專利名稱：稀土配合物組合催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土配合物組合催化劑的制備方法。
海洋、地球與大氣環(huán)境中二氧化碳儲量十分巨大，由它產(chǎn)生的溫室效應(yīng)已構(gòu)成日益嚴(yán)重的環(huán)境污染。利用二氧化碳資源的一個重要方向是以它為源料合成具有一些特殊性能的有機物或直接由它合成高分子材料。但是二氧化碳是碳1化學(xué)中最不活潑的化合物，選擇合適的催化劑高效地使其活化固定具有十分重要的意義。U.S.Pat.No.3,585,168采用烷基鋅/含活潑氫化合物的催化劑獲得了二氧化碳與環(huán)氧化合物的交替共聚物，實現(xiàn)了二氧化碳的活化與固定。U.S.Pat.No.3,900,424與U.S.Pat.No.3,953,383采用類似催化劑以二氧化碳為源料直接合成了各種聚氨酯和聚醚。
U.S.Pat.No.3,585,168采用的二乙基鋅催化劑體系的催化效率一般為1公斤聚合物/0.3公斤催化劑。日本專利JP2575199與JP02142824采用卟啉金屬絡(luò)合物催化體系其催化效率可達到103-104g聚合物/mol催化劑，但催化劑比較昂貴，且所得產(chǎn)物的分子量偏低。中國專利申請?zhí)?9100701.6與91109459.8公開了聚合物負載陰離子配位雙金屬催化劑體系，也可獲得104g聚合物/mol催化劑的催化效率，但載體很難與生成的聚碳酸酯分離，聚合物處理成白色難度較大。Macromolecules，24，5305，1991報導(dǎo)膦酸酯/三異丁基鋁催化體系可獲得很高分子量的聚碳酸酯，但催化效率較低，且二氧化碳固定率低于30％。Macromol.，30，3147，1997報導(dǎo)使用三氟乙酸釔催化體系能得到較好的催化結(jié)果，催化效率可達到2×104g聚合物/mol催化劑，交替共聚物含量高于95％，但配體較貴，催化效率必須進一步提高。
本發(fā)明的目的是提供一種稀土配合物組合催化劑的制備方法。該方法選擇稀土氧化物及其混合物和Ka＞1×10-3的羧酸及揮發(fā)性無機酸制備稀土配合物，并將稀土配合物與金屬有機物復(fù)合制備組合催化劑。
由于金屬有機物催化劑對獲得高交替結(jié)構(gòu)聚合物有重要作用，但二氧化碳固定率較低，而稀土配合物催化劑對提高聚合物分子量有獨特的作用，但不易獲得交替結(jié)構(gòu)聚合物。我們通過本專利的方法制備了新型稀土配合物組合催化劑。該催化劑在用于合成高分子量的環(huán)氧化物/二氧化碳共聚物時，催化劑效率超過2.5×104g聚合物/mol催化劑，且共聚物的分子量超過20,000，二氧化碳固定率高達40wt％，共聚物中交替結(jié)構(gòu)含量超過95％。
本發(fā)明的稀土配合物及其組合催化劑的制備方法如下1)稀土配合物具有如下的結(jié)構(gòu)MXnYm其中M為Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Ho，Er，Yb的一種或兩種以上的混合物；X為Ka值在10-3以上的羧酸或磺酸，即三氟乙酸，三氯乙酸，α-酒石酸，鄰氯苯甲酸，苯磺酸的一種或兩種以上的混合物；Y為Cl-；n，m為0-3的正整數(shù)。
稀土配合物的制備方法如下稀土氧化物或其混合物采用化學(xué)法轉(zhuǎn)化成氫氧化物，再用球磨或沙磨使其與水形成粒度為5-20微米的漿狀物。將其加入羧酸溶液或揮發(fā)性無機酸溶液中。溶液成中性后，再加入低于5％漿狀物的羧酸或揮發(fā)性無機酸溶液，隨后溶液加熱至沸，再冷卻至室溫過濾除去殘渣，濾液經(jīng)減壓蒸餾除水后得到稀土配合物。
2)組合催化劑的組成如下MXnYm+Z+G+C其中MXnYm為1)中合成的稀土配合物；Z為MgR2，ZnR2，AlR3，R為CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，(CH3)2CH-，CH3CH2CH2CH2-，(CH3)2CH2CH2-；G為乙二醇，二縮乙二醇，三縮乙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇中的一種或幾種混合物；C為1，3-二氧五環(huán)，2-甲基-1，3-二氧五環(huán)，4，5-二甲基-2-甲基-1，3-二氧五環(huán)，1，4-二氧六環(huán)，4，5-二甲基-1，3-二氧五環(huán)；組合催化劑的制備方法如下在CO2或N2或Ar保護下將Z加入C，并在0-40℃下緩慢加入G，混合物在40-70℃下電磁攪拌或球磨1-10小時，然后加入稀土配合物在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)0.5-5小時，得到稀土配合物組合催化劑。