專利名稱：共聚酰胺和聚酰胺的組合物、制造方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚酰胺熱塑性樹脂，其制造方法及其作為在低溫條件下具有耐沖擊性、并且特別在存在增塑劑存在下具有良好柔韌性的樹脂的應(yīng)用。
基于11-氨基十一酸A(11)均聚物(此類均聚物可以用縮寫PA11來指代)，和基于12-氨基十二酸(A12)或十二烷內(nèi)酰胺(L12)均聚物(此類均聚物可以用縮寫PA12指代)的聚酰胺樹脂具有良好的性質(zhì)，例如抗化學(xué)腐蝕性，良好的柔韌性，由于較低的吸濕性而具備良好的尺寸穩(wěn)定性，良好的回彈性(特別是在低溫情況下)，以及良好的可擠出性。
在上述用途中，目前正在施行關(guān)于如何進(jìn)一步提高低溫回彈性和柔性，特別是當(dāng)向共聚酰胺添加增塑劑后，和使其延性/脆性轉(zhuǎn)變趨向更低溫度的研究。
本申請公司驚奇地發(fā)現(xiàn)，此目的可以通過用源于A12或L12的單元改性PA11的方法來達(dá)到，反之亦然，即通過用源于A11的單元改變PA12的方法來達(dá)到，產(chǎn)物共聚酰胺的單體組成(共聚酰胺可以分別用縮寫CoPA11/12和CoPA12/11表示)在特別準(zhǔn)確的范圍里出現(xiàn)，且上述共聚酰胺的熔點亦在一相當(dāng)準(zhǔn)確范圍內(nèi)。另外，本發(fā)明提供一額外優(yōu)點，即CoPA11/12共聚酰胺與均聚樹脂相比更加透明。
就申請公司所知，顯示下文所述特性的共聚酰胺從未在文獻(xiàn)中有所描述德國專利申請DE-A-2147420描述了將L12或A12含量為72-82％(重量)、優(yōu)選77％(重量)以及A11含量為28-18％(重量)優(yōu)選23％(重量)的混合物聚合后獲得共聚酰胺。然而，這類CoPA12/11型共聚酰胺并不能用于目前所提及的用途中，因為它們過于柔軟，熔點太低(組成比為77/23(重量)的CoPA12/11熔點為160℃)，并且結(jié)晶度過低。這種過低的結(jié)晶度提供了良好的透明度，但卻使熱機(jī)械性能和耐化學(xué)性大大減弱。
日本專利申請JP-A-04325159涉及11/12或12/11CoPA，其可用于血囊的制造，具體重量組成65/35和82/18各自代表CoPA11/12和12/11，在兩種情況下，熔點均為160℃。
因此，本發(fā)明的主要目標(biāo)首先是通過下述混合物的縮聚作用獲得共聚多酰胺-十二烷內(nèi)酰胺(L12)或12-氨基十二酸(A12)；與-11-氨基十一酸(A11)其特征為單體L12或A12各自占混合物重量的1-15％或85-99％，下述關(guān)系式用以驗證作為組合物函數(shù)的熔點(mp)，而源于A12和L12的單元分別為多數(shù)或少數(shù)如下(1)A12或L12為多數(shù)mp(℃)≥176-0.567×(％A11)(2)A12或L12為少數(shù)mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)上述熔點是通過測定在加熱速率為10℃/分鐘的第二次加熱過程通過差熱分析所獲得的放熱信號峰值而確定的(參閱“尼龍塑料手冊”一書M.I.KohanHanser出版社編輯，1995年，第70頁和第140頁)。
特別是，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺，當(dāng)源于單體L12或A12的單元為多數(shù)時(CoPA12/11)，其熔點在167.5-178℃之間，而源于單體L12或A12的單元為少數(shù)(CoPA11/12)時，其熔點在179.5-190℃之間。
共聚酰胺的分子質(zhì)量以其在25℃，濃度為0.5g/dl的間甲酚中的固有粘度表示(關(guān)于溶液粘度的定義可參閱“尼龍塑料手冊”一書，M.I.KohanHanser出版社編輯，1995年第80頁)。根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺的固有粘度在1.1和2.00之間，優(yōu)選在1.3和2.00之間，在1.45和2.00之間的更為有利。
