fā)芽前或發(fā)芽后經(jīng)噴灑施用活性物質都是可以的。如在芽前施用本發(fā)明化合物就不能完全阻止幼芽出土，但雜草長到子葉期就會停止生長而后枯死。
這些化合物通過根和子葉吸收后分散在植物的分生組織區(qū)內(nèi)。噴藥后幾乎立即阻止所處理植物的生長而出現(xiàn)萎黃病。而對于多年生雜草，本發(fā)明化合物會轉移到其地下部分，從而阻止其再次生長起來。
使用本發(fā)明化合物活性物質，例如可以根除下屬植物二葉雜草屬茼麻屬，菊屬，蕓苔屬，向日葵屬，薄荷屬，歐陽芥屬，獨行菜屬，拉拉藤屬，繁縷屬，春黃菊屬，藜屬，濱藜屬，千里光屬，馬齒莧屬，番薯屬，母菊屬，牛膝菊屬，蕁麻屬，莧屬，旋花屬，蓼屬，田菁屬，豚草屬，薊屬，飛廉屬，苦苣菜屬，茄屬，蔊菜屬，野芝麻屬，婆婆納屬，曼陀羅屬，堇菜屬，矢車菊屬及鼬瓣花屬。
單葉雜草屬燕麥屬，看麥娘屬，稗屬，狗尾草屬，黍屬，馬唐屬，早熟禾屬，屬，臂形草屬，毒麥屬，萑麥屬，莎草屬，冰草屬，慈姑屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，荸薺屬，鴨嘴草屬及Apera。
本發(fā)明化合物可有效地用于各種農(nóng)作物如棉花，大豆和其它豆料植物，水稻，玉米，小麥，大麥，燕麥，高梁，甘蔗以及菠蘿。
但本發(fā)明活性物質的應用絕不僅限于上述雜草屬和培植植物，而是可同樣應用于其它植物。
本發(fā)明化合物適于在工業(yè)和鐵路氯化區(qū)以及在道路和廣場上以大用量清除所有雜草，同樣也適于清除多年生作物中的雜草如用于森林綠化區(qū)，觀賞木本植被，果園，葡萄圓，柑橘圓，堅果圓，香焦圓，咖啡樹林，茶場，橡膠圓，油棕圓，可可樹林，漿果園和蔥布園。
此外，本發(fā)明化合物還可以相應的低濃度顯示出對培植植物的生長調節(jié)作用，其中這些化合物會參與調節(jié)植物本身的新陳代謝，因而適于一般調節(jié)植物性和生殖性生長。
活性物質用量可在很大范圍內(nèi)變動，這基本上取決于需要達到的效果。一般用量為0.01-5kg/公傾，如欲防止雜草則優(yōu)選為0.1-0.5kg/公頃。
本發(fā)明化合物可單獨使用，相互混合使用或與其它活性物質混用。必要時還可根據(jù)應用目的添加其它植物保護劑或殺蟲劑，如果想拓寬活性譜，則可加入其它除草劑，如在Weed Abstracts，Vol.34，No.3，1985中以題為“List of common names and abreviations employed for currently used herbicides and plantgrowth regulators in Weed Abstracts”中所說明的那些活性物質適于作為具有除草功效的混合組分。
活性強度和作用速度的要求例如可通過提高作用效果的添加劑如有機溶劑，潤濕劑和油品來達到。這些添加劑有時還可降低活性物質用量。
此外作為混合組分還可使用磷脂如選自卵磷脂，氫化卵磷脂，磷脂酰乙醇胺，N-?；柞ヵＲ掖及罚字＜〈?，磷脂酰絲胺酸，溶血卵磷脂和磷脂酰甘油。
根據(jù)需要可使用特定的活性物質或加其液態(tài)或固態(tài)載體或者稀釋劑和必要時加入增粘劑，濕潤劑，乳化劑和/或分散助劑而配制成粉劑，噴灑劑，粒劑，溶液，乳劑或懸乳液的混合物。
適宜的液態(tài)載體例如包括脂肪烴，芳烴如苯，甲苯，二甲苯，環(huán)己酮，異佛爾酮，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，還有礦物油餾分和植物油。
適宜的固體載體例如包括礦物產(chǎn)物如膨潤土，硅膠，滑石，高嶺土，硅鎂土，石灰?guī)r和植物產(chǎn)品如淀粉。
表面活性劑例如可列舉出本質素磺酸鈣，多亞乙基烷基苯基醚，萘磺酸及其鹽，苯磺酸及其鹽，甲醛縮合物，脂肪醇硫酸鹽以及取代的苯磺酸及其鹽。
活性物質在各種制劑中的優(yōu)選用量可在很寬的范圍內(nèi)變化如制劑中可含有約10-90重量%的活性物質，約90-10重量%的液體或固體載體以及必要時高達20重量%的表面活性劑。
制劑的施用可采取常見方式進行，如以水作載體時噴灑約100-1000升/公頃的噴灑液。同樣可采用所謂的低容量(Low-Volume)和超低容量方法施用制劑如以所謂的微粒形式施用。
這些制劑的制備可用慣用的方法如研磨或混合法進行。必要時可在應用前臨時混合各組分，例如采用實踐中所謂的槽混法(Tankmix)加以混合而制成制劑。
