專利名稱：聚酰胺的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺的生產(chǎn)方法，更具體地涉及由例如像下述的己內(nèi)酰胺[內(nèi)酰胺6]
或月桂基內(nèi)酰安[內(nèi)酰胺12]
之類的內(nèi)酰胺經(jīng)陰離子聚合所得到的聚酰胺。
Jan SEBENDA在J.MACROMOL.SCI.CHEM.A6(6)PP1145-1199(1972)中描述了內(nèi)酰胺的聚合作用。
陰離子聚合催化劑例如可以是氫化鈉與N-乙酰苯胺混合物或鈉與N-乙酰己內(nèi)酰胺混合物。
內(nèi)酰胺陰離子聚合作用是快速的，約3-15分鐘；但是所得到的聚酰胺固有粘度不穩(wěn)定，隨時間而改變。
DE 2241131描述了在由內(nèi)酰胺12陰離子聚合所得到的聚酰胺12中添加丙二酸二乙酯或乙酰乙酸乙酯，以避免在其轉(zhuǎn)化成纖維、薄膜或模制的物品過程中熔融態(tài)流動指數(shù)(MFI)變化很大。
DE 2241132描述了為了同一問題而添加叔丁醇。這些結(jié)果是不充分的，此外，這些添加劑隨時間而遷移，以致穩(wěn)定作用只是暫時的。
K.UEDA,M.NAKAI,M.HOSODA和K.TAI在POLYMER JOURNAL Vol.28,No12,p1084-1089(1996)中描述了由己內(nèi)酰胺陰離子聚合所得到的聚酰胺6的不穩(wěn)定性。它們還描述了在150℃、氮氣下在DMSO中PA-6的溶解作用，以便在水中用PKa為3-7的酸處理除去陰離子聚合殘余物。這種方法只是在實驗室可使用。
本申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，由內(nèi)酰胺陰離子聚合得到的聚酰胺采用SEC測定的分子量分布(或分配)具有接近GAUSS曲線的形狀，在高質(zhì)量處有尾，并且在熱處理之后，用同樣方法測定的質(zhì)量分布變成單模態(tài)，并稍微向較低分子量移動。
在本發(fā)明中，SEC是指位阻排斥色譜法。
只需這種熱處理就足以使質(zhì)量再分配，還得到與采用內(nèi)酰胺水解聚合所得到的同樣種類的聚酰胺。內(nèi)酰胺水解聚合是用水打開內(nèi)酰胺，然后在壓力下加熱進行聚合。內(nèi)酰胺12水解聚合的時間可以是4-12小時，因此試驗了采用陰離子催化生產(chǎn)聚酰胺，尤其是為了進行連續(xù)聚合作用。
UEDA等人(已經(jīng)指出)表明，采用在200℃加熱，在DMSO中用酸處理過的聚酰胺6的Mw(重均分子量)質(zhì)量下降比曾處理過的要多。這涉及由固有粘度計算的Mw。盡管這些降低在200℃加熱400小時開始是非對稱曲線，但是說明了在DMSO中用酸處理是很必要的，為的是除去殘余的催化劑于是也達到穩(wěn)定。UEDA等人沒有看到這種分子量分布，因此也沒有看到它們的再分布。自從申請人的這種發(fā)現(xiàn)之后，因此可以是制備Mw(1)質(zhì)量和穩(wěn)定的(即可轉(zhuǎn)化成物品、薄膜等的)甚至粘度都不降低的聚酰胺(聚內(nèi)酰胺)，采取控制的方法進行陰離子聚合，如得到高于Mw(1)的Mw(2)質(zhì)量(以及實際上具有接近GAUSS曲線的形狀)，然后進行熱處理以將這種質(zhì)量降低到Mw(1)，其后這種聚酰胺還是穩(wěn)定的。
因此，本發(fā)明是一種聚酰胺的制備方法，其中在第一個步驟使至少一種內(nèi)酰胺進行陰離子聚合，然后，在第二步驟，將所得到的聚合物在足夠高的溫度下熱處理足夠的時間，以達到分子量的單模分布，所述的聚合物采用SEC測定的分子量分布具有接近GAUSS曲線的形狀，在高質(zhì)量處有尾。
在本申請中，術(shù)語SEC指的是采用位阻排斥色譜法測定聚合物的分子量，這種技術(shù)，特別是這種技術(shù)在聚酰胺與聚醚嵌段聚酰胺中的應(yīng)用在“Journalof Liquid Chromatography,11(16),3305-3319(1988)”中已作過描述。
作為內(nèi)酰胺實例，可以列舉在主環(huán)上有3-12個碳原子并可被取代的內(nèi)酰胺。例如，可以列舉β,β-二甲基丙炔內(nèi)酰胺、α,α-二甲基丙炔內(nèi)酰胺、淀粉內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。本發(fā)明對己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺是特別有效的。第一個步驟，即陰離子聚合步驟，已在現(xiàn)有技術(shù)中描述過。該步驟可在例如擠出機或鑄模之類的任何設(shè)備中進行。發(fā)現(xiàn)采用SEC測定的分子量分布具有接近GAUSS曲線的形狀，在高質(zhì)量處有尾。根據(jù)所使用的合成條件，這個尾可以或大或小，還構(gòu)成主峰或大或小的肩。分子量分布也可以呈兩個相繼的GAUSS曲線的形狀，其尾差別很大，一個尾是至少80％(重量)，優(yōu)選地是95％聚酰胺，另一個為互補，位于較高的分子量。

圖1表示了這種分布實例，橫坐標為分子量對數(shù)(這些值隨橫坐標而增加)，縱坐標為同樣質(zhì)量的鏈數(shù)(其數(shù)隨縱坐標增加)。圖4示出兩個具有或大或小尾的分子量分布實例。
第二個步驟是加熱在第一個步驟結(jié)束時所得到的聚酰胺。可以用在第一個步驟中所得到的聚酰胺實施第二個步驟，這種聚酰胺可呈熔融態(tài)或在第一個步驟中在擠出機頂部得到的顆粒狀。這種聚酰胺在兩個步驟中間可以儲存起來，而最后在第二個步驟中進行處理。第一個步驟結(jié)束的特征在于達到一定粘度或一定的MFI，消耗了催化劑，聚合結(jié)束。來自第一個步驟的聚酰胺可原樣加入，即不用預(yù)先處理以在能夠加熱的設(shè)備中除去催化劑。該設(shè)備適合于聚酰胺狀態(tài)，即如果聚酰胺以熔融態(tài)或顆粒態(tài)可購得?？梢允褂萌魏螣崴苄跃酆衔锛夹g(shù)的設(shè)備，例如像混合機、單軸或雙軸擠出機。還可以在第一個步驟的設(shè)備中進行第二個步驟。
這種熱處理例如在如以潮濕空氣形式之類的水存在下進行。還可以預(yù)先干燥聚酰胺。
熱處理的溫度與時間，即聚酰胺升溫的時間，與高分子量的量和聚酰胺熔融溫度相關(guān)。建議該溫度高于熔融溫度20-110℃。聚酰胺在該溫度達1-90分鐘，優(yōu)選地1-3分鐘就足夠了。如果聚酰胺進行混合時，時間可大大減少，例如可以是20-60秒。接著采用SEC測定進行這第二個步驟，因此很容易確定這個時間。
有利地，可以利用這第二個步驟在聚酰胺中加入填料、抗紫外線、抗氧化劑等。
在這第二個步驟結(jié)束時，通過SEC可觀察到分子量分布變成單模，SEC測定的質(zhì)量分布與前面的分布非常相似，而前面分布是至少80％(質(zhì)量)，優(yōu)選地是95％聚酰胺，但是往較低的質(zhì)量稍微移動。作為實例，圖1表示了這種分布。
分子量分布向較低的質(zhì)量移動也可以用較低的Mw表示。
本申請人沒有采用這種解釋加以聯(lián)系，認為這種移動來自殘余水解，并能夠降至最低。在高質(zhì)量一側(cè)的尾的移動與消除可得到較低的Mw。消除尾似乎比用于解釋Mw降低的移動更重要。
通過固有粘度的降低或MFI增加也可以反映Mw這種降低。
固有粘度(η)可以在25℃間甲基苯酚中(以100毫升間甲基苯酚為0.5克聚合物)采用UBBELHODE粘度計測定。這種原理在ULLMANN’S Encyclopedia ofIndustrial Chemistry-Vol.A20,p.527-528(1995-第五版)描述過。
作為聚酰胺12(聚月桂內(nèi)酰胺或聚(氨基十二烷酸))實例，觀察到在250-300℃玻璃試管中靜態(tài)進行第二步驟10-70分鐘時可使η從10％降低到30％。
在擠出機中在400巴壓力下于250/270℃停留20秒也可以達到同樣的降低。
實施例第一個步驟在E-乙?；簝?nèi)酰胺鈉存在下，進行月桂內(nèi)酰胺的陰離子聚合作用。
根據(jù)基于“Journal of Liquid Chromatography,11(16),3305-3319(1988)”中描述的方法，在130℃芐醇中進行SEC測定得到示于圖2的分布。
未經(jīng)預(yù)處理的陰離子PA12的SEC分析能夠觀察到在分子量主要分布中有很顯著的臺肩。這種臺肩位于最高分子量的一側(cè)，可以解釋為是雙分布存在的結(jié)果。
第二個步驟在400巴壓力、注入溫度為270℃的壓力機中處理20秒之后所達到的分子量分布示于圖2(峰已移動)。
在這種處理之后在相同的條件下PA12的SEC分析能夠觀察到單模分子量分布。不再見到表明雙分布的任何臺肩。
觀察到在處理之后的分子量分布相應(yīng)于在處理之前所觀察到的主要分布，不過有可能稍微向較低的質(zhì)量移動。
看來正是涉及最高分子量雙分布的消失，由于超過主要分布的稍微移動，這種消失是所觀察到的重均分子量(Mw)降低之源。
還測定了或者未加工的(未干燥的)，或者在玻璃管中在不同溫度下加熱干燥的顆粒(第一個步驟后得到的顆粒)的η。這些結(jié)果列于圖3中。
在270℃處理“■”相應(yīng)于未加工的顆粒(在第一個步驟之后未干燥的顆粒)，而“x”相應(yīng)于在第一個步驟之后已干燥的顆粒在230℃處理“▲”相應(yīng)于未加工的顆粒(在第一個步驟之后未干燥的顆粒)。
“◆”相應(yīng)于在第一個步驟之后已干燥的顆粒。
在上述壓力機中的處理過程中，在20秒后η從1.76到1.26。
權(quán)利要求
1.聚酰胺的制備方法，其中在第一個步驟使至少一種內(nèi)酰胺進行陰離子聚合，然后，在第二步驟，將所得到的聚合物在足夠高的溫度下熱處理足夠的時間，以達到分子量的單模分布，所述的聚合物采用SEC測定的分子量分布具有接近GAUSS曲線的形狀，在高質(zhì)量處有尾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中內(nèi)酰胺選自于己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。
3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中來自第一個步驟的分布是這樣的，按照分子量增加的順序，首先發(fā)現(xiàn)一種分布為至少80％(重量)，優(yōu)選地是95％聚酰胺，該分布的第二部分為補充。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其中第二個步驟是將該聚酰胺的溫度升到高于其熔融溫度20-110℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中第二個步驟的時間是20秒至90分鐘。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰胺的制備方法,其中在第一個步驟使至少一種內(nèi)酰胺進行陰離子聚合,然后,在第二步驟,將所得到的聚合物在足夠高的溫度下熱處理足夠的時間,以達到分子量的單模分布,所述的聚合物采用SEC測定的分子量分布具有接近GAUSS曲線的形狀,在高質(zhì)量處有尾。
文檔編號C08G69/46GK1214350SQ9812435
公開日1999年4月21日 申請日期1998年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月25日
發(fā)明者H·福爾哈默, P·丹格, B·雅克斯, M·維爾斯 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司