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1將10.0克Y(OH)3和50克水球磨3.5小時制成漿狀物，Y(OH)3和的粒度為8-10微米。將此漿狀物滴入含25克三氯乙酸/25克水的溶液中并加熱至沸，冷卻到室溫后過濾。濾液減壓蒸餾除水后得到30克三氯乙酸釔稀土配合物。將0.015mol ZnEt2在二氧化碳保護下加入0.326mol二氧六環(huán)中，再在25℃下將0.010mol丙三醇滴加入其中，混合物在60℃下球磨3小時后在二氧化碳保護下加入到0.010mol三氯乙酸釔稀土配合物中，繼續(xù)在60℃下反應(yīng)1.2小時，形成組合催化劑。該催化劑用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳共聚合，得到白色聚碳酸酯。催化劑效率達到3.5×104g聚合物/mol催化劑。
實施例2將20克氧化釹/氧化釔混合物用10％鹽酸溶解，用5％NaOH溶液滴至中性，過濾，沉淀物用去離子水洗至無氯離子后再與180克水球磨4小時形成漿狀物，氫氧化物的粒度為8-12微米。在攪拌下將其滴入含120克苯磺酸/120克水的溶液中，加熱至沸后冷卻至室溫后過濾。濾液減壓蒸餾除水后得到42克苯磺酸釔/苯磺酸釹的稀土配合物。將0.015mol異丙基鋅/0.005mol二乙基鎂在二氧化碳保護下加入0.326mol的1，3-二氧五環(huán)中，再在25℃下將0.010mol 1，3-丙二醇滴加入其中，混合物在70℃下球磨2小時后在二氧化碳保護下加入到0.010mol苯磺酸釔/苯磺酸釹中，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)1小時，形成組合催化劑。該催化劑用于環(huán)氧乙烷與二氧化碳共聚合，也得到白色聚碳酸酯。催化劑效率達到1.2×103g聚合物/mol催化劑。
實施例3將20克氧化鈰/氧化釤用10％鹽酸溶解，用5％NaOH溶液滴至中性，過濾，沉淀物用去離子水洗至無氯離子后再與180克水球磨4小時形成漿狀物，氫氧化物的粒度為8-10微米。在攪拌下將其滴入含160克鄰氯苯甲酸/160克水的溶液中，加熱至沸，冷卻至室溫后過濾。濾液減壓蒸餾除水后得到53克鄰氯苯甲酸鈰/釤稀土配合物。將0.015mol丁基鋅在二氧化碳保護下加入0.326mol 2-甲基-1，3-二氧五環(huán)中，再在25℃下將0.010mol二縮乙二醇滴加入其中，混合物在70℃下球磨2小時后在二氧化碳保護下加入到0.010mol鄰氯苯甲酸鈰/釤稀土配合物中，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)1小時，形成組合催化劑。該催化劑用于氧化苯乙烯與二氧化碳共聚合，也得到白色聚碳酸酯。催化劑效率達到1.2×102g聚合物/mol催化劑。
實施例4將20克氧化銪/氧化鉺用10％鹽酸溶解，用5％NaOH溶液滴至中性，過濾，沉淀物用去離子水洗至無氯離子后再與180克水球磨4小時形成漿狀物，氫氧化物的粒度為8-13微米。在攪拌下將其滴入含120克三氟乙酸/120克水的溶液中，加熱至沸，冷卻至室溫后過濾。濾液減壓蒸餾除水后得到44克三氟乙酸銪/鉺稀土配合物。將0.015mol丙基鋅在二氧化碳保護下加入0.326mol 4，5-二甲基-2-甲基-1，3-二氧五環(huán)中，再在25℃下將0.010mol乙二醇滴加入其中，混合物在55℃下球磨2小時后在氮氣保護下加入到0.010mol三氟乙酸銪/鉺稀土配合物中，繼續(xù)在55℃下反應(yīng)1小時，形成組合催化劑。該催化劑用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳共聚合，得到白色聚碳酸酯。催化劑效率達到1.2×104g聚合物/mol催化劑。
實施例5將20克氧化鏷/氧化鈥用10％鹽酸溶解，用5％NaOH溶液滴至中性，過濾，沉淀物用去離子水洗至無氯離子后再與180克水球磨4小時形成漿狀物，氫氧化物的粒度為8-10微米。在攪拌下將其滴入含160克酒石酸/160克水的溶液中，加熱至沸，冷卻至室溫后過濾。濾液減壓蒸餾除水后得到46克酒石酸鏷/鈥稀土配合物。將0.015mol二乙基鋅/0.005mol三乙基鋁在氬氣保護下加入0.326mol 4，5-二甲基-1，3-二氧五環(huán)中，再在25℃下將0.010mol三縮乙二醇滴加入其中，混合物在60℃下球磨2小時后在二氧化碳保護下加入到0.010mol酒石酸鏷/鈥稀土配合物中，繼續(xù)在60℃下反應(yīng)1小時，形成組合催化劑。該催化劑用于環(huán)氧丙烷與二氧化碳共聚合，也得到白色聚碳酸酯。催化劑效率達到1.2×103g聚合物/mol催化劑。
權(quán)利要求
1.一種稀土配合物及其組合催化劑的制備方法，其特征在于1)稀土配合物具有如下結(jié)構(gòu)MXnYm其中M為Y，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Ho，Er，Yb的一種或兩種以上的混合物；X為Ka值在10-3以上的羧酸或磺酸，即三氟乙酸，三氯乙酸，α-酒石酸，鄰氯苯甲酸，苯磺酸的一種或兩種以上的混合物；Y為Cl-；n，m為0-3的正整數(shù)。2)制備方法如下稀土氧化物或其混合物采用化學(xué)法轉(zhuǎn)化成氫氧化物，再用球磨或沙磨使其與水形成粒度為5-20微米的漿狀物。將其加入羧酸溶液或揮發(fā)性無機酸溶液中。溶液成中性后，再加入低于5％漿狀物的羧酸或揮發(fā)性無機酸溶液，隨后溶液加熱至沸，再冷卻至室溫過濾除去殘渣，濾液經(jīng)減壓蒸餾除水后得到稀土配合物。3)組合催化劑的組成如下MXnYm+Z+G+C其中MXnYm為2)中合成的稀土配合物；Z為MgR2，ZnR2，AlR3，R為CH3-，CH3CH2-，CH3CH2CH2-，(CH3)2CH-，CH3CH2CH2CH2-，(CH3)2CH2CH2-；G為乙二醇，二縮乙二醇，三縮乙二醇，1，3-丙二醇，丙三醇中的一種或幾種混合物；C為1，3-二氧五環(huán)，2-甲基-1，3-二氧五環(huán)，4，5-二甲基-2-甲基-1，3-二氧五環(huán)，1，4-二氧六環(huán)，4，5-二甲基-1，3-二氧五環(huán)；4)組合催化劑的制備方法在CO2或N2或Ar保護下將Z加入C，并在0-40℃下緩慢加入G，混合物在40-70℃下電磁攪拌或球磨1-10小時，然后加入稀土配合物在相同條件下繼續(xù)反應(yīng)0.5-5小時，得到稀土配合物組合催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用異丙基鋅作為主催化劑的稀土配合物組合催化劑的制備方法。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用異丁基鋅作為主催化劑的稀土配合物組合催化劑的制備方法。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用2-甲基-1，3-二氧五環(huán)作為助催化劑的稀土配合物組合催化劑的制備方法。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用4，5-二甲基-2-甲基-1，3-二氧五環(huán)作為助催化劑的稀土配合物組合催化劑的制備方法。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用4，5-二甲基-1，3-二氧五環(huán)作為助催化劑的稀土配合物組合催化劑的制備方法。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土配合物組合催化劑的制備方法。本發(fā)明提供一種稀土氧化物或其混合物和K
文檔編號C08G64/02GK1257753SQ9812565
公開日2000年6月28日 申請日期1998年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月24日
發(fā)明者趙曉江, 劉賓元, 王獻紅, 趙大慶, 王拂松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所