如可采用以下組分制得各種制劑A)撒粉1)20重量%的活性物質68重量%的高嶺土10重量%的木質素磺酸鈣2重量%的二烷基萘磺酸鹽2)40重量%的活性物質25重量%的高嶺土25重量%的膠態(tài)硅酸8重量%的木質素磺酸鈣2重量%的N-甲基-N-油?；；撬徕c
B)水溶性粉劑10重量%的活性物質75重量%的尿素9重量%的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物1重量%的二烷基萘磺酸鹽5重量%的乙二胺四乙酸鈉C)乳油20重量%的活性物質75重量%的異佛爾酮2重量%的乙氧基化蓖麻油3重量%的十二烷基苯磺酸鈣鹽下述實例用于說明本發(fā)明化合物的制備方法(例中Fp.表示“熔點”，Zers.表示“分解”)實例1(方法A)6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸.一水合物于室溫下將7.5g(0.022mol)6-[1-氨基甲酰基-1，2-二甲基丙基)-氨基甲?；鵠-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸和60ml2，6N碳酸氫鈉溶液加以混合，然后于70℃下攪拌2小時。在冰冷卻下用濃鹽酸將反應混合物酸化至pH＝1，過濾即得結晶產(chǎn)物。
收率4.1g＝理論值的57.8%熔點258℃分解(一水合物)分析C15H17N5O3×H2O 分子量333.33計算值54.05% C 5.75% H 21.01% N
測定值54.06% C 5.37% H 20.86% N起始物料用如下方法制得a)制備通式(Ⅶ)化合物a1)1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸二乙酯于80℃下將1.2g(9.6mmol)5-氨基-4-甲?；?1-甲基-吡唑，1.8g(9.6mmol)草酸二乙酯，1ml哌啶和1g分子篩(4A，粉狀)攪拌6小時，然后過濾并濃縮。殘余物于硅膠上用己烷/乙酸乙酯作流動相進行色層分析。
收率1.1g＝理論值的41.3%熔點74-76℃分析C13H15N3O4分子量277.28計算值56.31% C 5.45% H 15.15% N測定值56.47% C 5.75% H 14.85% Na2)1，3-二甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸二乙酯半水合物將2.0g(0.007mol)6-羥基-5-(1-甲基亞肼基-乙基)-2，3-吡啶二羧酸二乙酯懸浮在30ml冰醋酸中，并于室溫下攪拌過夜。再將反應混合物倒入150ml冰水中并用二氯甲烷萃取。有機相用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。
收率0.3g＝理論值的14.3%熔點116-118℃分析C14H17N3O4×1/2H2O 分子量330.331計算值55.98% C 6.06% H 13.99% N測定值56.06% C 6.34% H 13.66% Na2)的起始物料用以下方法制得6-羥基-5-(1-甲基亞肼基-乙基)-2，3-吡啶二羧酸二乙酯將8.4g(0.03mol)5-乙酰基-6-羥基-吡啶-5，6-二羧酸二乙酯溶于100ml甲醇，然后滴加入1.6ml(0.03mol)甲基肼。反應混合物于50℃下加熱2小時，冷卻后過濾得結晶產(chǎn)物并用乙醇重結晶。
收率6.0g＝理論值的67.4%熔點154-157℃分析C14H19N3O5分子量309.327計算值54.36% C 6.19% H 13.58% N測定值54.37% C 5.96% H 13.36% N同樣可用上述方法制得通式(Ⅶ)的下列化合物
X Y Z FpH H C6H586-87℃H CH3C6H5119℃H H H 110-112℃H CH3H 173-175℃H C2H5H 139-140℃H C6H5H 136-137℃H C2H5CH3114℃H OC2H5CH3105-106℃H CH3C2H574-75℃H C2H5C2H564℃H CH3(CH2)2CH365-66℃H CH3CH(CH3)2oe1H CH3C(CH3)284-85℃H C2H5C6H5112℃H H CH2C6H5206℃ Zers.
