專利名稱：從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種除去含于聚合物組合物中的揮發(fā)性材料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備減少揮發(fā)性材料的產(chǎn)物的方法，其通過將發(fā)泡助劑加入到含未反應(yīng)單體，溶劑等的聚合物組合物中，與該發(fā)泡助劑一起除去揮發(fā)性材料。
近年來，在聚合物組合物中所含的揮發(fā)性材料從衛(wèi)生和安全的角度上看，已成為一個重要問題，揮發(fā)性材料降低的聚合物作為產(chǎn)品正是所需要的。在從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的技術(shù)中，特別是由單體溶液生產(chǎn)聚合物的方法中，需要一個步驟，從聚合物組合物中，最終產(chǎn)物中來除去未反應(yīng)單體和溶液。例如，這樣的產(chǎn)物是所期望的在聚苯乙烯中，殘余苯乙烯和殘余溶劑的總量為150ppm或更少；在與腈系列單體的共聚物中，殘余腈單體的量為10ppm或更少。在聚苯乙烯的本體聚合過程中，作為從聚合物組合物中分離單體和揮發(fā)性材料的措施，揮發(fā)性材料的除去通常是在減壓下，加熱聚合物溶液至高于該揮發(fā)性材料蒸發(fā)的溫度。
然而，盡管常規(guī)的技術(shù)可以容易將如聚苯乙烯中的殘余苯乙烯和殘余溶劑減少到總量500～1,000ppm，為使它們減少到150ppm或更少，簡單的加熱不能除去揮發(fā)性材料，因而需要各種發(fā)明來解決這一問題。
例如，一種公知的方法是，將水注入到熔融聚合物中，然后在減壓情況下，用水進行沖洗，與水一起除去揮發(fā)性材料。例如，US-A-3773740公開了一種技術(shù)，其中將水加入到聚合物熔體中，這樣0.5～2.75wt％的水被注入，之后，將該熔體的壓力減至20～40托，即刻用水進行沖洗，最后將殘余芳族單體的量減至0.3wt％。然而，這種技術(shù)不能高度地除去揮發(fā)性材料以達到當(dāng)前所要求的水平。據(jù)信，進一步減壓可提高揮發(fā)物的除去效率，但在水的蒸汽壓小于4.579mmHg情況下，為冷凝水，水必需冷卻至0℃以下。因此，在冷凝器壓力小于5托下，水在冷凝器中凍結(jié)，降低冷凝能力。此外，為連續(xù)制備一種具有殘余揮發(fā)物量降低的聚合物，需要將壓力保持在10托或更高。
作為一種解決這種問題的方法，例如，US-A-5380822中描述了一種方法，其中，在至少一種聚合物，特別是一種乙烯基芳族單體聚合物如聚苯乙烯，或乙烯基單體聚合物與聚亞苯基氧化物的混合組合物中，殘余單體，低聚物(如二聚物和三聚物)，以及溶劑被減少到500ppm或更少，優(yōu)選150ppm或更少。在這種技術(shù)中，將等于或多于殘余揮發(fā)物量，如1wt％或更多的水注入到聚合物或聚合物組合物之中，其中的壓力在200～270℃時保持在500～1500psi，然后將該聚合物或聚合物組合物引入到閃蒸室脫揮器中，該脫揮器具有一個減壓區(qū)，其中的壓力保持在小于5托，優(yōu)選小于3托，使聚合物通過分配器塔盤組件，以除去揮發(fā)性材料。在該實施例中，為使殘余揮發(fā)物達到150ppm或更少，需要保持脫揮器中壓力為小于5托，優(yōu)選小于3托，以使聚合物組合物中的水和單體顯露出來。在工業(yè)上，為除去來自于通過冷凝脫除揮發(fā)物的水和單體，將一種噴射器置于冷凝器的上游以保持冷凝器中的壓力為5托或更高，這樣可防止水結(jié)冰。
而且，在US-A-5350813中，該問題的解決是通過加入一種具有低冰點的有機溶劑如丙酮和甲醇來代替水。
在上述方法中，其中，將噴射器置于冷凝器的上游以防止水在冷凝器中結(jié)冰，在工業(yè)上，排布該噴射器需要一定的投資，在技術(shù)上，對該噴射器的操作也有一定的困難，且在最適宜的條件下保持冷凝器和脫揮器中的壓力穩(wěn)定不變是困難的，而且也難以工業(yè)放大。因此，當(dāng)使用水以連續(xù)獲得揮發(fā)物量減少的聚合物組合物時，為防止水在冷凝器中結(jié)冰，脫揮器中的壓力應(yīng)為10mmHg或更高，這樣冷凝器中的壓力就可以不為5mmHg或更少。
從另一方面來說，在上述將具有低冰點有機溶劑如丙酮和甲醇加入以除去殘余揮發(fā)物的方法中，加入的丙酮和甲醇易于保留在聚合物組合物中，而這些添加物必需完全地除去。
可確信的是這樣一種方法為除去揮發(fā)物，升高聚合物的溫度，其中脫揮器中的壓力保持在10mmHg或更高。然而，在某些情況下，當(dāng)升高聚合物組合物的溫度時，殘余單體在預(yù)熱器或類似物中進行聚合，增加該聚合物中低分子量聚合物的量，導(dǎo)致成型產(chǎn)品的耐熱性，油性材料對模具在成型時的黏著性的降低，及聚合物色彩的變差。而且，當(dāng)聚合物的溫度升高時，就產(chǎn)生了熱改性，使聚合物脫色或變質(zhì)。特別地，在接近聚合物的分解點，由于聚合物分解，形成的氣體超過了降低揮發(fā)組份的作用，因此，不能認(rèn)為這種方法是一種優(yōu)選的方法。