作為其中一個主要目的，本發(fā)明具有一種由至少一種上述定義的共聚酰胺與至少一種選自增塑劑、沖擊添加劑、磷酸、亞磷酸或偏磷酸或其酯類，及其鈉或鉀鹽或此類產(chǎn)品的混合物的添加劑配合而得到的聚酰胺組合物(此類含磷衍生物可以作為穩(wěn)定劑、催化劑、以及用以控制分子質(zhì)量的添加劑、染料、顏料、瑩光增白劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑，鏈抑制劑和增強(qiáng)填充料)和/或與至少一種其他熱塑性(共)聚合物配合而得到的聚酰胺組合物。
增塑劑可以是聚酰胺領(lǐng)域中任何一種已知的增塑劑，并且尤其是選自苯磺酰胺衍生物，例如如正丁基苯磺酰胺(BBSA)(“UcemridA”)，乙基-甲苯磺酰胺(“Santicizer8”)或N-環(huán)己基甲苯磺酰胺(“Santicizer 1H”)，水楊酸的酯類，例如2-乙基己基-對-羥基苯甲酸酯和2-癸基己基-對-羥基苯甲酸酯、內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺和N-甲基吡咯烷酮，四氫糖醇的酯或醚，例如，寡乙烯氧基四氫糖醇和檸檬酸酯或羥基丙二酸酯，例如寡乙烯氧基丙二酸酯。一種尤為優(yōu)選的增塑劑是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
增塑劑用量范圍通常不超過共聚酰胺與增塑劑混合物重量的15％。
根據(jù)本發(fā)明，在共聚酰胺中加入增塑劑BBSA的情況下，下述關(guān)系式可以用以驗證作為組分與所加BBSA增塑劑數(shù)量之函數(shù)的熔點(mp)，源于單體A12或L12單元分別為如下多數(shù)或少數(shù)A12或L12為多數(shù)mp(℃)≥176-0.567×(％A11)-0.51(％BBSA)A12或L12為少數(shù)mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)-0.54×(％BBSA)，上述關(guān)系式適用于在共聚單體成分(分別為A11和A12或L12)和/或BBSA的重量范圍相對于共聚酰胺不超過15％的情況。
沖擊添加劑為，例如1．聚烯烴，可被定義為含有烯烴單元，例如，乙烯，丙烯，1-丁烯或任何其他α-烯烴單元的聚合物，可被提及的實例為-聚乙烯，例如LDPE,HDPE,LLDPE或VLDPE,-聚丙烯，-乙烯/丙烯共聚物，-PES，特別是利用金屬茂作為催化劑獲得的VLDPE，-乙烯與至少一種選自不飽和羧酸鹽或酯或不飽和羧酸乙烯酯的化合物的共聚物。
可被特別提及的為LLDPE,VLDPE，聚丙烯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；聚烯烴的密度在0.86和0.965之間較為有利，且其MFI.(熔融流動指數(shù))可在0.3和40之間，2．嵌段共聚物例如乙丙橡膠共聚物(EPR)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，三元乙丙二烯嵌段共聚物(EPDM)，乙烯-丙烯-丁二烯或異戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，如殼牌公司以“Kraton”的品名出售的共聚物，3．官能化的聚烯烴，可定義為包括α-烯烴單元和環(huán)氧化物或羧酸或羧酸酐單元的聚合物。
可被提及的實例為用不飽合環(huán)氧化物，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯，和/或用羧酸，例如(甲基)丙烯酸，和/或與不飽和羧酸的酸酐例如馬來酐接枝的聚烯烴1和嵌段聚合物2。
還可被提及的有-乙烯、不飽和環(huán)氧化物以及任選的不飽和羧酸酯或鹽或不飽和羧酸乙烯酯的共聚物。其中有，例如，乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯共聚物；作為后者的實例，可以被提及的有埃爾夫阿拉化學(xué)公司以“Lotader”品名出售的物質(zhì)；-乙烯，不飽和羧酸酐和/或一種部分被金屬(Zn)或堿金屬(Li)中和的不飽合羧酸，和任選的不飽和羧酸酯或飽和羧酸的乙烯酯的共聚物。其中有，例如乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯/馬來酸酐共聚物或其他乙烯/(甲基)丙烯酸Zn或Li/馬來酸酸酐共聚物；-與一種不飽和羧酸酐接枝或共聚然后與一種一元聚酰胺(或聚酰胺低聚物)縮合的聚乙烯，聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物。上述產(chǎn)品在于歐洲專利EP342066中有描述。