H CH2Cl CH378-81℃H SCH3CH385-86℃H OCH3CH394-95℃H CH3CH2C≡CH 79-80℃H CH3CH2CH＝CH259-62℃H NH2H 149-152℃H CH2OCH3CH355-57℃
b)制備通式(Ⅷ)化合物1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸將20g(72.13mmol)1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸二乙酯加入8.7g(216.4mmol)氫氧化鈉溶于100ml水中所得溶液中并將反應混合物于60℃下攪拌20小時。然后在冰冷卻下用濃鹽酸將反應混合物酸化至pH＝1，過濾得結晶產(chǎn)物。
收率14.0g＝理論值的87.8%熔點225℃分解分析C9H7N3O4分子量221.17計算值48.88% C 3.19% H 19.00% N測定值48.88% C 3.24% H 19.10% N同樣可用上述方法制得通式(Ⅷ)的下列化合物
X Y Z Fp 注H H C6H5212℃ Zers.
H CH3CH3216℃ Zers.
H CH3C6H5198℃H CH3H ＞250℃ x 2H2OH C2H5H ＞250℃H C2H5CH3232℃ Zers.
H OC2H5CH3＞250℃ x H2OH CH3C2H5207℃ Zers.
H C2H5C2H5206℃ Zers.
H H (CH2)2CH3201℃ Zers.
H CH3(CH2)2CH3193℃H H CH(CH3)2216℃H CH3CH(CH3)2208℃ Zers.
H C2H5CH(CH3)2185℃H H C(CH3)3205℃ Zers.
H CH3C(CH3)3205℃ Zers. x H2OH C2H5C6H5201℃ Zers.
H H CH2C6H5206℃ Zers. x 1/2 H2OH CH2OH CH3243℃ Zers. x 2H2OH OCH3CH3＞250℃H SCH3CH3198℃ Zers.
H CH3CH2CH＝CH2＞250℃H CH3CH2C≡CH 176℃ Zers.
H CH2OCH3CH3208℃ Zers.
c)制備通式(Ⅸ)化合物1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸酐將10.0g(45.21mmol)1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸和50ml乙酸酐回流加熱2小時，然后將反應混合物冷卻至0℃，過濾得結晶產(chǎn)物。
收率6.4g＝理論值的69.7%熔點196-197℃分析C9H5N3O3分子量203.16計算值53.21% C 2.48% H 20.68% N測定值53.16% C 2.84% H 20.57% N同樣可用上述方法制得通式(Ⅸ)的下列化合物
X Y Z bpH H C6H5219-220℃H CH3CH3247-249℃H CH3C6H5232-233℃
d)制備通式(Ⅱ)化合物6-[N-(1-氨基甲酰基-1，2-二甲基丙基)-氨基甲?；鵠-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸將6.25g(30.76mmol)1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5，6-二羧酸酐懸浮于60ml四氫呋喃中并于60℃下向其中加入約10ml乙腈。然后滴加4.41g(33.84mmol)2-甲基纈氨酸-酰胺溶于10ml乙腈中所得溶液并于60℃下攪拌2小時。過濾后得結晶產(chǎn)物并用乙醚和戊烷洗滌。
收率9g＝理論值的87.8%熔點211℃分解分析C15H11N5O4分子量333.35計算值54.05% C 5.75% H 21.00% N測定值54.10% C 6.18% H 20.47% N同樣可用上述方法制得通式(Ⅱ)的下列化合物
X Y Z W R1R2Fp.
H H C6H5O CH3CH(CH3)2H CH3CH3O CH3CH(CH3)2165℃ Zers. x H2OH CH3C6H5O CH3CH(CH3)2222℃ Zers.