本發(fā)明的一個目的是，通過高效連續(xù)地除去揮發(fā)性材料，提供一種制備具有非常少量殘余揮發(fā)性材料聚合物組合物的方法，以解決上述問題。
本發(fā)明的其它目的，特性及優(yōu)點將由下面描述及相應(yīng)的附圖更充分地展示出來。


圖1顯示出本發(fā)明一種具體裝置的說明圖。
在為解決上述問題而作深入研究之后，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，重要的是，將一種熔融聚合物組合物與作為發(fā)泡助劑的水，脂族烴化合物均勻分散和混合，或與一種水和此類脂族烴化合物的混合物均勻分散和混合，該脂族烴化合物含至少一個羥基或羰基且沸點低于未反應(yīng)單體或殘余溶劑的，在穩(wěn)定發(fā)泡熔融的聚合物組合物過程中，除去揮發(fā)性材料是重要的；可通過同時滿足這些條件來獲得殘余揮發(fā)性材料量降低的聚合物。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)而得以完成。
即，本發(fā)明提供(1)一種從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，包括將一種發(fā)泡助劑加入到含2wt％或更少揮發(fā)性材料的聚合物組合物中，在靜態(tài)混合裝置中混合該聚合物組合物和發(fā)泡助劑，然后，通過擠出裝置將生成物混合物擠出到脫揮器中，該混合物在此被發(fā)泡，使揮發(fā)性材料從聚合物組合物中除去，其中[1]在將該發(fā)泡助劑加入到該聚合物組合物中時，該發(fā)泡助劑用一個附加的噴嘴裝置排料，以與該聚合物組合物物流相反的方向加入到該聚合物組合物中，然后，在高于發(fā)泡助劑在正常(大氣)壓力下的蒸發(fā)溫度但低于聚合物的分解溫度的溫度范圍內(nèi)，在不產(chǎn)生發(fā)泡的壓力下，將發(fā)泡助劑已加入其中的該聚合物組合物引入到靜態(tài)混合裝置，[2]在該靜態(tài)混合裝置中，將發(fā)泡助劑已加入其中的該聚合物組合物與該發(fā)泡助劑在該溫度下進行混合，其中壓力高于該發(fā)泡助劑所保持的蒸汽壓，然后，生成物聚合物組合物通過該靜態(tài)混合裝置，[3]通過具有至少一個垂直向下開口部件的該擠出裝置，將發(fā)泡助劑已加入其中的該聚合物組合物引入到該脫揮器中，然后，生成物聚合物組合物由該擠出裝置的開口部件擠出，這樣聚合物在如此的溫度和壓力下制成一種發(fā)泡產(chǎn)物，由下式(1)給出的發(fā)泡系數(shù)B為1.4或更高，然后，回收揮發(fā)性材料已從其中除去，發(fā)泡助劑已被分離的聚合物表達式(1)B=A′/A其中A表示擠出裝置開口部件的截面面積，A′表示聚合物組合物在垂直于發(fā)泡聚合物組合物垂直方向的平均截面面積，其部位在聚合物組合物從該開口部件的較低部分50cm垂直地降至1m之間；(2)如在上述(1)中陳述的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，含該發(fā)泡助劑的聚合物組合物以線材由該擠出裝置的開口部件，通過該擠出裝置被擠出；(3)如在上述(1)或(2)中陳述的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，該發(fā)泡助劑以如此方式加入，以致于該發(fā)泡助劑不與連接附加噴嘴裝置的管線和連接該附加噴嘴裝置和該靜態(tài)混合裝置，一直到該發(fā)泡助劑到達該靜態(tài)混合裝置的管線的管壁接觸，其中該聚合物組合物與該發(fā)泡助劑在高于該發(fā)泡助劑蒸氣壓的壓力下，通過靜態(tài)混合裝置；(4)如上述(1)～(3)任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，該脫揮器在10mmHg或更高的壓力下進行操作；(5)如上述(1)～(4)任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，基于該聚合物組合物，該發(fā)泡助劑的加入量為10wt％或更少；(6)如上述(1)～(5)任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，該發(fā)泡助劑為至少一種選自水，含至少一個羥基或羰基且沸點低于未反應(yīng)單體溶劑的脂族烴化合物，及其混合物的物質(zhì)。
在本發(fā)明中，要除去的揮發(fā)性材料指的是在含聚合物的聚合物液體組合物中的揮發(fā)組分，其例子包括在制備聚合物中使用的未反應(yīng)單體，在制備聚合物中使用的有機溶劑，如脂族烴(如己烷，庚烷，辛烷和癸烷)，苯，甲苯，乙苯，二甲苯，枯烯和其它的烷基苯，鹵化烴，鹵化芳烴，腈化合物，胺化合物等，以及低聚物(如單體的二聚物和三聚物)，其中這些有機溶劑可在工業(yè)上用作聚合溶劑。
