專(zhuān)利名稱(chēng)：烯烴聚合的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合的催化劑。特別是涉及由過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基化合物、有機(jī)金屬鋁化合物和水獲得的烯烴聚合的高活性催化劑。
本發(fā)明也涉及在本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)行烯烴聚合的方法。
已知以茂金屬化合物、烷基鋁化合物和水為基礎(chǔ)的均相催化體系在烯烴聚合中是活性的。
在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 384,171中，描述了包括下列(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴聚合催化劑(a)式(C5R’n)mR”p(C5R’n)MX3-m的茂金屬化合物，其中(C5R’n)為任選的取代環(huán)戊二烯基基團(tuán)并且同一個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)的兩個(gè)或四個(gè)R’取代基可以形成一個(gè)或兩個(gè)含4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R”是橋聯(lián)兩個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)；X可以例如為鹵原子；M為選自Ti、Zr和Hf的過(guò)渡金屬；p為0或1；m為0、1或2，并且當(dāng)m＝0時(shí)p＝0，而當(dāng)p＝0時(shí)至少一個(gè)R’取代基不同于氫；當(dāng)p＝1時(shí)n＝4，而當(dāng)p＝0時(shí)n＝5；(b)式
的鋁噁烷，其中取代基R一般可以為包含2-20個(gè)碳原子的烷基、烯基或烷基芳基基團(tuán)。
鋁噁烷(b)是通過(guò)以摩爾比2∶1使相應(yīng)的三烷基鋁化合物與水反應(yīng)而制備的。在用于實(shí)施方案實(shí)施例中的鋁噁烷中，R取代基為異丁基或2-甲基戊基基團(tuán)。
歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 575,875描述了烯烴聚合的均相催化體系，該體系包括(A)式(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n的環(huán)戊二烯基化合物，其中M為T(mén)i、Zr或Hf；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y為相同或不同的取代環(huán)戊二烯基環(huán)并且同一個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)的兩個(gè)或四個(gè)取代基R1可以形成一個(gè)或兩個(gè)含4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R2為連接兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的橋聯(lián)基團(tuán)；取代基Q優(yōu)選為氯原子；m可以是0或1；n可以是0或1，當(dāng)m＝1時(shí)為1；x為m+1和5之間的整數(shù)；y為m和5之間的整數(shù)；(B)式AlR43-zHz的有機(jī)金屬鋁化合物，其中取代基R4為包含1-10個(gè)碳原子的烷基、烯基或烷基芳基基團(tuán)，也可包含Si或Ge原子，至少一個(gè)取代基R4不同于直鏈烷基基團(tuán)；z為0或1；以及(C)水。
有機(jī)金屬鋁化合物與水的摩爾比為1∶1-100∶1。在實(shí)施方案的實(shí)施例中，只有三異丁基鋁和三異己基鋁被用作有機(jī)金屬鋁化合物。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 96/02580描述了改進(jìn)的催化體系，該體系包括(A)式(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n的環(huán)戊二烯基化合物，其中M為T(mén)i、Zr或Hf；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y為相同或不同地取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；彼此相同或不同的取代基R1為包含1-20個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基基團(tuán)，任選可包含Si或Ge原子或基團(tuán)Si(CH3)3，或者同一個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)的兩個(gè)或四個(gè)取代基R1也可以形成一個(gè)或兩個(gè)含4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R2為連接兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)的橋聯(lián)基團(tuán)且選自CR32，C2R34，SiR32，Si2R34，GeR32，Ge2R34，R32SiCR32，NR1和PR1，其中彼此相同或不同的取代基R3為R1或氫，或者兩個(gè)或四個(gè)取代基R3也可形成一個(gè)或兩個(gè)包含3-6個(gè)碳原子的環(huán)；彼此相同或不同的取代基Q為鹵素、氫、R1、OR1、SR1、NR12或PR12；m可以是0或1；n可以是0或1，當(dāng)m＝1時(shí)為1；x為(m+1)和5之間的整數(shù)；y為m和5之間的整數(shù)；(B)式Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz的有機(jī)金屬鋁化合物，其中在彼此相同或不同的(CH2-CR4R5R6)基團(tuán)中，取代基R4為包含1-10個(gè)碳原子的烷基、烯基或芳基烷基基團(tuán)；R5為不同于直鏈烷基或烯基基團(tuán)的包含3-50個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，并且任選地R4和R5可稠合在一起形成一個(gè)包含4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R6為氫或含1-10個(gè)碳原子的烷基、烯基或芳烷基；彼此相同或不同的R7取代基為包含1-10個(gè)碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選包含Si或Ge原子；w為1、2或3；z為0或1；y＝3-w-z；以及
(C)水。
有機(jī)金屬鋁化合物與水的摩爾比為1∶1-100∶1。所公開(kāi)的唯一有機(jī)金屬鋁化合物為其中(CH2-CR4R5R6)基團(tuán)是2，4，4-三甲基戊基、2-苯基丙基或1-丁烯低聚物者。根據(jù)所引用的申請(qǐng)，化合物(B)可與(A)接觸并繼續(xù)與(C)接觸，或者可與(C)反應(yīng)并繼續(xù)與(A)反應(yīng)；而且，在實(shí)施例中，三種組份是被同時(shí)混合在一起的。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)根據(jù)一種新方法通過(guò)接觸上述歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP575,875中所述的組份(A)、(B)和(C)可以獲得活性比根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)獲得的催化劑活性高的催化劑。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的在于烯烴聚合的催化劑，該催化劑包括通過(guò)接觸下列組份所獲得的產(chǎn)物(A)式(I)的環(huán)戊二烯基化合物(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n(I)其中M為選自Ti、Zr和Hf的金屬；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y為相同或不同地取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；彼此相同或不同的取代基R1選自線性或支化、飽和或不飽和C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選可包含元素周期表(新IUPAC版)13-16族的一個(gè)或多個(gè)原子，例如B、P、Al、Si、Ge、O和S原子，或者同一個(gè)環(huán)戊二烯基基團(tuán)的兩個(gè)或四個(gè)取代基R1形成一個(gè)或兩個(gè)含4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R2為兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)之間的橋聯(lián)基團(tuán)且選自CR32，C2R34，SiR32，Si2R34，GeR32，Ge2R34，R32SiCR32，NR1和PR1，其中彼此相同或不同的取代基R3為氫或具有與R1相同的含義，或者兩個(gè)或四個(gè)取代基R3形成一個(gè)或兩個(gè)包含3-6個(gè)碳原子的環(huán)；彼此相同或不同的取代基Q選自氫、鹵素、OH、SH、R1、OR1、SR1、NR12或PR12；m可以是0或1；n為0或1，當(dāng)m＝1時(shí)為1；x為(m+1)至5，且優(yōu)選為(m+2)至5；y為m至5；(B)一個(gè)或多個(gè)式(II)的有機(jī)金屬鋁化合物AlR43-zHz(II)其中彼此相同或不同的取代基R4為線性或支化、飽和或不飽和C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基基團(tuán)，任選包含Si或Ge原子，至少一個(gè)取代基R4不同于直鏈烷基基團(tuán)；z為0或1；以及(C)水；所述有機(jī)金屬鋁化合物(B)與水(C)的摩爾比為1∶1-100∶1，優(yōu)選1∶1-50∶1，且更優(yōu)選2∶1；所述催化劑是通過(guò)包括下列步驟的方法獲得的(i)在不存在組份(C)的情況下讓組份(A)與部分組份(B)接觸；(ii)在不存在組份(A)的情況下讓部分組份(B)與組份(C)接觸；并繼續(xù)(iii)讓在步驟(i)和(ii)中獲得的產(chǎn)物接觸；其中步驟(i)和(ii)中所用的組份(B)可以彼此相同或不同。
在式(I)的環(huán)戊二烯基化合物中，M優(yōu)選為鋯。
在式(I)中當(dāng)m＝0時(shí)，C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y優(yōu)選為五甲基環(huán)戊二烯基、茚基或4，5，6，7-四氫茚基基團(tuán)；取代基Q優(yōu)選為氯原子或C1-C7烴基團(tuán)，更優(yōu)選為甲基基團(tuán)。
式(I)的環(huán)戊二烯基化合物的非限制性實(shí)例，其中m＝0，為以下化合物(MeCp)2MCl2(Me2Cp)2MCl2(MeCp)2MMe2(Me3Cp)2MCl2(Me4Cp)2MCl2(Me5Cp)2MCl2(Me5Cp)2MMe2(Me5Cp)2M(OMe)2(Me5Cp)2M(C6H5)2(Me5Cp)2M(CH3)Cl (EtMe4Cp)2MCl2[(C6H5)Me4Cp]2MCl2(Et5Cp)2MCl2(Me5Cp)2M(C6H5)Cl(Ind)2MCl2(Ind)2MMe2(H4Ind)2MCl2(H4Ind)2MMe2[(Si(CH3)3Cp]2MCl2{[Si(CH3)3]2Cp}2MCl2(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2(Me5Cp)MCl3(Me5Cp)MBenz3(Ind)MBenz3(H4Ind)MBenz3其中Me＝甲基、Et＝乙基、Cp＝環(huán)戊二烯基、Ind＝茚基、H4Ind＝4，5，6，7-四氫茚基并且Benz＝芐基。
在式(I)中當(dāng)m＝1時(shí)，C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y優(yōu)選為五甲基環(huán)戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氫茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基或芴基基團(tuán)；R2優(yōu)選為(CH3)2Si＜或者-CH2CH2-；Q取代基優(yōu)選為氯原子或C1-C7烴基團(tuán)，更優(yōu)選為甲基基團(tuán)。
式(I)的環(huán)戊二烯基化合物的非限制性實(shí)例，其中m＝1，為以下化合物Me2Si(Me4Cp)2MCl2Me2Si(Me4Cp)2MMe2Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2Me2Si(Ind)2MCl2Me2Si(Ind)2MMe2Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt)C2H4(Ind)2MCl2C2H4(Ind)2MMe2C2H4(Ind)2M(NMe2)2C2H4(H4Ind)2MCl2C2H4(H4Ind)2MMe2C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMePh(Me)Si(Ind)2MCl2Ph2Si(Ind)2MCl2Me2C(Flu)(Cp)MCl2C2H4(Me4Cp)2MCl2C2Me4(Ind)2MCl2Me2SiCH2(Ind)2MCl2C2H4(2-MeInd)2MCl2C2H4(3-MeInd)2MCl2C2H4(4，7-Me2Ind)2MCl2C2H4(5，6-Me2Ind)2MCl2C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2C2H4(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2C2H4(4，7-Me2H4Ind)2MCl2C2H4(2，4，7-Me3Ind)2MCl2C2H4(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2C2H4(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-MeInd)2MCl2Me2Si(4，7-Me2Ind)2MCl2Me2Si(5，6-Me2Ind)2MCl2Me2Si(2，4，7-Me3Ind)2MCl2Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2Me2Si(4，7-Me2H4Ind)2MCl2Me2Si(2，4，7-Me3H4Ind)2MCl2Me2Si(Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-Benz[e]Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2Me2Si(2-Me-4-naphtyl-Ind)2MCl2Me2C(2-MeInd)2MCl2Me2C(2-Me-4-Ph-Ind)2MCl2Me2C(3-tButInd)2MCl2H2C(3-tButInd)2MCl2Me2C(3-iPrInd)2MCl2H2C(3-iPrInd)2MCl2Me2Si(3-tBudnd)2MCl2其中Me＝甲基、Cp＝環(huán)戊二烯基、Ind＝茚基、Flu＝芴基、Ph＝苯基并且H4Ind＝4，5，6，7-四氫茚基。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明催化劑的組份(B)中，所述有機(jī)金屬鋁化合物具有式(III)Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz(III)其中在(CH2-CR4R5R6)基團(tuán)中，彼此相同或不同，R4為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；R5為飽和或不飽和C3-C50烷基、C6-C50芳基、C7-C50芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，其不是直鏈烷基或烯基基團(tuán)；或者R4和R5形成含有4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R6為氫或線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基、C7-C10芳基烷基基團(tuán)；彼此相同或不同的取代基R7為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基、C5-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選包含Si或Ge原子；w為1、2或3；z為0或1；且y＝3-w-z。
一個(gè)特別優(yōu)選的對(duì)應(yīng)于式(III)的化合物為三(2，4，4-三甲基戊基)鋁(TIOA)。
根據(jù)本發(fā)明催化劑的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述用作組份(B)的有機(jī)金屬鋁化合物對(duì)應(yīng)于式(IV)Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9qHz(IV)其中R4為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；R5為氫或線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；彼此相同或不同的R6和R7為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；R8為氫或線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；R9為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；式(IV)化合物中的碳原子可任選被Si或Ge原子替代；w為1、2或3；z為0或1；且q＝3-w-z。
特別優(yōu)選的對(duì)應(yīng)式(IV)的化合物為三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)和三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)。所述有機(jī)金屬鋁化合物(組份B)與所述環(huán)戊二烯基化合物(組份C)的摩爾比優(yōu)選為50-50,000，且更優(yōu)選為500-5,000。
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(i)和(ii)中，組份(B)都可適當(dāng)?shù)匕▋蓚€(gè)或多個(gè)式(II)的有機(jī)金屬鋁化合物的混合物，并且優(yōu)選包括式(III)和/或(IV)的化合物。
而且，在步驟(i)和(ii)中，組份(B)都可與式(II)、(III)和(IV)以外的有機(jī)金屬鋁化合物聯(lián)合使用，或者以與其它本領(lǐng)域已知的相容助催化劑的混合物形式使用。
在式(II)、(III)或(IV)的有機(jī)金屬鋁化合物中，z為0或1。如本領(lǐng)域所知，三烷基鋁可包含少量二烷基鋁氫化物；在長(zhǎng)期的儲(chǔ)存期間氫化物含量可稍微改變并且依賴(lài)于儲(chǔ)存溫度。所以，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，組份(B)為其中z＝0和z＝1的式(II)、(III)和/或(IV)的兩種有機(jī)金屬鋁化合物的混合物，以使直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比(即總z值)小于0.8，且更優(yōu)選為0.02-0.3。具有所述總z值的有機(jī)金屬鋁化合物的混合物可由本領(lǐng)域已知的方法制備，例如通過(guò)以適當(dāng)?shù)哪柋然旌舷鄳?yīng)的三烷基鋁和二烷基鋁氫化物而制備。
本發(fā)明的另一個(gè)目的為制備上述催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(i)在不存在組份(C)的情況下讓組份(A)與部分組份(B)接觸；(ii)在不存在組份(A)的情況下讓部分組份(B)與組份(C)接觸；并繼續(xù)(iii)讓在步驟(i)和(ii)中獲得的產(chǎn)物接觸；其中步驟(i)和(ii)中所用的組份(B)可以彼此相同或不同。
在步驟(i)中，組份(A)優(yōu)選在適當(dāng)溶劑如甲苯中與組份(B)接觸；在所述溶液中組份(A)的濃度優(yōu)選為10-2-10-8mol/l。步驟(i)中所用組份(B)的量?jī)?yōu)選占本發(fā)明方法中所用(B)總量的1-80mol％，更優(yōu)選2-10mol％。預(yù)接觸可在少量單體存在下進(jìn)行。接觸時(shí)間一般為1-60分鐘，優(yōu)選5-20分鐘。
在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，可將水逐漸加入到組份(B)在脂族或芳族惰性烴溶劑如庚烷或甲苯的溶液中。在所述溶液中，通過(guò)使所述有機(jī)金屬鋁化合物與水接觸獲得的產(chǎn)物的濃度優(yōu)選為10-10-3mol/l。步驟(ii)所用組份(B)的量?jī)?yōu)選占本發(fā)明方法中所用(B)總量的20-99mol％，更優(yōu)選90-98mol％。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，可將水引入到將要聚合的單體或單體之一中，并與所述有機(jī)金屬鋁化合物接觸。根據(jù)又一個(gè)實(shí)施方案，水可以以結(jié)合形式如水合鹽的形式反應(yīng)，或者可被吸附或吸收在惰性載體如硅石上。
接觸時(shí)間一般為1-60分鐘，優(yōu)選5-20分鐘。
本發(fā)明的催化劑可在惰性載體如硅石、礬土、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、乙烯與α-烯烴的均聚物和共聚物上使用；如此獲得的固體體系可以適當(dāng)?shù)赜糜跉庀嗑酆稀?br> 本發(fā)明的催化劑可用于烯烴的聚合反應(yīng)。因此，根據(jù)另一個(gè)目的，本發(fā)明提供了在上述催化劑的存在下進(jìn)行烯烴聚合的方法。
可用本發(fā)明的方法聚合的烯烴為例如式CH2＝CHR的α-烯烴，其中R為氫或C1-C20烷基基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以便利地用于乙烯的均聚，特別是用于制備HDPE，和乙烯的共聚，特別是用于制備LLDPE。在乙烯聚合中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，組份(B)為其中z＝0和z＝1的式(II)的兩種有機(jī)金屬鋁化合物的混合物，其用量為使直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比(即總z值)優(yōu)選為0.02-0.3。更具體而言，在步驟(i)中，所述總z值優(yōu)選大于0.02，更優(yōu)選為約0.09；在步驟(ii)中，所述總z值優(yōu)選小于0.2。
根據(jù)本發(fā)明的方法允許制備乙烯單元含量為80-99mol％的LLDPE共聚物；所述共聚物密度為0.87-0.95g/cm3并且以α-烯烴單元沿聚合物鏈的均勻分布為特征。
可適當(dāng)用于乙烯共聚物的共聚單體包括式CH2＝CHR的α-烯烴，其中R為線性、支化或環(huán)狀C1-C20烷基，及環(huán)烯烴。這類(lèi)烯烴的實(shí)例為丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、烯丙基環(huán)己烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。衍生自式CH2＝CHR的烯烴或環(huán)烯烴的單元一般以1-20mol％的量存在于共聚物中。
共聚物也可包括衍生自多烯，特別是衍生自共軛或非共軛、線性或環(huán)狀二烯，如1，4-己二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的，以上催化劑可用于丙烯的均聚，特別是用于生產(chǎn)全同立構(gòu)的聚丙烯。
在丙烯聚合中，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，組份(B)為其中z＝0和z＝1的式(II)的兩種有機(jī)金屬鋁化合物的混合物，其用量為使直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比(即總z值)優(yōu)選為0.02-0.3。更具體而言，在步驟(i)中，所述總z值優(yōu)選大于0.02，更優(yōu)選為約0.09；在步驟(ii)中，所述總z值優(yōu)選小于0.4。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的催化劑可有利地用于制備乙烯與式CH2＝CHR的α-烯烴的彈性體共聚物，其中R為C1-C10烷基，任選包括少量多烯單元。用本發(fā)明的催化劑可獲得的飽和彈性體共聚物包括15-85mol％的乙烯單元，補(bǔ)充至100％其余物質(zhì)由一種或多種α-烯烴和/或可環(huán)聚的非共軛二烯烴的單元組成。除了衍生自乙烯和α-烯烴聚合的單元外，不飽和彈性體共聚物也包括少量衍生自一種或多種多烯共聚的不飽和單元。不飽和單元的含量可在0.1-5mol％之間變化且優(yōu)選為0.2-2mol％。
用本發(fā)明的催化劑可獲得的彈性體共聚物具有有價(jià)值的性能，例如低灰分含量和共聚單體沿共聚物鏈的均勻分布。
可用作彈性體共聚物中的共聚單體的α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
可用于彈性體共聚物的多烯包括能給出不飽和單元的多烯，例如-線性、非共軛二烯，如反式-1，4-己二烯、順式-1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、11-甲基-1，10-十二碳二烯；-單環(huán)二烯烴，例如順式-1，5-環(huán)辛二烯和5-甲基-1，5-環(huán)辛二烯；-雙環(huán)二烯烴，例如4，5，8，9-四氫茚和6和/或6-甲基-4，5，8，9-四氫茚；-鏈烯基或亞烷基降冰片烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯、外-5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯；-多環(huán)二烯烴，例如二環(huán)戊二烯、三環(huán)[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯及其4-甲基衍生物；能環(huán)聚的非共軛二烯烴，例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、2-甲基-1，5-己二烯；共軛二烯，例如丁二烯、1，3-戊二烯和異戊二烯。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一個(gè)令人關(guān)注的應(yīng)用為制備環(huán)烯烴聚合物。單環(huán)和多環(huán)烯烴單體可以被均聚或者與線性烯烴單體共聚。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP-501,370和EP-407,870描述了可用本發(fā)明的催化劑制備的環(huán)烯烴聚合物的非限制性實(shí)例。
本發(fā)明的聚合方法可在液相，任選在惰性烴溶劑存在下，或在氣相中進(jìn)行。所述烴溶劑可以是芳烴(如甲苯)或脂肪烴(如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。
聚合溫度一般為約0℃-約250℃。特別地，在制備HDPE和LLDPE的過(guò)程中，聚合溫度優(yōu)選為20℃-150℃，更優(yōu)選為40℃-90℃，而制備彈性體共聚物時(shí)聚合溫度優(yōu)選為0℃-200℃，更優(yōu)選為20℃-100℃。
聚合物的分子量可簡(jiǎn)單地通過(guò)改變聚合溫度、催化劑組份的類(lèi)型或濃度，或者通過(guò)使用分子量調(diào)節(jié)劑如氫來(lái)改變。
分子量分布可以通過(guò)使用不同的環(huán)戊二烯基化合物的混合物或者通過(guò)分幾個(gè)階段進(jìn)行聚合來(lái)改變，在幾個(gè)階段中聚合溫度和/或分子量調(diào)節(jié)劑濃度是不同的。
聚合產(chǎn)率依賴(lài)于催化劑中茂金屬組份的純度。因此由本發(fā)明方法獲得的茂金屬可以直接使用，或者經(jīng)受純化處理。
給出以下實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的目的而不限制本發(fā)明。實(shí)施例催化組份的合成環(huán)戊二烯基化合物外消旋Et(1-H4Ind)2ZrCl2(r-EBTHIZrCl2)使用從Witco得到的產(chǎn)品。外消旋Et(1-Ind)2ZrCl2(r-EBIZrCl2)根據(jù)EP 575,875所述方法制備。有機(jī)鋁化合物一般步驟所有反應(yīng)都是在手套箱中在氮?dú)庀禄蛘咴赟chlenk條件下使用烘干的玻璃器皿進(jìn)行的。甲苯溶劑是經(jīng)Na/二苯酮回流干燥的并且二甲苯溶劑(Aldrich無(wú)水級(jí))是經(jīng)4分子篩干燥的。所有的烯烴在使用前都經(jīng)4分子篩干燥。三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)在手套箱中，于500ml三口瓶中將CH2＝C(Me)(CMe3)(81.5g，0.831mol；“99％”來(lái)自Wiley)溶解在干燥的對(duì)二甲苯(約145ml)中。在環(huán)境溫度于10分鐘內(nèi)通過(guò)注射將Al{CH2CHMe2}3(TIBA，35.0ml，0.139mol，來(lái)自Witco)加入到快速攪拌著的溶液中。將塞好的反應(yīng)瓶移出手套箱并在通風(fēng)櫥中安裝回流冷凝管和氮?dú)夤?。使用浸沒(méi)在-78℃丙酮/干冰浴中的標(biāo)有刻度的收集管收集異丁烯產(chǎn)物。在35分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂羶?nèi)溫105.6℃。讓反應(yīng)回流20h(最后回流溫度121.2℃)，給出約95％理論最大產(chǎn)率的異丁烯(約2.9當(dāng)量/Al)。盡管CH2＝C(Me)(CMe3)的沸點(diǎn)低，但在冷阱中只收集到可忽略量的這種烯烴。使用干冰/丙酮浴在真空(80℃，0.05mbar，90分鐘)下除去剩余烯烴和溶劑得到43.0g(產(chǎn)率為基于TIBA的95.5％)三(2，3，3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)。NMR光譜顯示無(wú)色油狀物為純凈的單一物種，顯示無(wú)AlH或AlOR的響應(yīng)信號(hào)。三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)TDMBA與TTMBA類(lèi)似是由CH2＝CHMeCHMe2(42.6g，0.507mol，99％，來(lái)自Wiley)與TIBA(21.4ml，0.085mol，來(lái)自Witco)在干燥的二甲苯(90ml；同分異構(gòu)體的混合物)中于500ml三口瓶反應(yīng)而制備的。讓混合物回流20h(回流溫度85-109℃)，在干冰阱中得到30ml由約8ml CH2＝CHMeCHMe2和約22ml異丁烯組成的揮發(fā)性物質(zhì)(約100％理論產(chǎn)率)。使用干冰/丙酮阱在真空(60℃，0.7mbar，90分鐘)下除去剩余烯烴和溶劑得到23.4g(產(chǎn)率為基于TIBA的97％)三(2，3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)。1H和13CNMR光譜顯示該無(wú)色油狀物為混有4％(以摩爾計(jì))Al(CH2CHMe2)(CH2CHMeCH2Me2)2的純凈TDMBA；未觀察到源于AlH或AlOR片段的響應(yīng)。三(2，4，4-三甲基戊基)鋁(TIOA)該化合物是根據(jù)Ziegler等人在Liebigs Ann.Chem.第629卷中“Aluminiumtrialkyle und Dialkyl-aluminiumhydride ausAluminiumisobutyl-Verbindungen[來(lái)自異丁基鋁化合物的三烷基鋁和二烷基鋁氫化物]”14-19頁(yè)所述的方法制備的。三(2-甲基丙基)鋁(TIBA)使用從Witco得到的產(chǎn)品。三異辛基鋁噁烷(TIOAO)在室溫將3.45ml TIOA溶液(1M于己烷中)加入到5ml預(yù)先已除氧并經(jīng)三異丁基鋁蒸餾的甲苯中。隨后在室溫注射加入0.031ml H2O并將所得溶液在室溫?cái)嚢?0分鐘。實(shí)施例1乙烯/丙烯共聚乙烯/丙烯的共聚是在4.26l配有機(jī)械攪拌器、自動(dòng)調(diào)節(jié)聚合浴溫度的外夾套、引入液體和氣體的閥的鋼高壓釜中進(jìn)行的。讓蒸汽/水的混合物流入外夾套內(nèi)并控制其相對(duì)量以確定聚合溫度。將1317g己烷、1.688mmol TIOAO、0.1879mmol TIOA、396.8g丙烯、37.4g乙烯、15ml氫加到高壓釜中。將高壓釜的內(nèi)溫升至50℃并保持直到達(dá)到恒壓8.8barg。通過(guò)這種方式，認(rèn)為聚合浴達(dá)到了熱力學(xué)平衡。此時(shí)，在25ml的Schlenk容器中，將0.8mg外消旋的亞乙基二四氫茚基二氯化鋯溶解在5ml含有0.188mmol TIOA的TIOA的己烷溶液中。將該溶液攪拌10分鐘，然后通過(guò)使用略高于乙烯的壓力(0.5bar)將其注入高壓釜中。
在聚合試驗(yàn)期間，加入乙烯以保持聚合壓力。17分鐘后通過(guò)注射CO停止聚合，此時(shí)已加入了40g乙烯。
通過(guò)在丙酮中沉淀并過(guò)濾回收聚合物，并將其在減壓下于60℃干燥3小時(shí)。得到86g產(chǎn)物。乙烯含量為60.6重量％且特性粘數(shù)為3.34dl/g。實(shí)施例2(對(duì)比例)乙烯/丙烯共聚如實(shí)施例1進(jìn)行聚合試驗(yàn)，以下步驟除外(i)在加入單體之前向高壓釜中加入16.9mg H2O。
(ii)未向高壓釜中加入鋁化合物，TIOA或TIOAO。
(iii)將0.8mg外消旋的EBTHIZrCl2溶解在5ml含有1.88mmolTIOA的TIOA的己烷溶液中。
(iv)這種情況下23分鐘后聚合反應(yīng)停止，此時(shí)已加入了40g乙烯。
(v)回收到80g聚合物。
乙烯含量為59重量％且特性粘度為3.16dl/g。實(shí)施例3乙烯/丙烯共聚乙烯/丙烯共聚是在250ml配有磁力攪拌器、熱電偶、引入液體和氣體的閥及將氣相單體混合物鼓入聚合溶液的導(dǎo)管的玻璃燒瓶中進(jìn)行的。將100ml含有3.45mmol TIOAO的甲苯加入到玻璃高壓釜中并讓含60重量％乙烯的乙烯/丙烯混合物鼓泡進(jìn)入溶液并以1.5l/min的流速流經(jīng)該溶液。通過(guò)使用油浴將甲苯溶液的溫度升至50℃。在這些條件下總壓力為80mmHg。
此時(shí)，在10ml Schlenk容器中，將1.47mg外消旋的EBTHIZrCl2溶解在5ml含有34.5μmol TIOA的甲苯中。將溶液攪拌1分鐘并隨后將其注射入玻璃高壓釜中。15分鐘后通過(guò)注射入2ml甲醇終止聚合反應(yīng)。用大量甲醇沉淀聚合物、過(guò)濾并于50℃在減壓下干燥8小時(shí)。稱(chēng)量得到3.9g聚合物。乙烯含量為65重量％。實(shí)施例4(對(duì)比例)乙烯/丙烯共聚如實(shí)施例3進(jìn)行共聚，但在不存在任何鋁化合物的情況下將茂金屬溶解在甲苯中。得到3.2g聚合物。實(shí)施例5-10丙烯的聚合將5升配有螺旋狀攪拌器、蒸汽/水溫度控制器和催化劑注射體系的反應(yīng)器加熱至150-160℃過(guò)夜，同時(shí)用氮?dú)獯祾撸鋮s并隨后在70℃使用TIBA(0.25g)、甲苯(20ml)和丙烯(500g)的混合物浸泡。將浸泡的混合物移走并隨后在反應(yīng)器中加入1650g液態(tài)丙烯，同時(shí)將溫度由20℃升高到50℃。
另外在帶有隔離蓋的瓶中將9.00mmol TIOA溶解在20g甲苯中。使用冰浴將溶液冷卻至0-4℃，使用25μl注射器分四次加入81μl水(4.5mmol)，同時(shí)將溫度保持在15℃以下并用氮?dú)獯祾呷芤骸Ｊ褂米⑸湎到y(tǒng)將所得溶液引入到反應(yīng)器中，用20ml甲苯?jīng)_洗。
同時(shí)，將9.7mg外消旋的Et(1-Ind)2ZrCl2(r-EBIZrCl2；23.2μmol)溶解在17.6g甲苯中，并使一定量的所得含有3.0μmol茂金屬的溶液與所述量的表2中作為“預(yù)烷基化試劑”給出的化合物反應(yīng)，引起顏色由黃色至淺黃色的變化。將水解的烷基鋁混合物引入反應(yīng)器10分鐘后，將烷基化的茂鋯(zirconocene)溶液(已老化5分鐘)注射到反應(yīng)器中(使用20ml甲苯)。在恒定溫度50℃使用840-1100rpm攪拌繼續(xù)聚合1小時(shí)。然后通過(guò)注射入5-10ml甲醇終止聚合。隨后停止加熱，丙烯迅速排出，收集粉末聚丙烯。使用熱甲苯除去不純的物質(zhì)并用甲醇沉淀。干燥聚丙烯級(jí)分(70-80℃，200mbar，氮?dú)獯祾?并合并得到聚丙烯的總產(chǎn)量。
關(guān)于催化體系的活性數(shù)據(jù)示于表2中。實(shí)施例11(對(duì)比例)丙烯的聚合進(jìn)行實(shí)施例5-10中所述的浸泡步驟并隨后讓反應(yīng)器冷卻至25℃。使用注射器將81μl水(4.5mmol)引入高壓釜(利用與丙烯加料管相連的隔膜附件)。然后向反應(yīng)器中加入1650g丙烯，快速加熱到50℃，隨后讓體系在60分鐘內(nèi)達(dá)到平衡。
另外將3.28g TIOA(9.0mmol)加入到r-EBIZrCl2(3.0μmol)在甲苯(6.0g)的溶液中并將該溶液在25℃攪拌20分鐘。然后將烷基化的茂鋯(zirconocene)溶液注射到反應(yīng)器中(使用20ml甲苯)。按實(shí)施例5-10所述進(jìn)行聚合和聚合物的后處理。聚合條件及關(guān)于所得聚合物的數(shù)據(jù)示于表2中。實(shí)施例12(對(duì)比例)丙烯的聚合進(jìn)行實(shí)施例5-10中所述的一般步驟，但未進(jìn)行茂金屬的預(yù)烷基化將茂金屬在甲苯(1.31g)(不含烷基鋁)中的溶液直接注射到反應(yīng)器中(使用另外20ml甲苯)。所用茂金屬、鋁化合物和水的量，聚合條件以及關(guān)于所得聚合物的數(shù)據(jù)示于表2。實(shí)施例13丙烯的聚合進(jìn)行實(shí)施例5-10中所述的一般步驟，但使用根據(jù)本發(fā)明的Al{CH2CHMeCHMe2}3(TDMBA)作為有機(jī)金屬鋁化合物替代TIOA并用表2所示量的茂金屬、鋁化合物和水進(jìn)行操作。聚合條件以及關(guān)于所得聚合物的數(shù)據(jù)示于表2。實(shí)施例14(對(duì)比例)丙烯的聚合進(jìn)行實(shí)施例13的步驟，但未進(jìn)行茂金屬的預(yù)烷基化將茂金屬在甲苯(不含烷基鋁)中的溶液直接注射到反應(yīng)器中。所用茂金屬、鋁化合物和水的量，聚合條件以及關(guān)于所得聚合物的數(shù)據(jù)示于表2。實(shí)施例15丙烯的聚合進(jìn)行實(shí)施例5-10中所述的一般步驟，但使用根據(jù)本發(fā)明的Al{CH2CH(Me)CMe3}3(TTMBA)作為有機(jī)金屬鋁化合物替代TIOA并用表2所示量的茂金屬、鋁化合物和水進(jìn)行操作。聚合條件以及關(guān)于所得聚合物的數(shù)據(jù)示于表2。實(shí)施例16(對(duì)比例)丙烯的聚合進(jìn)行實(shí)施例15的步驟，但未進(jìn)行茂金屬的預(yù)烷基化將茂金屬在甲苯(不含烷基鋁)中的溶液直接注射到反應(yīng)器中。所用茂金屬、鋁化合物和水的量，聚合條件以及關(guān)于所得聚合物的數(shù)據(jù)示于表2。實(shí)施例17丙烯的聚合進(jìn)行實(shí)施例5-10中所述的一般步驟，但在茂金屬預(yù)烷基化(步驟(i))中使用TTMBA作為有機(jī)金屬鋁化合物并且在步驟(ii)中使用摩爾比為29∶1的TIOA/TTMBA混合物，其中TTMBA為Al{CH2CH(Me)CMe3}3；在反應(yīng)過(guò)程中所用茂金屬、鋁化合物和水的量以及聚合條件和關(guān)于所得聚合物的數(shù)據(jù)示于表2。
表1乙烯/丙烯共聚
表2丙烯聚合
在高壓釜中將TIOA/r-EBIZrCl2混合物加入到水中。
**聚合時(shí)間為51分鐘。
權(quán)利要求
1.烯烴聚合的催化劑，該催化劑包括通過(guò)使下列組份接觸所獲得的產(chǎn)物(A)式(I)的環(huán)戊二烯基化合物(C5R1x-mH5-x)R2m(C5R1y-mH5-y)nMQ3-n(I)其中M為選自Ti、Zr和Hf的金屬；C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y為相同或不同地取代的環(huán)戊二烯基環(huán)；彼此相同或不同的取代基R1選自線性或支化、飽和或不飽和C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基基團(tuán)，任選可包含一個(gè)或多個(gè)元素周期表(新IUPAC版)13-16族的原子，或者同一環(huán)戊二烯基基團(tuán)的兩個(gè)或四個(gè)取代基R1形成一個(gè)或兩個(gè)含4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R2為兩個(gè)環(huán)戊二烯基環(huán)之間的橋聯(lián)基團(tuán)且選自CR32，C2R34，SiR32，Si2R34，GeR32，Ge2R34，R32SiCR32，NR1和PR1，其中彼此相同或不同的取代基R3為氫或具有與R1相同的含義，或者兩個(gè)或四個(gè)取代基R3形成一個(gè)或兩個(gè)包含3-6個(gè)碳原子的環(huán)；彼此相同或不同的取代基Q選自氫、鹵素、OH、SH、R1、OR1、SR1、NR12或PR12；m可以是0或1；n為0或1，當(dāng)m＝1時(shí)為1；x為(m+1)至5；y為m至5；(B)一個(gè)或多個(gè)式(II)的有機(jī)金屬鋁化合物AlR43-zHz(II)其中彼此相同或不同的取代基R4為線性或支化、飽和或不飽和C1-C20烷基或C7-C20烷基芳基基團(tuán)，任選包含Si或Ge原子，至少一個(gè)取代基R4不同于直鏈烷基基團(tuán)；z為0或1；以及(C)水；所述有機(jī)金屬鋁化合物與所述水的摩爾比為1∶1-100∶1；所述催化劑是通過(guò)包括下列步驟的方法獲得的(i)在不存在組份(C)的情況下讓組份(A)與部分組份(B)接觸；(ii)在不存在組份(A)的情況下讓部分組份(B)與組份(C)接觸；并繼續(xù)(iii)讓在步驟(i)和(ii)中獲得的產(chǎn)物接觸；其中步驟(i)和(ii)中所用的組份(B)可以彼此相同或不同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述組份(B)對(duì)應(yīng)于式(III)Al(CH2-CR4R5R6)wR7yHz(III)其中在(CH2-CR4R5R6)基團(tuán)中，彼此相同或不同，R4為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；R5為飽和或不飽和C3-C50烷基、C6-C50芳基、C7-C50芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，其不同于直鏈烷基或烯基基團(tuán)；或者R4和R5形成含有4-6個(gè)碳原子的環(huán)；R6為氫或線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；彼此相同或不同的取代基R7為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)，任選包含Si或Ge原子；w為1、2或3；z為0或1；且y＝3-w-z。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中所述組份(B)為三(2，4，4-三甲基戊基)鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述組份(B)對(duì)應(yīng)于式(IV)Al(CH2-CR4R5-CR6R7R8)wR9qHz(IV)其中R4為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；R5為氫或線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；彼此相同或不同的R6和R7為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；R8為氫或線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基、C6-C10芳基、C7-C10芳基烷基或烷基芳基基團(tuán)；R9為線性或支化、飽和或不飽和C1-C10烷基或C7-C10芳基烷基基團(tuán)；式(II)化合物中的碳原子可任選被Si或Ge原子替代；w為1、2或3；z為0或1；且q＝3-w-z。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化劑，其中所述組份(B)為三(2，3，3-三甲基丁基)鋁或三(2，3-二甲基丁基)鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項(xiàng)的催化劑，其中所述組份(B)為其中z＝0和z＝1的式(II)的兩種有機(jī)金屬鋁化合物的混合物，以使直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比小于0.8。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的催化劑，其中所述直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比為0.02-0.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)的催化劑，其中所述有機(jī)金屬鋁化合物與所述水的摩爾比為2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)的催化劑，其中組份(B)的鋁與組份(A)的金屬M(fèi)的摩爾比為50-50,000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)的催化劑，其中在式(I)的所述環(huán)戊二烯基化合物中M為鋯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)的催化劑，其中在式(I)的所述環(huán)戊二烯基化合物中m＝0，并且C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y選自四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、茚基和4，5，6，7-四氫茚基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10任意一項(xiàng)的催化劑，其中在式(I)的所述環(huán)戊二烯基化合物中m＝1，并且C5R1x-mH5-x和C5R1y-mH5-y選自四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、2-甲基茚基、4，7-二甲基茚基、2，4，7-三甲基茚基、4，5，6，7-四氫茚基、2-甲基-4，5，6，7-四氫茚基、4，7-二甲基-4，5，6，7-四氫茚基、2，4，7-三甲基-4，5，6，7-四氫茚基和芴基基團(tuán)；并且R2為(CH3)2Si＜或-CH2CH2-。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任意一項(xiàng)的催化劑，其中在式(I)的所述環(huán)戊二烯基化合物中，取代基Q為氯原子或甲基基團(tuán)。
14.α-烯烴均聚或共聚的方法，任選可在多烯和/或環(huán)烯烴存在下進(jìn)行，其特征在于該方法在如權(quán)利要求1-13的任意一項(xiàng)所述的催化劑存在下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述α-烯烴為乙烯并且所述組份(B)為其中z＝0和z＝1的式(II)的兩種有機(jī)金屬鋁化合物的混合物，其用量為使直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比為0.02-0.3。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中，在步驟(i)中，所述直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比在步驟(i)中高于0.02而在步驟(ii)中小于0.2。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述α-烯烴為丙烯并且所述組份(B)為其中z＝0和z＝1的式(II)的兩種有機(jī)金屬鋁化合物的混合物，其用量為使直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比為0.02-0.3。
18.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述直接與鋁相連的氫原子與鋁原子的摩爾比在步驟(i)中高于0.02而在步驟(ii)中小于0.4。
20.制備如權(quán)利要求1-13任意一項(xiàng)所述的烯烴聚合催化劑的方法，該方法包括下列步驟(i)在不存在組份(C)的情況下讓組份(A)與部分組份(B)接觸，其中所述組份(A)、(B)和(C)具有權(quán)利要求1所述的意義；(ii)在不存在組份(A)的情況下讓部分組份(B)與組份(C)接觸；并繼續(xù)(iii)讓在步驟(i)和(ii)中獲得的產(chǎn)物接觸；其中步驟(i)和(ii)中所用的組份(B)可以彼此相同或不同。
全文摘要
公開(kāi)了烯烴聚合的催化劑,該催化劑包括通過(guò)使下列組份接觸所獲得的產(chǎn)物:(A)橋聯(lián)和/或取代的Ti、Zr或Hf的環(huán)戊二烯基化合物;(B)一個(gè)或多個(gè)式(Ⅱ):AlR
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1242778SQ98801614
公開(kāi)日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1998年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月29日
發(fā)明者J·F·范巴爾, M·加林伯蒂, K·L·馮赫貝爾, A·D·霍爾頓, G·M·M·范克瑟爾, P·A·舒特, T·達(dá)爾奧科 申請(qǐng)人:蒙特爾技術(shù)有限公司