H H CH(CH3)2O CH3CH(CH3)2198℃H C2H5C6H5O CH3CH(CH3)2221℃ Zers.
H H CH2C6H5O CH3CH(CH3)2185℃H SCH3CH3O CH3CH(CH3)2173℃ Zers.
H CH3CH2CH＝CH2O CH3CH(CH3)271-79℃H CH3H O CH3CH(CH3)2196℃
實例2(方法F)6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸.異丙基銨鹽.一水合物室溫下將2g(6.34mmol)6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸和0.38g(6.34mmol)異丙胺于50ml二氯甲烷中攪拌，1小時后過濾得結晶產(chǎn)物。
收率2.3g＝理論值的97%熔點240℃分解(一水合物)分析C15H17N5O3×H2NCH(CH3)2×H2O計算值55.01% C 7.19% H 21.41% N測定值55.77% C 6.50% H 21.74% N實例3(方法C)6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸甲酯將3g(10.09mmol)6-異丙基-3，6-二甲基-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡唑并[4，3-e]吡啶-7，9(3H，6H)-二酮溶于50ml甲醇并同催化量氫氧化鈉一起回流加熱3小時，室溫下靜置過夜后過濾得結晶產(chǎn)物。
收率3.0g＝理論值的90.3%熔點212℃分解分析C16H19N5O3分子量329.36計算值58.35% C 5.81% H 21.26% N測定值58.13% C 5.83% H 21.02% N起始物料按以下方法制得6-異丙基-3，6-二甲基-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡唑并[4，3-e]吡啶-7，9(3H，6H)-二酮室溫下將12.7g(40.28mmol)6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸和9.14g(44.30mmol)二環(huán)己基碳化二亞胺于120ml二氯甲烷中攪拌2天。過濾出沉淀下來的尿素，用二氯甲烷徹底洗滌，濾液濃縮后得反應產(chǎn)物。
收率1.18g＝理論值的99%熔點分析C15H15N5O2分子量297.30計算值61.40% C 5.76% H 22.45% N測定值60.60% C 5.09% H 23.40% N同樣可用上述方法制得通式(Ⅳ)的下列化合物
X Y Z R1R2Fp.
H H C6H5CH3CH(CH3)2175℃ Zers.
H CH3CH(CH3)2CH3CH(CH3)2190-194℃H CH2Cl CH3CH3CH(CH3)2130℃ Zers.
實例4(方法D)6-(4-異丙基-4-甲基-4-氧代-2-咪唑啉-2-基)-1-甲基-1H-吡唑并[3，4-b]吡啶-5-羧酸酰胺將3g(10.09mmol)6-異丙基-3，6-二甲基-咪唑并[1′，2′∶1，2]吡咯并[3，4-b]吡唑并[4，3-e]吡啶-7，9(3H，6H)-二酮溶于50ml二氯甲烷中，向溶液中通1小時氯氣后抽濾出沉淀出的晶體。得結晶產(chǎn)物。
收率2.2g＝理論值的66%
熔點213-214℃分析C15H18N6O3分子量330.35計算值54.53% C 5.49% H 25.44% N測定值54.83% C 5.18% H 25.31% N采用類似方法可制得通式(Ⅰ)的下列化合物
實例 X Y Z A Fp.
No.
5 H H C6H5COOH 180℃ Zers.
x 1/2 H2O6 H CH3CH3COOH 248℃ Zers.
7 H H C6H5CONH2229-231℃
實例 X Y Z A Fp.
No.
8 H H C6H5COOCH3176-178℃9 H H C6H5
180℃ Zers.
10 H H C6H5COOCH2C≡CH 71-73℃11 H H C6H5COOH 198℃x H2NCH(CH3)2x 2H2O12 H H CH3
203℃13 H H CH3COOCH2C≡CH 204℃14 H CH3CH3COOCH3209-210℃15 H CH3C6H5COOCH3188-190℃16 H CH3C2H5COOH 220-222℃x H2O17 H CH3C(CH3)3COOH 240℃ Zers.
x H2O18 H CH3C(CH3)3COOH 250℃ Zers.
x H2NCH(CH3)219 H H CH2C6H5COOH 105℃ Zers.
x H2NCH(CH3)2x 2H2O20 H H CH2C6H5COOH 221℃ Zers.
x 2H2O21 H CH3C2H5COOH 238℃ Zers.
x NH322 H H (CH2)2CH3COOH 194℃ Zers.