而且，用于本發(fā)明的聚合物組合物指的是一種在聚合物中含至少少量或微量揮發(fā)性材料的聚合物。在此，本發(fā)明所使用的聚合物指的是熱塑性聚合物，具體地為聚乙烯，乙烯/α-烯烴共聚物，聚苯乙烯，HIPS,ABS，苯乙烯/丙烯酸共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，聚丙烯，聚亞苯基醚，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚酯，硅聚物如聚硅氧烷；聚丁二烯，聚異戊二烯，乙烯/丙烯橡膠，乙烯/丙烯/二烯烴橡膠，丁二烯/苯乙烯橡膠等。
本發(fā)明的特征在于，其揮發(fā)性材料含量低的聚合物組合物可進一步進行提純，對要進行處理的聚合物組合物的揮發(fā)性材料的含量沒有特別的限制，其通常為2wt％或更少，優(yōu)選0.01～2wt％，更優(yōu)選0.05～1.5wt％。
本發(fā)明以附圖為參考作進一步的描述，圖1為顯示本發(fā)明一種模式的說明圖。任意地取聚苯乙烯作為一個例子，描述是基于圖1進行的。聚苯乙烯僅為一個例子，本發(fā)明并不受限于此。
從聚合反應(yīng)釜中出來的(未顯示)、含聚苯乙烯和揮發(fā)性材料，包括苯乙烯單體和溶劑的聚苯乙烯組合物1，進料到用于發(fā)泡助劑的附加噴嘴裝置2。該附加噴嘴裝置包括至少一個與熔融聚苯乙烯物流相反方向的開口部件，使發(fā)泡助劑和脫揮助劑以與熔融聚苯乙烯物流相反方向連續(xù)排料和加入。當(dāng)揮發(fā)性材料的量超過2wt％時，將聚苯乙烯組合物預(yù)先打入脫揮槽中(沒有顯示)，在打入下述靜態(tài)混合裝置之前，聚苯乙烯組合物在脫揮槽控制的溫度和壓力條件下進行處理，這樣，該聚苯乙烯聚合物組合物所含揮發(fā)性材料的量可為2wt％或更少。從另一方面來說，發(fā)泡助劑6，選自水，含至少一個羥基或羰基且沸點小于未反應(yīng)單體和溶劑的脂族烴化合物，及其混合物，其用量少于該聚苯乙烯組合物的10wt％，該發(fā)泡助劑通過管線10進入到附加噴嘴裝置2，以與熔融聚苯乙烯物流相反方向?qū)⑵浼尤?。在本發(fā)明中，當(dāng)發(fā)泡助劑以相反方向加入時，該發(fā)泡助劑以溢流方式流出該附加噴嘴，通過該附加噴嘴而均勻地擴散，因此，后續(xù)靜態(tài)混合器3中的混合特性可得到明顯地增強。此處術(shù)語“以與聚合物組合物物流相反方向引入發(fā)泡助劑”，除了發(fā)泡助劑以與物流方向完全相反的方向引入的情況之外，還包括發(fā)泡助劑以與物流方向之間事先規(guī)定的角度引入的情況。對該角度沒有限制，但優(yōu)選的角度為±45°，更優(yōu)選為±5°，其中與聚合物組合物物流完全相反方向的角度為0°。
相反地，與本發(fā)明的方法相對照的是，當(dāng)發(fā)泡助劑以同于該聚苯乙烯組合物物流方向加入時，該發(fā)泡助劑注定要進料到位于下游的該靜態(tài)混合器中的某一點。因此，該發(fā)泡助劑將不能均勻地進行分散與混合，因而降低其混合性能，這不是優(yōu)選的。
需要用施加在該熔融聚合物組合物(聚苯乙烯)和進料至附加噴嘴裝置2的發(fā)泡助劑上的壓力加入該發(fā)泡助劑，這樣，在正常壓力下高于發(fā)泡助劑的蒸汽溫度但低于聚合物分解溫度的溫度范圍內(nèi)，不進行發(fā)泡。更優(yōu)選的是，將以這種方式加入的發(fā)泡助劑引入到連接附加噴嘴裝置2之后的靜態(tài)混合裝置3中，其引入以這樣一種方式該發(fā)泡助劑不與用于該附加噴嘴裝置的管線和連接該附加噴嘴裝置與該靜態(tài)混合器，直到發(fā)泡助劑到達靜態(tài)混合裝置的管線的管壁相接觸。
而且，如果該發(fā)泡助劑與用于該附加噴嘴裝置的管線和連接該附加噴嘴裝置與該靜態(tài)混合器的管線接觸，在該發(fā)泡助劑到達該靜態(tài)混合器3之前，由于該聚苯乙烯組合物在管壁部件中的流速非常低，因此形成一層發(fā)泡助劑厚層，降低靜態(tài)混合器的混合特性。當(dāng)與管線壁不接觸時，厚層不能形成，靜態(tài)混合器的性能就不會降低。通過將附加噴嘴安置在該聚苯乙烯組合物物流中心部位附近，可實現(xiàn)這樣保持發(fā)泡助劑不與管壁接觸，因此，該附加噴嘴可與管線不接觸。
假定其它操作條件是相同的，加入的發(fā)泡助劑6的量越大，脫揮槽之后的最終產(chǎn)物中的殘余揮發(fā)性材料降低得越多。然而，對于聚合物組合物，如果發(fā)泡助劑的加入量超過某種限度，可發(fā)現(xiàn)該效果的增加是不明顯的。因此，相對聚合物組合物而言，加入的發(fā)泡助劑量的上限約為10wt％，而下限通常為0.1wt％或更多。相對于聚合物組合物的量，發(fā)泡助劑的加入量優(yōu)選為0.5～3wt％。如果發(fā)泡助劑加入的量超過10wt％，可發(fā)現(xiàn)該效果的增加是不明顯的，而同時增加了用于蒸發(fā)發(fā)泡助劑6和用于回收蒸發(fā)的發(fā)泡助劑6的熱負(fù)荷，這在經(jīng)濟上不是優(yōu)選的。為有效地除去揮發(fā)性材料，發(fā)泡助劑優(yōu)選加入的量等于或大于聚合物組合物中所含的揮發(fā)性材料的量。如果發(fā)泡助劑的量與聚合物組合物中所含的揮發(fā)性材料的量相比太少，該效果也很小。另一方面，如果發(fā)泡助劑加入的量不少于聚合物組合物量的10wt％，如上所述，不僅效果沒有成比例地增加，而且用于回收閃蒸的發(fā)泡助劑的能量得以增加，這樣就需要進行某種改進，如增大脫揮槽及真空泵的尺寸，這不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，為確保除去揮發(fā)性材料，為達到熔融，將該聚合物組合物與該發(fā)泡助劑在常壓下，加熱到高于發(fā)泡助劑的蒸發(fā)溫度。然而，如果該溫度升至高于聚合物的分解溫度，就會降低聚合物的質(zhì)量，這不是優(yōu)選的。通常地，將該聚合物組合物與該發(fā)泡助劑優(yōu)選加熱到低于聚合物分解溫度的5～150℃范圍內(nèi)，因為這較好地平衡了聚合物的流動性和脫揮效果。加熱溫度通常為100～400℃，優(yōu)選約150～350℃。在易于熱改性的聚合物情況下，如抗沖擊聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物及ABS共聚物，優(yōu)選在260℃或更小溫度下進行處理。例如，在聚苯乙烯情況下，優(yōu)選在150～300℃下進行處理，更優(yōu)選180～280℃。
在本發(fā)明中，發(fā)泡助劑優(yōu)選在聚合物組合物引入到脫揮槽中前基本上不發(fā)泡。因此，在上述溫度時，保持壓力等于或高于發(fā)泡助劑的蒸汽壓是重要的。如果壓力低于發(fā)泡助劑的蒸汽壓，那么將進行發(fā)泡，這就增加了汽化發(fā)泡助劑與該聚合物組合物之間密度和粘度的差異，在靜態(tài)混合裝置中幾乎不進行分散和混合。作為一種結(jié)果，與在發(fā)泡助劑不在靜態(tài)混合裝置中發(fā)泡的操作條件下的結(jié)果相比，增加了最終產(chǎn)物中的殘余揮發(fā)性材料的量。因此，在靜態(tài)混合裝置3中，直到引入到脫揮槽前不發(fā)泡的溫度和壓力下進行混合，例如，當(dāng)使用聚苯乙烯混合物，水用作發(fā)泡助劑時，它們在壓力保持在40巴或更高，245℃下，于靜態(tài)混合裝置中混合。由于靜態(tài)混合裝置具有簡單的結(jié)構(gòu)，壓力損失較低，需要較少的動力，非常經(jīng)濟，因此其為優(yōu)選。而且，靜態(tài)混合裝置沒有特別的限制，只要其為能通過分割一種物流來進行混合的在線多階段連續(xù)型管式混合裝置即可，通常所說的靜態(tài)混合器均可使用。其中所使用的元件結(jié)構(gòu)因廠家而異的各種靜態(tài)混合器可從許多廠家購得。
將引入到靜態(tài)混合裝置3中的該發(fā)泡助劑和該聚苯乙烯組合物進行均勻地分散和混合之后，通過管線7，將它們引入到脫揮槽4。在圖1中，該脫揮槽4為正視圖，其中頂部和底部用垂直管線連接，對于其上的聚合物組合物，該槽具有一個擠出裝置11。聚合物組合物通過管線7引入到安裝在擠出裝置11上的至少一個開口部件13的上部13a中，組合物作為薄條，如發(fā)泡聚合物組合物12以線材從其較低部分13b處垂直(朝下)地擠出。該擠出裝置可存在于脫揮槽之中。
該擠出裝置具有開口部件，以及優(yōu)選的控制閥和加熱器。通過控制閥門來控制加熱器壓力和排料速率，該聚合物組合物通過開口部件13被擠出到脫揮槽中。該控制閥需要在使發(fā)泡助劑不發(fā)泡的壓力下保持管線7和管線7之前的靜態(tài)混合裝置3中的壓力。然而，如果僅通過處于發(fā)泡助劑不發(fā)泡壓力下的開口部件可保持管線7和管線7之前的靜態(tài)混合裝置3中的壓力，那么擠出裝置就不特別需要具有上述控制閥，可省略該控制閥?？刂崎y安裝的位置優(yōu)選在管線7進入脫揮槽之前的點上。在擠出裝置中含有的加熱器包括一個熱交換器，對加熱器沒有特別的限制，只要其為一種通常用于加熱聚合物溶液的熱交換器即可，如多級管式熱交換器，板式翅片型熱交換器，以及靜態(tài)混合型熱交換器。該加熱器可置于脫揮槽法蘭部件的上部或之上。該擠出裝置并不特別需要該加熱器，如果由管線7來的聚合物組合物的溫度，即使當(dāng)聚合物組合物被發(fā)泡助劑發(fā)泡的蒸發(fā)潛熱冷卻，也能保持在具有滿意流動性的溫度，那么該加熱器可省略掉。
對于開口部件，可使用用于擠出成型裝置的各種閥和各種沖模。例如，作為閥，可提及針形閥，放氣閥，通氣塞，壓出機頭閥。作為機頭。除了線材造粒機頭之外，可提及的是集料管機頭，魚尾形機頭，涂布機頭，成型片材T型機頭，如螺旋機頭，直線形機頭，直角形機頭，成型管環(huán)狀機頭，如側(cè)向機頭。這些可單獨使用或其中的兩個或多個混合使用。該開口部件可位于脫揮槽法蘭部件的上面或上部，只要熔融聚合物組合物能直接引入到脫揮槽即可。在此，對引入裝置的開口部件13的截面形狀沒有特別的限制，任何形狀如圓形，長方形，角形，線形，或其混合體，或不確定形狀均可使用?？梢栽O(shè)想，取決于脫揮槽的操作條件，允許在開口部件之前的擠出裝置中少量發(fā)泡，如通常引入到脫揮槽中的水(在熔融狀態(tài)的苯乙烯系列聚合物處在的溫度和壓力下進行分散和混合)由開口部件釋放，全部立即進入到脫揮槽中，因而均勻地進行發(fā)泡及除去揮發(fā)性材料。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，其時，當(dāng)處于熔融態(tài)的苯乙烯系列聚合物從開口部件垂直向下地進入，這種從開口部件13的較低部分13b擠出的熔融樹脂為發(fā)泡的方式，使揮發(fā)性材料降低的速率變得非常不同。當(dāng)從開口部件擠出的熔融樹脂以恒定流速，垂直，快速地向下流動時，該發(fā)泡助劑進行發(fā)泡，其表面積得以增加，揮發(fā)物的蒸發(fā)和分離得以加速。這就是說，當(dāng)處于與垂直方向相互垂直方向的該聚合物發(fā)泡產(chǎn)物的由表達式(1)表示的發(fā)泡系數(shù)B為1.4或更高時，在發(fā)泡狀態(tài)下，除去從開口部件擠出的熔融樹脂中的揮發(fā)性材料的效果是明顯的。而且，當(dāng)發(fā)泡系數(shù)增加到某種程度，即使發(fā)泡系數(shù)如此程度，降低揮發(fā)性材料的效果也不會改變；由于非均勻地發(fā)泡，濺起該熔融樹脂，使樹脂黏著到脫揮槽的內(nèi)壁上，使保留穩(wěn)定的截面形狀變得不可能，因此降低了脫揮效果。相應(yīng)地，發(fā)泡系數(shù)優(yōu)選50或更少。
在上述表達式(1)中，A′由玻璃窺鏡或位于開口部件低部分13b附近的脫揮槽壁上的類似物，通過觀察而得，發(fā)現(xiàn)來自于發(fā)泡聚合物組合物的平均截面面積在與垂直方向相互垂直方向水為50cm和1m。
由于所觀察的處于發(fā)泡狀態(tài)的聚合物組合物連續(xù)下來，在發(fā)泡和下落過程中，存在一種在開口部件上掛模，以及一種裂開狀態(tài)，但優(yōu)選發(fā)泡是均勻的，發(fā)泡系數(shù)為1.4或更高，其中對處于相對垂直方向的形狀沒有特別的限制。具體地，發(fā)泡系數(shù)通過計算由發(fā)泡聚合物形狀所知的截面面積平均值，通過對從開口部件擠出的處于發(fā)泡態(tài)的熔融樹脂進行拍攝照片或影像來測定。為進一步確保如此一種發(fā)泡狀態(tài)作為該裝置的一種操作條件，需要從擠出裝置擠出的聚合物組合物的熔體粘度為其發(fā)泡形狀能被保持下的粘度。此粘度的調(diào)節(jié)可通過控制熔融樹脂的溫度，如通過控制樹脂的溫度至一種能較好平衡流動性和脫揮效果的溫度來進行，然后，從開口部件擠出該聚合物組合物。在如此除去揮發(fā)性材料的過程中，該聚合物至少保持在熔融狀態(tài)下。
假定經(jīng)過擠出裝置開口部件的熔融樹脂的平均流速S由開口部件的單位截面面積表示，特別優(yōu)選的操作條件是，操作應(yīng)在下面表達式(2)顯示的范圍進行表達式(2)表達式(2)2g/mm2.hr＜S＜20Kg/mm2.hr在該范圍內(nèi)，引入到開口部件之前熔融樹脂的壓力與引入到脫揮槽之后的熔融樹脂壓力之間的差異變得較大；在處于熔融態(tài)苯乙烯系列聚合物的溫度和壓力下分散和混合的發(fā)泡助劑可保持在液體狀態(tài)，可易于從開口部件中全部立即釋放到脫揮槽中；作為一種結(jié)果，進行均勻地發(fā)泡，因而除去揮發(fā)性材料。
如果平均流速小于2g/mm2.Hr，發(fā)泡不能連續(xù)地進行，作為一種結(jié)果，脫揮效果變小。平均流速優(yōu)選為20/mm2.Hr或更高，更優(yōu)選100g/mm2.Hr或更高。
而且，如果平均流速超過20Kg/mm2.Hr，擠出量變得太大，使均勻發(fā)泡變得困難，這不是優(yōu)選的。更優(yōu)選的平均流速為10Kg/mm2.Hr或更小。
為保持平均流速在優(yōu)選的范圍內(nèi)，如果線材機頭或各種閥用于開口部件，該開口直徑是這樣的氣孔或?？椎拈_口直徑通常選自0.1～50mm，優(yōu)選1～30mm。在其它機頭情況下，封口的寬度通常為0.1～30mm，優(yōu)選0.5～20mm。當(dāng)線材機頭或各種閥用于開口部件時，當(dāng)聚合物組合物從具有一個噴嘴形開口部件的擠出裝置11引入到脫揮槽4中時，在開口部件之前有少量發(fā)泡條件下，保持在不能進行發(fā)泡的壓力下，在常壓下高于發(fā)泡助劑蒸發(fā)溫度但低于聚合物分解溫度的溫度范圍內(nèi)的含發(fā)泡助劑的該聚合物組合物可以立即完全發(fā)泡，由此將其均勻擠出成發(fā)泡的線材。在發(fā)泡助劑發(fā)泡的同時，進行揮發(fā)性材料的蒸發(fā)，因此該聚合物組合物以增加線材直徑的方式發(fā)泡。為增加脫揮效果，優(yōu)選的脫揮槽的結(jié)構(gòu)是這樣設(shè)計在擠出裝置的開口部件與脫揮槽的底部之間有一段滿意的距離，使線材形狀得以保留到15％或更多的發(fā)泡助劑發(fā)泡和蒸發(fā)。在此，通過將發(fā)泡聚合物組合物從置于脫揮槽底部的樣品孔中取出，可知發(fā)泡助劑的發(fā)泡速率，而決定發(fā)泡助劑的用量。假定經(jīng)過引入噴嘴的熔融樹脂的平均流速S由噴嘴形狀開口部件的單位截面面積表示，為使線材均勻的特別優(yōu)選條件是，操作應(yīng)在上述表達式(2)所顯示的范圍內(nèi)進行。
在某些情況下，當(dāng)所形成的線材不均勻，或它們被吹除和裂開時，降低揮發(fā)性材料的效果較小，這是由于發(fā)泡是不均勻的。當(dāng)線材均勻地被吹塑且發(fā)泡系數(shù)為1.4或更高時，發(fā)泡均勻地進行，假定使脫揮槽中均勻分散的發(fā)泡助劑進一步均勻發(fā)泡，聚合物本身的界面膜變薄，這使揮發(fā)性材料容易蒸發(fā)出去。盡管不可能直接觀察到由發(fā)泡助劑在熔融樹脂中發(fā)泡所形成的泡孔狀態(tài)，例如，由水形成的泡孔狀態(tài)，可以確信的是，由于在由開口部件擠出的熔融樹脂線材的吹塑態(tài)與由水在熔融樹脂中發(fā)泡形成的泡孔態(tài)之間存在較大的相互關(guān)聯(lián)性，可通過控制線材的直徑(厚度)來降低揮發(fā)性材料。在此，通過調(diào)節(jié)脫揮槽的溫度和壓力，或從噴嘴擠出之前的熔融樹脂的溫度和壓力在上述范圍內(nèi)，可有效地直接控制從開口部件擠出的熔融樹脂線材的發(fā)泡系數(shù)B。
如上所述，該發(fā)泡助劑6引入到靜態(tài)混合器3中，在那里進行混合，然后聚合物組合物經(jīng)過管線7，經(jīng)過具有至少一個開口部件的擠出裝置11進入到脫揮槽4，在那里進行發(fā)泡。
在脫揮槽4中，也就是最后階段，通過真空裝置(圖中沒有顯示)如噴射器，風(fēng)機及真空泵通過管線8保持真空。脫揮槽的操作通常在8mmHg或更高的壓力下，優(yōu)選10mmHg或更高的壓力下，但通常低于50mmHg壓力下進行。為保持熔融樹脂的流動性，需要加熱以將脫揮槽的溫度升高至低于聚合物分解溫度5～150℃的溫度，優(yōu)選至100～400℃，更優(yōu)選150～350℃，這是由于隨著熔融樹脂的發(fā)泡，發(fā)泡的熔融樹脂被蒸發(fā)潛熱冷卻而形成一種高粘流態(tài)的緣故。要保留的壓力可小于8mmHg，但當(dāng)對作為發(fā)泡助劑、如上所述閃蒸的水進行回收時，需要一種措施防止汽水閥中的水在此時結(jié)冰，因此用于上述的能量非優(yōu)選地得以增加。
在上述條件下處理的聚苯乙烯通過泵5從脫揮槽4中排出，然后其通過管線9進入到造粒機中(沒有顯示)，以提供一種具有非常低含量殘余揮發(fā)性材料的產(chǎn)品。
而且，在本發(fā)明中，作為加入其中的發(fā)泡助劑，水或含至少一個羥基或羰基且沸點低于未反應(yīng)單體或殘余溶劑的脂族烴化合物均可使用。如此脂族烴化合物的例子包括醇如甲醇，乙醇和異丙醇，酮如丙酮和甲乙酮。
為除去揮發(fā)性材料，通過采用本發(fā)明的改進方法，可獲得下列很好的效果(1)可從聚合物組合物中連續(xù)除去揮發(fā)性材料，可獲得一種含非常少量揮發(fā)性材料的聚合物，這是通過將發(fā)泡助劑以與聚合物組合物物流相反的方向加入到聚合物組合物中，在高于常規(guī)方法中所使用的壓力下，即在10mmHg或更高壓力下，調(diào)節(jié)從開口部件擠出的熔融樹脂的發(fā)泡狀態(tài)。而且，還有如此的效果在當(dāng)水用作發(fā)泡助劑，通過冷凝回收水時，不需要特殊的措施或裝置來防止水結(jié)冰。
(2)與常規(guī)方法相比，如果二者用于將含在聚合物組合物中的揮發(fā)性材料量降低至非常少的操作條件相同的話，通過在低于常規(guī)方法中所使用的溫度進行處理，可獲得一種非常少熱變質(zhì)的、少脫色的、少分解的、揮發(fā)性材料量低的聚合物組合物。
本發(fā)明將基于下面實施例作更詳細(xì)說明，但下面具體實施例并不意味限制本發(fā)明。
實施例實施例1在該實施例中，使用顯示在圖1中的同樣裝置，作為聚合物組合物，使用聚苯乙烯(在此稱為GPPS)，苯乙烯的聚合物，作為聚合溶劑，使用含乙苯的物質(zhì)。
在由聚合反應(yīng)槽中聚合獲得的聚苯乙烯于置于圖上游的脫揮槽(圖中未顯示)中，在230℃和350mmHg下，進行脫揮使揮發(fā)性材料的量為2wt％或更少之后，將該生成物聚苯乙烯進料到附加噴嘴裝置2中。在附加噴嘴裝置2中，將水用作發(fā)泡助劑，通過管線10將其加料到附加噴嘴裝置2中，這樣其將以與聚苯乙烯物流完全相反的方向(對于物流的方向，角度為0°)加入。加入水的位置約為聚苯乙烯物流的中心；借助于其上的壓力，水以溢流方式流出該附加噴嘴，經(jīng)過該附加噴嘴均勻地擴散，如此，在常壓下高于水的蒸發(fā)溫度但低于聚合物分解溫度的溫度范圍內(nèi)，不能產(chǎn)生發(fā)泡；然后，將水引入到緊連其后的靜態(tài)混合裝置3中。如此保持溫度和壓力，使水在靜態(tài)混合器3中也不能發(fā)泡。
將水均勻分散于其中的聚苯乙烯組合物引入到擠出裝置11，該裝置具有多個垂直向下安裝的開口部件，其中開口部件的寬度為2mm，長度為200mm(截面面積399.14mm2)，然后將組合物擠出到脫揮槽4中。在脫揮槽4中，溫度和壓力分別保持在230℃和10mmHg；將聚苯乙烯組合物擠出到脫揮槽中，其中的擠出量為0.2Kg/mm2.Hr/開口部件的單位面積，同時將其中混合的水立即全部從開口部件釋放到脫揮槽中，這樣，以片材形式制備出發(fā)泡的熔融樹脂。
通過對其經(jīng)過置于開口部件附近的多個玻璃窺鏡的影像，觀察以片材形式的發(fā)泡的熔融樹脂，通過找出發(fā)泡的聚合物組合物在與垂直方向相互垂直方向上、開口部件以下50cm～1m截面面積的平均值，來測定上述表達式(1)的發(fā)泡系數(shù)B的值。
殘余揮發(fā)性材料在產(chǎn)物中的量可通過氣相色譜測定。操作條件和結(jié)果一并顯示在表1中。實施例2以同于實施例1的方式進行處理，不同的是，水均勻分散于其中的聚苯乙烯組合物進料到擠出裝置11中，該裝置具有含多個垂直向下安裝的噴嘴的開口部件，其中噴嘴直徑為2mm(截面面積3.14mm2)，脫揮槽4中的溫度和壓力分別保持在245℃和10mmHg。將聚苯乙烯組合物擠出到脫揮槽中，其中的擠出量為0.2Kg/mm2.Hr/噴嘴的單位面積，同時將其中混合的水立即全部從噴嘴釋放到脫揮槽中，這樣，制備出發(fā)泡的熔融樹脂。
通過對其經(jīng)過置于噴嘴附近的多個玻璃窺鏡的影像，觀察發(fā)泡的熔融樹脂，通過找出發(fā)泡的聚合物組合物在與垂直方向相互垂直方向上、噴嘴以下50cm～1m直徑的平均值，來測定上述表達式(1)的發(fā)泡系數(shù)B的值。
殘余揮發(fā)性材料在產(chǎn)物中的量可通過氣相色譜測定。操作條件和結(jié)果一并顯示在表1中。實施例3以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，用丁二烯橡膠改性的高沖擊聚苯乙烯(HIPS)替代聚苯乙烯，其條件顯示在表1中，其結(jié)果也顯示在表1中。實施例4以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，用苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)替代聚苯乙烯，其條件顯示在表1中，其結(jié)果也顯示在表1中。實施例5以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，水加入的量減少外，其條件顯示在表1中，其結(jié)果也顯示在表1中。實施例6以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，操作條件如在表1中的變化，其結(jié)果也顯示在表1中。實施例7以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，脫揮槽的操作條件如在表1中的變化，其結(jié)果也顯示在表1中。實施例8以同于實施例1的方式進行處理，不同的是，在聚合聚苯乙烯過程中，用聚合溶劑二甲苯替代乙苯，其條件顯示在表1中，其結(jié)果也顯示在表1中。實施例9以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，用甲醇替代水外，其條件顯示在表1中，其結(jié)果也顯示在表1中。實施例10以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，用丙酮替代水外，其條件顯示在表1中，其結(jié)果也顯示在表1中。比較例1以同于實施例1的方式進行處理，不同的是，水是以與聚苯乙烯物流相同的方向加入，其條件顯示在表1中，其結(jié)果也顯示在表1中。比較例2以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，管線7的壓力條件顯示在表1中。其結(jié)果也顯示在表1中。比較例3以同于實施例2的方式進行處理，不同的是，此條件為在將要引入到附加噴嘴裝置2中的聚苯乙烯中的殘余揮發(fā)性材料的量超過2wt％，其顯示在表1中。其結(jié)果也顯示在表1中。
表1
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表1(續(xù)上表)
<p>表1(續(xù)上表)
注×(發(fā)泡不均勻，樹脂呈噴濺狀)通過實施方案已對本發(fā)明進行了描述，除非特別指出，本發(fā)明并不受限于所描述的任一細(xì)節(jié)，其后權(quán)利要求中所提及的正是廣泛體現(xiàn)了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1．一種從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，包括將一種發(fā)泡助劑加入到含2wt％或更少揮發(fā)性材料的聚合物組合物中，在靜態(tài)混合裝置中混合該聚合物組合物和發(fā)泡助劑，然后，通過擠出裝置將生成物混合物擠出到脫揮器中，該混合物在此被發(fā)泡，使揮發(fā)性材料從聚合物組合物中除去，其中[1]在將該發(fā)泡助劑加入到該聚合物組合物中時，該發(fā)泡助劑用一個附加的噴嘴裝置排料，以與該聚合物組合物物流相反的方向加入到該聚合物組合物中，然后，在高于發(fā)泡助劑在正常(大氣)壓力下的蒸發(fā)溫度但低于聚合物的分解溫度的溫度范圍內(nèi)，在不產(chǎn)生發(fā)泡的壓力下，將發(fā)泡助劑已加入其中的該聚合物組合物引入到靜態(tài)混合裝置，[2]在該靜態(tài)混合裝置中，將發(fā)泡助劑已加入其中的該聚合物組合物與該發(fā)泡助劑在該溫度下進行混合，其中壓力保持高于該發(fā)泡助劑的蒸汽壓，然后，生成物聚合物組合物通過該靜態(tài)混合裝置，[3]通過具有至少一個垂直向下開口部件的該擠出裝置，將發(fā)泡助劑已加入其中的該聚合物組合物引入到該脫揮器中，然后，生成物聚合物組合物由該擠出裝置的開口部件擠出，這樣聚合物在如此的溫度和壓力下制成一種發(fā)泡產(chǎn)物，由下式(1)給出的發(fā)泡系數(shù)B為1.4或更高，然后，回收揮發(fā)性材料已從其中除去、發(fā)泡助劑已被分離的聚合物表達式(1)B=A＇/A其中A表示擠出裝置開口部件的截面面積，A′表示聚合物組合物在垂直于發(fā)泡聚合物組合物垂直方向的平均截面面積，其部位在聚合物組合物從該開口部件的較低部分50cm垂直降至1m之間。
2．權(quán)利要求1的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，含該發(fā)泡助劑的聚合物組合物以線材形式，通過該擠出裝置，從該擠出裝置的開口部件中擠出。
3．權(quán)利要求1或2的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，該發(fā)泡助劑以如此方式加入，以致于該發(fā)泡助劑不與連接附加噴嘴裝置的管線和連接該附加噴嘴裝置和該靜態(tài)混合裝置，一直到該發(fā)泡助劑到達該靜態(tài)混合裝置的管線的管壁接觸，其中該聚合物組合物與該發(fā)泡助劑在高于該發(fā)泡助劑蒸氣壓的壓力下，通過靜態(tài)混合裝置。
4．權(quán)利要求1～3任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中該脫揮槽在10mmHg或更高的壓力下進行操作。
5．權(quán)利要求1～4任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中該發(fā)泡助劑的加入量為該聚合物組合物的10wt％或更少。
6．權(quán)利要求1～5任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中該發(fā)泡助劑為至少一種選自水，含至少一個羥基或羰基且沸點低于未反應(yīng)單體和溶劑的脂族烴化合物，及其混合物的物質(zhì)。
7．權(quán)利要求1～6任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中發(fā)泡助劑在附加噴嘴裝置中，以與聚合物組合物物流完全相反的方向進行排料。
8．權(quán)利要求1～7任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，該聚合物為一種熱塑性聚合物。
9．權(quán)利要求1～8任一項的從聚合物組合物中除去揮發(fā)性材料的方法，其中，發(fā)泡助劑已加入其中的聚合物組合物流經(jīng)擠出裝置的開口部件時，在開口部件的單位截面面積上的平均流速S為在表達式(2)顯示的范圍表達式(2)2g/mm2.hr＜S＜20Kg/mm2.hr
全文摘要
一種除去揮發(fā)性材料的方法,包括將發(fā)泡助劑(6)用噴嘴裝置(2)排料,以與該組合物(1)物流相反的方向加入其中,在不產(chǎn)生發(fā)泡的壓力下,將組合物引入混合裝置(3)中混合。然后,用擠出裝置(11)將混合物擠出到脫揮槽(4)中,使該聚合物在式(1)的發(fā)泡系數(shù)B為1.4或更高的壓力和溫度下成為發(fā)泡產(chǎn)物,由此除去揮發(fā)性材料:式(1)B=A′/A,A和A′分別表示擠出裝置開口部件和其垂直低位50cm—1m處的截面面積。
文檔編號C08F6/00GK1218062SQ9812450
公開日1999年6月2日 申請日期1998年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月30日
發(fā)明者杉本隆一, 巖本宗, 川野浩司, 緒績士郎, 本田祥也, 松葉健一郎, 前田徹男, 前田陽造 申請人:東洋工程株式會社, 三井化學(xué)株式會社