官能化的聚烯烴有利地選自乙烯/乙酸乙烯酯/馬來酸酐共聚物，丙烯為主的與馬來酸酐枝接，然后同一元胺聚酰胺6或一元胺己內(nèi)酰胺低聚物進(jìn)行縮合的乙烯/丙烯共聚物。
特別應(yīng)被提及的還有乙烯-(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯-不飽和二羧酸酐的共聚或三元共聚物，包括77-99.2％(mol)的至少一種乙烯衍生單元，0-20％(mol)的至少一種(甲基)丙烯酸烷基或芳基酯衍生單元，0.8-3％(mol)的至少一種不飽和羧酸酸酐衍生單元，并具有根據(jù)NFT標(biāo)準(zhǔn)51-016(190℃/2.16ng負(fù)載)所測0.1-400g/10分之間的熔體指數(shù)，形成這些三元共聚物部分的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀，并最多帶有10個碳原子；作為形成這些三元其聚物組成部分的(甲基)丙烯酸烷基酯可提及的實例有丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯，丙烯酸異丁基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯，甲基丙烯酸乙基酯(特別是丙烯酸乙基酯)，丙烯酸正丁基酯和丙烯酸甲酯；作為形成這些限定的共聚或三元共聚物部分的不飽和二羧酸酸酐的，可被提及的實例有衣康酸酐，檸康酐，2-甲基馬來酐，2,3-二甲基馬來酐，二環(huán)[2,2,2]八-5-烯-2,3-二羧酸酐，優(yōu)選馬來酐；作為這些乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不飽和二羧酸酐三聚物的優(yōu)選例子可提及市場上埃爾夫阿托化學(xué)公司以“Lotader”品名出售的物質(zhì)，4．離子聚合物，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，如市場上杜邦公司以“Surlyn”品名出售的物質(zhì)。
可被提及的顏料實例有二氧化鈦，炭黑，氧化鈷，氧化鐵，鈦酸鎳和諸如酞菁染料和蒽醌衍生物等有機(jī)顏料。
噻吩衍生物可被提及作為瑩光增白劑，抗氧化劑的例子有，碘化銅與碘化鉀并用及受阻酚和受阻氨衍生物。
可被提及的UV穩(wěn)定劑有間苯二酚衍生物，苯并三唑或水楊酸酯。
可加使用的鏈限制劑有一元羧酸或二羧酸或α-一元胺或二胺。
增強(qiáng)填充料的實例有硅灰石，多孔玻璃載體，滑石粉，云母，已知名為“Plastorite”的石英、云母、和亞氯酸鹽的混合物，碳酸鈣和/或碳酸鎂，玻璃纖維，氮化硼纖維和碳纖維。
其他熱塑性(共)聚合物有，例如聚烯烴(聚乙烯，聚丙烯)、聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯)，其他聚酰胺樹脂(PA6或PA6.6)和含氟樹脂，例如聚偏氟乙烯。
具有多數(shù)源于L12或A12單元的本發(fā)明的共聚酰胺能夠根據(jù)一種通常的制造PA12的連續(xù)或間斷方法進(jìn)行制造，改變之處是向起始混合物中添加酸A11。例如，從歐洲專利EP-530592和EP-668309已知的連續(xù)過程就能改造用來制造CoPA12/11，其程序如下CoPA12/11的制備在一攪拌式高壓釜中，將單體混合物和按該混合物計的4-15％(重量的去離子水以及，如果合適的話，增塑劑和/或至少一種上述其他添加劑組成的物料在260-300℃，優(yōu)選275-290℃，在自生壓力條件下加熱，2-5小時，優(yōu)選21/2-4小時，(取決于溫度和壓力條件)，進(jìn)行單體轉(zhuǎn)化(縮聚)，然后將該反應(yīng)器在一穩(wěn)定溫度下減壓30-60分鐘，優(yōu)選45-55分鐘，減至環(huán)境壓力，在惰性氣體下清洗或抽真空30-180分鐘，優(yōu)選50-90分鐘，完成聚合，在使用酸A12情況下，將高溫及高壓持續(xù)時間縮短1小時是可能的，可將獲得的共聚酰胺以熔體形式與至少一種上面定義添加劑混以得到聚酰胺組合物摻混。