23 H H C(CH3)3COOH 280℃ Zers.
x 2.5 H2O24 H H (CH2)3CH3COOH 283℃ Zers.
x 2.H2O25 H H CH3COOH 258℃ Zers.
x NH326 H H C2H5COOH 248℃ Zers.
27 H C2H5CH3COOH 187-198℃
實例 X Y Z A Fp.
No.
28 H H CH(CH3)2COOH 230-231℃29 H C2H5H COOH 235℃ Zers.
x H2O30 H CH3CH(CH3)2COOH 243℃ Zers.
31 H CH3(CH2)2CH3COOH 216-218℃32 H C2H5C2H5COOH 196℃33 H C2H5CH(CH3)2COOH 213℃x 3H2O34 H C2H5C6H5COONa 290℃ Zers.
x 2H2O35 H C6H5CH3COOH 248-248℃ Zers.
36 H OCH3CH3COOH 235-236℃37 H OCH3CH3COOH 248℃ Zers.
x H2NCH(CH3)238 H OCH3CH3COOCH339 H OC2H5CH3COOH ＞250℃40 H OC2H5CH3COOH 247℃x H2HCH(CH3)241 H OC2H5CH3COOCH3180-181℃42 H SCH3CH3COOH 255℃ Zers.
43 H SCH3CH3COOHx H2HCH(CH3)244 H SCH3CH3COOCH345 H CN CH3COOH 243℃ Zers.
46 H CN CH3COOHx H2NCH(CH3)247 H CN CH3COOCH348 H NHCH3CH3COOH 232℃49 H NHCH3CH3COOHx H2NCH(CH3)250 H NHCH3CH3COOCH351 H N(CH3)2CH3COOH 209℃52 H N(CH3)2CH3COOHx H2NCH(CH3)253 H N(CH3)2CH3COOCH3
實例 X Y Z A Fp.
No.
54 H CH2Cl CH3COOH 201℃ Zers.
55 H CH2Cl CH3COOCH356 H CH2Cl CH3COOHx H2NCH(CH3)257 H CHCl2CH3COOH58 H CHCl2CH3COOHx H2NCH(CH3)259 H CHCl2CH3COOCH360 H CCl3CH3COOH61 H CCl3CH3COOHx H2HCH(CH3)262 H CCl3CH3COOCH363 H CH2Br CH3COOH 198℃ Zers.
64 H CH2Br CH3COOHx H2NCH(CH3)265 H CH2Br CH3COOCH366 H CF3CH3COOH 228℃67 H CF3CH3COOHx H2NCH(CH3)268 H CF3CH3COOCH369 H CH2OH CH3COOH 135℃ Zers.
70 H CH2OH CH3COOHx H2NCH(CH3)271 H CH2OH CH3COOCH372 H CH2OCH3CH3COOH 226-227℃73 H CH2OCH3CH3COOHx H2NCH(CH3)274 H CH2OCH3CH3COOCH375 H CH2OC2H5CH3COOH76 H CH2OC2H5CH3COOHx H2NCH(CH3)277 H CH2OC2H5CH3COOCH378 H CH2SCH3CH3COOH 200℃79 H CH2SCH3CH3COOHx H2NCH(CH3)2
實例 X Y Z A Fp.
No.
80 H CH2SCH3CH3COOCH381 H CH2CH2Cl CH3COOH 211℃82 H CH2CH2Cl CH3COOHx H2NCH(CH3)283 H CH2CH2Cl CH3COOCH384 H CH3CH2CH＝CH COOH 197-199℃85 H CH3CH2CH＝CH COOH 179-184℃x H2NCH(CH3)286 H CH3CH2CH＝CH COOCH387 H CH3CH2C≡CH COOH 188℃88 H CH3CH2C≡CH COOHx H2NCH(CH3)289 H CH3CH2C≡CH COOCH390 H Cl CH3COOH 193℃ Zers.
91 H Br CH3COOH 176℃ Zers.
下述實例闡明了本發(fā)明化合物的應用可能性實例A在室溫中對試驗植物Brassica spp.和Solanum spp.于芽前和芽后以每公頃3kg在500升水中乳化或懸浮于其中的活性物質的用量噴灑表中所列本發(fā)明化合物。處理后3周以下列標準評價處理效果0＝無效果1＝有輕微效果或植物生長抑制率低2＝中等效果或可抑制植物生長3＝完全抑制生長4＝植物全部根除試驗表明用實例1-9和11-29的化合物不但在芽前而且在芽后均可全部根除兩種試驗植物(＝4)。
實例B在室溫中以0.03kg溶性物質/ha(ha為公頃)的用量用本發(fā)明化合物于芽前處理下列植物，其中本發(fā)明化合物以在500升/ha水中的懸浮液均勻地噴灑在植物上。處理后3周表明本發(fā)明化合物對大豆(Glycine max.)，苜蓿(Medicago sativa)和小麥(Triticum aesti-vum)中的雜草具有選擇性且效果顯著。而對比制劑的選擇性和效果都明顯地差。
0＝無效果1＝有輕微效果或植物生長抑制率低2＝中等效果或可抑制植物生長3＝完全抑制生長4＝植物全部根除Gl＝大豆屬(Glycine max.)
Me＝苜蓿屬(Medicago sativa)Tr＝Triticum aestivaBr＝蒜苔屬(Brassica sp.)So＝茄屬(Solanum sp.)He＝向日葵屬(Helianthus sp.)St＝繁縷屬(Stellaria sp.)Ab＝茼麻屬(Abutilon sp.)Ma＝母菊屬(Matricaria sp.)Di＝馬唐屬(Digitaria sp.)本發(fā)明化合物Gl Me Tr Br So He St Ab Ma Dl實例1 0 0 0 3 3 3 3 3 3 3對比制劑A 0 2 3 3 3 3 3 3 3 3B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0A＝2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-喹啉-3-羧酸B＝2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4(5)-甲基苯甲酸甲酯實例C在溫室中以0.03kg活性物質/ha的用量用本發(fā)明化合物于芽后處理下列植物，其中本發(fā)明化合物以在500升/ha中的懸浮液均勻地噴灑在植物上。處理后3周表明，本發(fā)明化合物對苜蓿(Medicago sativa)，小麥(Triticum aestivum)和大豆(Glycine max.)中的雜草具有選擇性且效果顯著。而對比制劑的選擇性和效果卻明顯地差。
0＝無效果1＝有輕微效果或植物生長抑制率低2＝中等效果或可抑制植物生長3＝完全抑制生長4＝植物全部根除Me＝苜蓿屬(Medicago sativa)Tr＝Triticum aestivaGl＝大豆屬(Glycine max.)Br＝蒜苔屬(Brassica sp.)So＝茄屬(Solanum sp.)He＝向日葵屬(Helianthus sp.)St＝繁縷屬(Stellaria sp.)Ab＝茼麻屬(Abutilon sp.)Di＝馬唐屬(Digitaria sp.)本發(fā)明化合物Me Tr Gl Br So He St Ab Dl實例1 0 0 0 3 3 3 3 3 3對比制劑A 2 3 0 4 4 3 3 3 3B 0 0 0 0 0 0 0 0 0A＝2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-喹啉-3-羧酸B＝2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-4(5)-甲基苯甲酸甲酯實例D在溫室中以上述相同用量施用表中所列化合物，其中活性物質放入裝有1500ml水的容器中。試驗植物用2子葉期和5子葉期的Echinochloacrus-galli，Gyperus difformis和Cyperus esculentus。施藥后3周評價植物的損壞程度。
下表中0＝無損壞1＝輕微損壞2＝中等損壞3＝強烈損壞4＝完全損壞Ec＝Echinochloa crus-galliCd＝Cyperus difformisCe＝Cyperus esculentus本發(fā)明化合物 ppm Ec Cd Ce實例1 10 4 4 4實例16 10 4 3 4實例22 10 2 3 3實例23 10 3 3 3實例24 10 4 4 4實例25 10 4 4 4實例26 10 4 4 4實例40 10 3 4 -
如上表效果所示，本發(fā)明化合物對重要的水稻雜草效果極佳。