在單體轉(zhuǎn)化階段，依據(jù)溫度和所加水量，壓力可以達(dá)到15-40巴，優(yōu)選25-30巴?；旌衔镌诖藯l件下保持至未水解L12重量低于2％，優(yōu)選低于0.5％(重量)，以確保樹脂質(zhì)量優(yōu)良。
在減壓階段過后，通過從底部閥門排空反應(yīng)器，在水中冷卻并將薄片造粒的方法來獲得共聚酰胺。
在常用顆粒干燥器中將共聚酰胺干燥至水份含量一般低于0.25％(重量)。固有粘度符合上述標(biāo)準(zhǔn)。殘余的L12含量一般低于1.0％(重量)，優(yōu)選低于0.5％(重量)。
視所要求的某些性能而定，可以采用一種傳統(tǒng)混合工具，優(yōu)選連續(xù)式單螺桿或雙螺桿混合器裝入樹脂流，以便將上述添加劑，特別是增塑劑加入熔化狀態(tài)下的樹脂中，并且盡可能使其分散。
根據(jù)本發(fā)明，具有以大多數(shù)源于A11的單元組份的共聚酰胺，能夠按照一種傳統(tǒng)的制造PA11的不連續(xù)方法制造，改變之處是將酸A12或內(nèi)酰胺L12加入起始混合物中，其程序如下CoPA11/12的制備，將少量單體以酸A12形式加入將單體混合物和6-20％(重量)優(yōu)選10-16％(重量)(按所述混合物計)去離子水，以及如果合適，增塑劑和/或至少一種其他上述添加劑組成的物料，在一攪拌式高壓釜中在220-260℃，優(yōu)選230-240℃，自生壓力條件下加熱，混合物熔化后1小時30分至3小時30分，優(yōu)選2小時30分。反應(yīng)器在一段大約2小時的時間內(nèi)降至環(huán)境壓力且聚合在240-280℃，優(yōu)選250-270℃下完成，在惰性氣體清洗下或通過抽真空30-180分鐘，優(yōu)選50-90分鐘，尤為優(yōu)選60-75分鐘下完成?？蓪⑺@得的共聚物以熔體形式與上文定義的至少一種添加劑混合。
在單體轉(zhuǎn)化階段，起始混合物一熔化就馬上進(jìn)行攪拌，視溫度和加入水量的不同，壓力達(dá)到7-30巴之間。在壓力超過30巴的情況下，可以通過略微減小反應(yīng)器壓力來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
減壓后，利用底部閥門排空反應(yīng)器，得到共聚多酰胺，薄片用冷水進(jìn)行冷卻并?；＝?jīng)干燥的樹脂符合上述殘留內(nèi)酰胺含量的相同標(biāo)準(zhǔn)。
在所有情況下均可將所得顆粒與至少一種其他(共)聚合物，特別是熱塑性(共)聚合物進(jìn)行混合，其實例已于上文給出。
CoPA11/12的制備，將少量單體以內(nèi)酰胺L12形式加入將由單體混合物和0-20％(重量)，優(yōu)選4-10％(重量)，(按上述混合物計)的去離子水，如果合適的話，增塑劑和/或至少一種其他上述添加劑構(gòu)成的配料在一攪拌式高壓釜中在250-300℃優(yōu)選260-285℃、在自生壓力條件下加熱，混合物熔化后2-5小時，優(yōu)選2-4小時。在此單體轉(zhuǎn)化階段，當(dāng)混合物一開始熔化就馬上進(jìn)行攪拌，視溫度和加入水量不同，壓力升至15-60巴。在壓力超過30巴的情況下，優(yōu)選通過降低反應(yīng)器壓力將壓力調(diào)至30巴。將反應(yīng)器降至環(huán)境壓力約2小時，聚合在240-300℃，優(yōu)選270-285℃，在惰性氣體清洗或通過抽真空30-180分鐘，優(yōu)選50-90分鐘，可將所得共聚物以熔體形式與上文定義的至少一種添加劑混合。
減壓后，利用底部閥門將反應(yīng)器排空，將薄片用冷水冷卻并粘化以得到共聚酰胺。經(jīng)干燥的樹脂符合上述殘留內(nèi)酰胺含量相同的標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明還涉及上文限定的共聚酰胺或聚酰胺組合物在以下各項的應(yīng)用-在共聚酰胺組合物中含有增塑劑的情況下，用于擠出輸送溶劑或燃料類的軟管；-用于擠出特別在高溫條件下輸送諸如石油、溶液或水等液體的剛性管；-通過涂布或在液化樹脂粉末浸漬技術(shù)獲得具有防腐性能的金屬涂層；-用于擠出高溫下耐氣體壓力軟管(壓縮空氣制動器)；-用于具有良好的低溫回彈性能制品的模制；-用于制造共聚酰胺或聚酰胺組合物粉末滾塑獲得的物件；-擠出極軟管，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺與一種或多種聚烯烴共同使用；-共擠出管子，共聚多酰胺或共聚酰胺組合物層與至少一種其他熱塑性樹脂層結(jié)合使用；-擠出軟薄膜或硬片材。
下列實施例只對本發(fā)明進(jìn)行說明，但不限制其范圍。實施例1共聚酰胺11/12的制備(95/5)在一容積為100L可攪拌不銹鋼高壓釜中裝入11-氨基十一酸28.50kg,12-氨基十二酸1.50kg和7.0L水。將混合物在80分鐘內(nèi)加熱至220℃，該熔化且經(jīng)攪拌的混合物在自生壓力條件下保持220-235℃80分鐘，壓力達(dá)22巴。然后將反應(yīng)器在3小時內(nèi)壓力降至環(huán)境壓力。用氮氣進(jìn)行稍微清洗并且以15轉(zhuǎn)/分的速度攪拌1小時20分后，聚合完成。最后，通過反應(yīng)器底閥門獲得薄片狀樹脂，用水冷卻之。
所獲樹脂特征及性能在下文表1中列出。實施例2共聚酰胺11/12(90/10)的制備除裝料量為11-氨基十一酸與12-氨基十二酸分別為27.00kg和3.00kg之外，其過程同實施例1。
所獲樹脂特征及性能在下文表1中列出。實施例3共聚酰胺12/11(94/6)的制備在一容積為960L攪拌型高壓釜中裝入280kg十二熔內(nèi)酰胺，21kg水和18kg 11-氨基十一酸。用氮氣清洗后，將熔化的混合物在280℃的溫度下加熱3小時45分，并攪拌。壓力達(dá)到30巴。然后將反應(yīng)器在5小時之內(nèi)緩慢降壓。在降壓結(jié)束時，溫度降至270℃。聚合作用在270℃時用氮氣清洗2小時后得以完成。經(jīng)水冷卻并切割的樹脂以薄片形式通過反應(yīng)器底部閥門排出。
所得樹脂的特征及性能列于下文表1中。實施例4．共聚酰胺12/11(88/12)的制備除十二烷內(nèi)酰胺和11-氨基十一酸的用量分別為265kg和36kg之外，其過程同實施例3。
所得樹脂的特征及性能列于下文表1中。實施例5(對比例)聚酰胺12的制備除十二烷內(nèi)酰胺單體用量為300kg之外，其過程同實施例3。
所得樹脂的特征及性能列于下文表1中。實施例6(對比例)聚酰胺11的制備除物料僅為11-氨基十一酸單體之外，其過程同實施例1。
所得樹脂的特征及性能列于下文表1中。實施例7具有高粘度的共聚酰胺12/11(88/12)的制備除縮聚過程增至3小時之外，其過程同實施例4。
所得樹脂的特征及性能列于下文表1中。實施例8具有高粘度共聚酰胺12/11(94/6)的制備除縮聚過程增至3小時之外，其過程同實施例3。
所得樹脂的特征及性能列于下文表1中。實施例9具有高粘度的聚酰胺12的制備除縮聚過程增至3小時之外，其過程同實施例5。
所得樹脂的特征及性能列于下文表1中。
附

圖1和附圖2分別表明，作為實施例6(對比例)，4,5(對比例)和3中加入(共)聚酰胺中BBSA百分?jǐn)?shù)函數(shù)的彎曲模量(MPa)變化情況以及該種(共)聚酰胺作為溫度函數(shù)的彈性變化情況。
圖1表明，在加入增塑劑后改善了共聚酰胺12/11的彈性。因此，增塑劑的總用量可以減少以得到預(yù)定的最后彈性效果為止。
圖2所示為降低共聚酰胺12/11韌性/脆性的轉(zhuǎn)化。實施例10-17根據(jù)實施例3,4,5(對比例)和6(對比例)的樹脂，與正丁基苯磺酰胺(BBSA)增塑劑相混合，用量列于表2，分別為實施例10-17。
所得各種樹脂的性能列于表2。
表1
(1)A11:11-氨基十一酸；A12:12-氨基十二酸；L12:十二烷內(nèi)酰胺。(2)ISO Standard 179/93(3)ISO Standard178/93(4)ISO Standard527-IB
表2
*給出為BBSA相對于樹脂的百分?jǐn)?shù)實施例18-23借助實施例10-15中增塑組合物，利用Maillefer擠出機(jī)，溫度分布為190-200-220-230-230-230-220-210(單位℃)，擠出具有8mm外徑和6mm內(nèi)徑的管子。
對這些管子的測試結(jié)果列于表3。
實施例11和15(對比例)顯示，為獲得相似彎曲模量，CoPA12/11需要的BBSA比PA12均聚物少5％，沖擊強(qiáng)度提高幾乎50％。
實施例24對比例和25的顯示，為了彎曲模量和沖擊強(qiáng)度有相同數(shù)值，共聚物12/11(94/6)所需的增塑劑BBSA比例低，其固有粘度為1.60dl/g，也低于均聚物PA12的1.69dl/g。
實施例26(對比例)和27的對比顯示，CoPA12/11比均聚物PA12需要的增塑塑劑量少，但沖擊強(qiáng)度優(yōu)于均聚物PA12，而其固有粘度和彎曲模量與之大致相同。
(3)國際標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)178/93(2)國際標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)179/9權(quán)利要求
1．通過如下組分的混合物縮聚后所得的共聚酰胺-十二烷內(nèi)酰胺(L12)或12-氨基十二酸(A12)；和-11-氨基十一酸(A11)，其特征為單體L12或A12分別占混合物重量的1-15％或85-99％，驗證了作為組分函數(shù)的熔點的下列關(guān)系，源于單體A12和L12的單元分別為多數(shù)或少數(shù)(1)A12或L12為多數(shù)mp(℃)≥176-0.567×(％A11)(2)A12或L12為少數(shù)mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)，上述熔點通過在加熱速度為10℃/分鐘的第二次加熱過程中差熱分析所獲得的放熱信號峰值加以確定。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的共聚酰胺，特征在于當(dāng)源于單體L12或A12單元為多數(shù)(CoPA12/11)時，其熔點在167.5-178℃之間；當(dāng)源于單體L12或A12單元為少數(shù)(CoPA11/12)時，其熔點在179.5-190℃之間。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的共聚酰胺，特征在于其固有粘度在1.1-2.00之間。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的共聚酰胺，特征在于其固有粘度在1.3-2.00之間，在1.45-2.00之間更佳。
5．由至少一種權(quán)利要求1-4所限定的共聚多酰胺與至少一種選自增塑劑、沖擊添加劑、磷酸、亞磷酸、偏磷酸或其酯類或其鈉鹽或鉀鹽或此類產(chǎn)品的混合物、染料、顏料、螢光增白劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、鏈限制劑和增強(qiáng)填充料和/或至少一種其他(共)聚合物配合而制得的共聚酰胺組合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的聚酰胺組合物，其特征在于其增塑劑選自苯磺酰胺衍生物、水楊酸酯、內(nèi)酰胺、四氫糠醇的酯或醚和檸檬酸或羥基丙二酸的酯類。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的聚酰胺組合物，特征在于其增塑劑為正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
8．根據(jù)權(quán)利要求5和7中任何一項的聚酰胺組合物，其特征在于增塑劑的用量不超過相對于聚酰胺和增塑劑混合物的15％(重量)。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的聚酰胺組合物，其特征在于驗證了作為組分與所加入BBSA增塑劑用量的函數(shù)的熔點(mp)的下列關(guān)系，源于單體A12或L12單元分別為多數(shù)或少數(shù)A12或L12為多數(shù)mp(℃)≥176-0.567×(％A11)-0.51×(％BBSA)A12或L12為少數(shù)mp(℃)≥187-0.5×(％A12或L12)-0.54×(％BBSA)，以上關(guān)系在共聚單體含量(A11和A12或L12)和/或BBSA相對于共聚多酰胺來講，不超過15％(重量)的情況下適用。
10．根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項的組分，其特征在于其他(共)聚合物選自聚烯烴、聚酯、其他聚酰胺樹脂和含氟樹脂。
11．權(quán)利要求1-4中任何一項所限定的共聚多酰胺，或權(quán)利要求5-10中任何一項所限定的組合物的制造方法，源于單體L12或A12單元為多數(shù)時，其特征在于將由單體和占該混合物重量4-15％的去離子水以及如果合適，增塑劑和/或至少一種其他如權(quán)利要求5所限定的添加劑混合構(gòu)成的物料，在一攪拌式高壓釜中在260-300℃，在自生壓力下加熱2-5小時，然后反應(yīng)器在一穩(wěn)定溫度下降壓30-60分鐘，聚合在惰性氣體清洗或抽真空30-180分鐘后完成。在使用12-氨基十二酸的情況下可將高溫和高壓的持續(xù)時間縮短1小時，所得共聚酰胺可以熔體形式與至少一種如權(quán)利要求5所限定的添加劑進(jìn)行混合。
12．權(quán)利要求1-4中任何一項所限定的共聚酰胺或權(quán)利要求5-10中任何一項所限定的組合物的制造方法，源于單體A11單元為多數(shù)且所添加的單體為A12時，其特征在于，由單體混合物和占該混合物重量6-20％的去離子水，以及如果合適，增塑劑和/或至少一種如權(quán)利要求5所限定的添加劑所構(gòu)成的物料在一攪拌式高壓釜中在220-260℃，在自生壓力下加熱1小時30分-3小時30分，將反應(yīng)器降壓約2小時，聚合在240-280℃時，用惰性氣體清洗或抽真空30-180分鐘后完成。所得共聚物可以熔體形式與至少一種如權(quán)利要求5所限定的添加劑進(jìn)行混合。
13．權(quán)利要示1-4中任何一項所限定的共聚酰胺或權(quán)利要求1-4中任何一項所限定的組合物或權(quán)利要求5-10中任何一項所限定的組分的制造方法，源于單體A11單元為多數(shù)且所添加單體為L12時，其特征在于，由單體混合物與占該單體重量0-20％的去離子水以及如果合適，增塑劑和/或至少一種如權(quán)利要求5所提及的其他添加劑所構(gòu)成的物料在一攪拌式高壓釜中在250-300℃，在自生壓力下，加熱2-5小時，將反應(yīng)器降壓約2小時，聚合在240-280℃時用惰性氣體清洗或抽真空30-180分鐘后完成，所得共聚物可以熔體形式與至少一種如權(quán)利要求5所限定的添加劑進(jìn)行混合。
14．權(quán)利要求1-4中任何一項所限定的共聚酰胺或權(quán)利要求5-10中任何一項所限定的共聚酰胺組合物，在以下各項中的應(yīng)用-在共聚酰胺組合物中含有增塑劑的情況下，用于擠出輸送溶劑或燃料類的軟管；-用于擠出特別在高溫條件下輸送液體的剛性管；-通過涂布或在液化樹脂粉末浸漬技術(shù)獲得具有防腐性能的金屬涂層；-用于擠出高溫下耐氣體壓力軟管；-用于具有良好的低溫回彈性能制品的模制；-用于制造共聚酰胺或聚酰胺組合物粉末滾塑獲得的物件；-擠出極軟管，根據(jù)本發(fā)明的共聚酰胺與一種或多種聚烯烴共同使用；-共擠出管子，共聚多酰胺或共聚酰胺組合物層與至少一種其他熱塑性樹脂層結(jié)合使用；-擠出軟薄膜或硬片材。
全文摘要
由十二烷內(nèi)酰胺(L12)或12－氨基十二酸(A12)與11－氨基十一酸(A11)構(gòu)成的混合物縮聚而得的共聚酰胺,其特征在于單體L12或A12分別占混合物1－15%(重量)或85－99%(重量),驗證了作為組分函數(shù)熔點(mp)的下列關(guān)系,源于單體A12和L12單元分別為多數(shù)或少數(shù):(1)A12或L12為多數(shù):mp(℃)≥176－0.567×(%A11),(2)A12或L12為少數(shù):mp(℃)≥187－0.5×(%A12或L12),熔點是在加熱速度為10℃/分的第二次加熱過程中差示熱分析所得的放熱信號峰值來確定。上述共聚酰胺具有低溫回彈性和改進(jìn)的柔性,特別是向其加入增塑劑后。其韌性/脆性轉(zhuǎn)化溫度趨于更低溫度。
文檔編號C08K5/34GK1214349SQ9812436
公開日1999年4月21日 申請日期1998年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月18日
發(fā)明者菲利普·布朗德爾, 蒂利·布利福德, 帕特里克·丹格, 西鮑特·蒙塔納里, 邁克爾·沃思 申請人:埃爾夫阿托化學(xué)有限公司