實例E以0.03kg活性物質/ha的用量用本發(fā)明化合物于芽前處理Brassicasp.Solanum sp.，Helianthus sp.，Stellaria media，Abutilon sp.Matricaria chamomilla，Chrysanthemum segetum，lpomoea sp.，Avenna.fatua，Alopecurus myosuroides和Echinochloa crus-galli雜草以及大豆作物，其中本發(fā)明化合物以在500升水/ha中的懸浮液在地面上均勻地噴灑。處理后3周評價處理效果。
實例1-6，12-14，16-18，20，22-27，29-35，37和39-41的本發(fā)明化合物可根除雜草且對大豆作物完全無害。
權利要求
1.通式(Ⅰ)的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物
其中R1為(C1-C4)烷基，R2為(C1-C6)烷基或(C3-C6)環(huán)烷基或R1和R2與其連接碳原子一起構成必要時為甲基取代的(C3-C6)環(huán)烷基，A為CH2OH，COOR3或CONR4R5基團中的一個基，R3為氫，必要時由羥基，囟素，(C1-C4)烷氧基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C6)環(huán)烷基，芐基，呋喃基，四氫呋喃基，苯基，囟代苯基，(C1-C4)烷基苯基，(C1-C4)烷氧基苯基，硝基苯基，氰基，羧基，(C1-C4)烷氧羰基，(C1-C4)烷氨基或二(C1-C4)烷氨基取代且必要時還有一個或多個氧或硫原子插入碳鏈的(C1-C12)烷基，必要時由(C1-C3)烷氧基，苯基或囟素取代的(C3-C8)烯基，必要時由(C1-C3)烷氧基，苯基或囟素取代的(C3-C8)炔基，必要時由甲基取代的(C3-C6)環(huán)烷基，(C1-C4)亞烷基亞氨基或源于堿金屬，堿土金屬，錳，銅，鐵，鋅，銨和有機銨化合物的陽離子，R4和R5各自獨立為氫，羥基，必要時由羥基，囟素，(C1-C3)烷氧基或(C1-C3)烷硫基單或多取代的(C1-C4)烷基，C3烯基或C3炔基，且在R4為氫時，R5還可為氨基，二甲氨基，乙?；被虮桨坊?，B為氫且在A=COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，W=氧，X，Y和Z不為烷氨基，羥基或羥烷基時，還可為COR6或SO2R7，R6為(C1-C8)烷基，(C1-C8)烷氧基，(C1-C8)烷硫基，二(C1-C8)烷氨基，(C1-C6)囟代烷基，必要時由囟素，硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基單或雙取代的苯基或必要時由囟素，硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基單或雙取代的苯氧基，R7為(C1-C8)烷基，三氟甲基，三氯甲基或必要時由囟素，硝基，(C1-C4)烷基或(C1-C4)烷氧基單或多取代的苯基，W為氧或硫原子，Y為氫，硝基，(C1-C3)烷基，(C1-C3)囟代烷基或(C1-C3)烷氧基，Y為氫，囟原子，氰基，硝基，(C1-C3)烷氧羰基，吡啶基，N-甲基吡咯基，氨基，(C1-C4)烷氨基，二(C1-C4)烷氨基，(C3-C6)環(huán)烷基氨基，吡咯烷基，哌啶基，氮丙啶基，嗎啉基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C6)環(huán)烷硫基，(C1-C4)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C1-C4)烷基磺酰基，甲苯磺?；?，(C3-C6)環(huán)烷基，必要時由囟素，(C1-C3)烷氧基，(C1-C3)烷硫基，羥基，(C3-C6)環(huán)烷基，氰基，苯基，呋喃基，四氫呋喃基單或多取代且必要時還有一個或多個氧或硫原子插入碳鏈的(C1-C8)烷基，必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，囟代甲基或硝基單或多取代的苯基，必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，囟代甲基或硝基單或多取代的苯氧基，(C3-C6)烯基或(C3-C6)炔基以及Z為氫，(C1-C3)烷氧羰基，(C1-C8)烷氧基亞磺?；?，苯磺?；?，(C1-C8)烷基磺酰基，(C1-C3)烷基苯磺?；?，氨甲基?；虼被柞；?，氰基，吡啶基，萘基，乙酰基，苯甲酰基，二(C1-C6)烷基氨基甲?；?，(C3-C6)環(huán)烷基氨基甲酰基，脒基，(C3-C6)環(huán)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，必要時由囟素，羥基，(C1-C6)烷氧基，(C3-C6)環(huán)烷基，(C3-C6)環(huán)烷氧基，(C1-C4)烷硫基，(C3-C6)環(huán)烷硫基，氨基，(C1-C3)烷氨基，二(C1-C3)烷氨基，(C3-C6)環(huán)烷基氨基，苯基或氰基單或雙，相同或不同取代且必要時還有一個或多個氧或硫原子插入碳鏈的(C1-C8)烷基，必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，羥基，氰基或硝基單或多，相同或不同取代的嘧啶基或必要時由囟素，(C1-C3)烷基，(C1-C3)烷氧基，羥基，氰基或硝基單或多，相同或不同取代的苯基，以及這些化合物在W為氧原子，A為COOR3但R3不為不飽和的烷基時的N-氧化物；在R1和R2不相同時的光學異構體和R3不為成鹽陽離子時的酸加成鹽的制備方法，其特征是A)當A=COOH，B=氫時，將通式(Ⅱ)化合物于堿性條件下進行環(huán)化反應
其中R1，R2，W，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，B)當A=COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B=氫時，將通式(Ⅲ)化合物與磷酰氯和五氯化磷的混合物反應并用適宜的堿中和而從得到的氫氯化物中釋放出酯
其中R1、R2、R3、W、X、Y和Z同通式(Ⅰ)定義，但R3不為氫或成鹽陽離子，c)當A=COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B=氫，W=氫時，將通式(Ⅳ)化合物與通式R3-OH的醇和通式R3-OM(M為堿金屬)的相應醇鹽反應，且必要時在溶劑中進行反應
其中R1、R2、R3、X、Y和Z同通式(Ⅰ)定義，但R3不為氫或成鹽陽離子，D)當A=CONR4R5，B=氫，W=氧時，將通式(Ⅳ)化合物與通式HNR4R5的胺反應，且必要時在溶劑中進行反應
其中R1，R2，R4，R5，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，E)當A=CH2OH，B=氫，W=氧時，將通式(Ⅳ)化合物與還原劑，最好與硼氫化鈉反應
其中R1，R2，W，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，B)當A=COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B=氫時，將通式(Ⅲ)化合物與磷酰氯和五氯化磷的混合物反應并用適宜的堿中和而從得到的氫氯化物中釋放出酯
其中R1、R2、R3、W、X、Y和Z同通式(Ⅰ)定義，但R3不為氫或成鹽陽離子，C)當A=COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B=氫，W=氫將通式(Ⅳ)化合物與通式R3-OH的醇和通式R3-OM的相應醇鹽反應，且必要時在溶劑中進行反應
其中R1，R2，R3，R6，R7，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，Hal為囟原子，但R3不為氫或成鹽陽離子，H)當A=COOR3但R3不為氫或成鹽陽離子，B=氫，W=氧時，于有機溶劑中將通式(Ⅰb)化合物與至少當量的氫囟酸反應生成氫囟酸加成鹽
其中R1，R2，R3，X，Y和Z同通式(Ⅰ)定義，但R3不為氫或成鹽陽離子。
2.權利要求
1的吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物的制備方法，其中R1為(C1-C4)烷基R2為(C1-C4)烷基，A為COOR3或CONR4R5，R3為氫，(C1-C4)烷基，(C3-C6)烯基，(C3-C6)炔基，四氫呋喃基或有機銨化合物，R4為氫或(C1-C4)烷基R5為氫或(C1-C4)烷基B為氫，W為氧，X為氫，Y為氫，(C1-C4)烷基，囟代(C1-C4)烷基，(C1-C4)烷氧基或(C1-C4)烷硫基且Z為甲基或苯基。
3.除草劑，其特征是其中含有至少一種權利要求
1和2制得的化合物。
4.權利要求
4的除草劑，其特征是至少一種權利要求
1和2制得的化合物與載體和/或助劑混用。
5.采用權利要求
1和2制得的化合物防止農(nóng)作物中的單葉和雙葉雜草。
專利摘要
本發(fā)明通式(I)的新型吡唑并[3，4-b]吡啶衍生物(其中R
文檔編號C07D471/22GK87103495SQ87103495
公開日1987年12月9日 申請日期1987年5月14日
發(fā)明者艾哈德·諾德霍夫, 維爾弗里德·弗蘭克, 弗里德里奇·阿爾恩德, 克里門斯·科特爾 申請人:舍林有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan