專利名稱：抗碎裂性單形態(tài)星型嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗碎裂性、透明的無規(guī)嵌段共聚物，特別是末端帶無規(guī)/漸變鏈段的單形態(tài)或稱單模態(tài)星型嵌段共聚物，這種共聚物可以是丁苯嵌段共聚物。
現(xiàn)有技術(shù)中，報(bào)導(dǎo)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法較多如EP 0492490、US4925899、US 5130377，CN 85100418等，CN 1073950報(bào)導(dǎo)了一種苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的制備方法，一次加入引發(fā)劑，并偶合共聚物，與本技術(shù)的區(qū)別特征在于共聚物中無漸變段，而不帶漸變段的無規(guī)接封端活性聚合物鏈偶合效率較低，相比之下，偶合所需時(shí)間也較長，US 5130377，US 4925899，CN85100418報(bào)導(dǎo)的均為陰離子聚合方法得到的多形態(tài)或稱多模態(tài)的嵌段共聚物，不僅引發(fā)劑2次以上加入，單體更是4次以上甚至9次加入，工藝過程長，眾所周知，陰離子溶液聚合反應(yīng)在基本上無氧和水的條件下，最好在惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行，上述工藝因多次加入單體、引發(fā)劑，不僅工藝復(fù)雜，而且還會給聚合體系中帶入雜質(zhì)，使生成的活性端基鋰原子失活，這對聚合物的力學(xué)性能如屈服強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度是有害的。
本發(fā)明的目的在于提供一種單形態(tài)的星型嵌段共聚物及其制備方法，用該共聚物能制成具有抗碎裂性、幾乎無色且透明的產(chǎn)品，特別適合于包裝領(lǐng)域，與PS具有優(yōu)良的共混性能，并且共聚物的制備方法工藝簡單，聚合時(shí)間短，使用本發(fā)明的制備方法制得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，性能優(yōu)良。
本發(fā)明所提供的單形態(tài)的星型嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式表示如下
其中S表示單乙烯基芳烴嵌段；B1/S2表示共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規(guī)共聚嵌段；B1→S2表示漸變段；B表示共軛二烯烴嵌段；X代表偶聯(lián)劑殘基；R是偶聯(lián)劑帶入的烷基，即是通過引發(fā)劑一次加入，將單乙烯基芳烴聚合，形成樹脂鏈段，然后再將單乙烯基芳烴與共軛二烯烴加入，得到單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規(guī)段和漸變段，再加入共軛二烯烴，用偶聯(lián)劑偶合共聚物即得到本發(fā)明的單形態(tài)末端帶無規(guī)/漸變段的星型共聚物。制備無規(guī)共聚嵌段、無規(guī)漸變段的方法很多，通用的陰離子聚合用引發(fā)劑、偶聯(lián)劑均適用于制備本共聚物。
為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種制備該共聚物的方法。
本發(fā)明的共聚物可通過如下方式獲得將引發(fā)劑一次加入，而單體分四次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)來制得，聚合單體是共軛二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體，按四次加料進(jìn)行共聚和偶聯(lián)的加料順序如下第I步 (S1+L) 單乙烯基芳烴單體和引發(fā)劑，形成S-Me第II步 (S2+B1)單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體，形成S1-B1/S2-Me第III步(S2+B1)單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體，形成S1-B1/S2-B1→S2-Me第IV步 (B2) 共軛二烯烴單體，形成S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me第V步 C 偶聯(lián)劑，形成
在每一步中，聚合反應(yīng)一直進(jìn)行到基本上無游離單體存在時(shí)為止。
本發(fā)明所述的共聚物中含有的單乙烯基芳烴單體的重量分?jǐn)?shù)為60％～95％(wt)，最好為70％～85％(wt)，共軛二烯烴單體的重量分?jǐn)?shù)為5％～40％(wt)，最好為15％～30％(wt)，聚合溫度為60℃～160℃。
為了使聚合物具有優(yōu)異的性能，本發(fā)明推薦了最佳的制備方法，具體制備過程如下所示首先將占總單體17.30％～92.80％(wt)，最好是25.0％～74.5％(wt)的單乙烯基芳烴加入聚合單元，然后加入有機(jī)單堿金屬引發(fā)劑，從而形成具有活性堿金屬端基的非彈性鏈段，結(jié)構(gòu)式為S-Me，之后向聚合單元加入單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，混合物中單乙烯基芳烴占總單體的2.20％～77.70％(wt)，最好是10.50％～60.00％(wt)，共軛二烯烴占總單體的1.00％～39.75％(wt)，最好是12.00％～29.25％(wt)，將混合物的60％～80％高溫快速聚合5～15min，得單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規(guī)段，130℃～160℃溫度下，單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的競聚率相接近，從而能快速形成一個(gè)無規(guī)段，但此溫度下停留時(shí)間不宜過長，以防止分子量分布變寬，以不超過15min為宜，最好10min，此含無規(guī)鏈段的聚合物鏈表示為S1-B1/S2-Me，再降溫至65℃～75℃，連續(xù)注入剩余混合單體，控制加料速度，使得加料速度高于反應(yīng)速率，從而在末端形成一個(gè)漸變段，此時(shí)聚合物可表示為S1-B1/S2-B1→S2-Me，無規(guī)/漸變鏈段采用此種方法，可在保證聚合物的力學(xué)、光學(xué)性能的前提下，大幅度縮短聚合時(shí)間，再將占總單體的0.25％～4.00％(wt)，最好是0.75％～3.00％(wt)的共軛二烯烴加入聚合系統(tǒng)，這樣使每一個(gè)聚合物鏈的末端形成一個(gè)很小的共軛二烯烴封端，以減少偶聯(lián)時(shí)芳基帶來的位阻效應(yīng)，保證偶聯(lián)的有效性，最后用偶聯(lián)劑如甲基三烷氧基硅化合物偶聯(lián)，若無偶聯(lián)步驟，成為線性嵌段共聚物，則無法達(dá)到本發(fā)明的目的。這樣便制得了單形態(tài)星型末端帶無規(guī)/漸變段的嵌段共聚物，為了提高聚合物的透明度，將偶聯(lián)后的聚合物溶液用水處理，水的用量一般為引發(fā)劑用量的100～300倍，最好為150～250倍，同時(shí)用CO2調(diào)節(jié)聚合物溶液的PH值為7.0±0.5，這樣得到的聚合物具有良好的透明度。
在溶劑蒸出前加入抗氧劑，抗氧劑可用1076、1010、2.6.4，TNPP，三異丙醇胺等，可以單獨(dú)使用，也可以多種復(fù)合使用，加入量為1～5Phm，最好為1～2Phm(Phm為在每100重量份的總單體中的重量份)。
聚合物從溶液中的分離可采用傳統(tǒng)的汽提凝聚方法，也可用排氣式螺桿擠出機(jī)。
單乙烯基芳烴單體一般指含有8～18個(gè)碳原子，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，4-正丙基苯乙烯，4-環(huán)己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，1-乙烯基萘，2，4-二甲基苯乙烯等，或者是它們的混合物，單乙烯基取代的芳香烴可含烷基，環(huán)烷基，芳香取代基及它們的結(jié)合基，其中混合取代基的碳原子總數(shù)一般不超過去12個(gè)，最常用的是苯乙烯，這是由它在工業(yè)上的實(shí)用價(jià)值所決定的。
共軛二烯烴一般含有4～12個(gè)碳原子，最好是4～8個(gè)碳原子，包括1，3-丁二烯，異戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，3-丁基-1，3-辛二烯，苯基-1，3-丁二烯等，或者是它們的混合物，有工業(yè)價(jià)值的是1，3-丁二烯，異戊二烯，最常用的是1，3-丁二烯。
單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的摩爾比以及無規(guī)段的長度即無規(guī)段占無規(guī)/漸變段的百分比可由聚合物要求的力學(xué)性能來確定，一般來說單乙烯基芳烴與共軛二烯烴的摩爾比越大，聚合物的缺口沖擊強(qiáng)度和拉抻強(qiáng)度越低，無規(guī)段越長，聚合物的缺口沖擊強(qiáng)度越大而聚合物的拉抻強(qiáng)度卻越小，本發(fā)明中無規(guī)/漸變鏈段的苯乙烯/丁二烯的摩爾比推薦值為0.2～1.5。
使用的引發(fā)劑最好為有機(jī)單鋰，常用的是烴基單鋰化合物，即Rli，其中R是脂肪族的烴基，或者是碳原子為1～20的芳基，適用的有正丁基鋰，仲丁基鋰，甲基丁基鋰，苯基丁基鋰，萘鋰，環(huán)己基鋰，十二烷基鋰等，最常用的是正丁基鋰，仲丁基鋰，有機(jī)鋰的加入量由所需的聚合物的分子量決定，本發(fā)明的聚合物的分子量為150000～220000，由此即可確定有機(jī)鋰的用量。
本發(fā)明所用的偶聯(lián)劑最好為帶有三個(gè)烷氧基的硅化合物，通式為R-Si-(OR)3，其中R為含有1～6個(gè)碳原子的烷基，最好為甲基(-CH3)，因?yàn)镽的體積越大，偶聯(lián)率越低，R為含有1～4個(gè)碳原子的烷基，最好為1～2個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)然也可采用四氯化硅，環(huán)氧大豆油，環(huán)氧亞麻子油等。
聚合反應(yīng)在基本上無氧、無水，最好在惰性氣體(N2、Ar)環(huán)境中進(jìn)行，聚合過程中在烴類稀釋劑中進(jìn)行，較好的烴類稀釋劑包括直鏈烷和環(huán)烷烴，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，環(huán)己烷以及它們的混合物，優(yōu)選的是環(huán)己烷。
聚合系統(tǒng)中需加入少量極性有機(jī)化合物，如四氫呋喃(THF)作為無規(guī)劑，一方面提高正烷基鋰引發(fā)劑如正丁基鋰的反應(yīng)活性，另一方面可調(diào)節(jié)漸變段的漸變程度。四氫呋喃的用量范圍是0.01～0.1Phm，最好是0.02～0.08Phm。
本發(fā)明的單形態(tài)星型嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖如

圖1所示。用本發(fā)明的嵌段共聚物與聚苯乙烯50％共混后，其透光率保持了原有的光學(xué)性能，仍能達(dá)到87％以上。本發(fā)明的單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的星型嵌段共聚物，能制成具有抗碎裂性(有較高的沖擊強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度)，幾乎無色且透明的產(chǎn)品，與PS共混時(shí)仍能保持較高的透光率，特別適合于包裝領(lǐng)域，本發(fā)明所提供的制備該嵌段共聚物的方法具有工藝簡單，聚合時(shí)間短，產(chǎn)品性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
以下通過實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明。實(shí)施例1～10描述了應(yīng)用本發(fā)明的制備方法得到的本發(fā)明的單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的星型嵌段共聚物。
實(shí)施例1～10在帶有夾套的14L不銹鋼反應(yīng)器中有氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下在烴類溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合和偶聯(lián)過程中，不斷攪拌反應(yīng)混合物，加料步驟如下(1).單乙烯基芳烴單體和引發(fā)劑；(2).單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體的混合物；(3).單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體的混合物；(4).共軛二烯烴單體；(5).偶聯(lián)劑。
偶聯(lián)反應(yīng)完成后聚合過程完畢，這時(shí)用水和CO2處理偶聯(lián)后的反應(yīng)混合物，并且在得到本發(fā)明的聚合物干膠之前加入抗氧劑。表1為實(shí)施例1～10的所用原料及助劑的種類，表2為實(shí)施例1～10的制備本發(fā)明的單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的星型嵌段共聚物的配方及工藝條件。
對比例1對比例1為制備一種單形態(tài)末端帶無規(guī)段的星型嵌段共聚物，和實(shí)施例的區(qū)別在于第2步將單乙烯基芳烴單體、共軛二烯烴單體的混合物全部加入無規(guī)共聚，不再進(jìn)行漸變段共聚，其余與實(shí)施例聚合過程相同。
對比例2對比例2為制備一種單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的線型嵌段共聚物，和實(shí)施例的區(qū)別在于第4步反應(yīng)結(jié)束后不再加入偶聯(lián)劑，其余聚合過程均與實(shí)施例同。
表3為對比例1、2所用原料及助劑的種類，表4為對比例1、2的聚合配方及工藝條件。
對比例3對比例3為一種商品化的與本發(fā)明同屬于一種牌號KR-03，但為雙模態(tài)星型嵌段共聚物，圖2為其雙模態(tài)星型嵌段共聚物的凝膠滲透色譜圖。
對比例4對比例4為一種商品化單模態(tài)星型嵌段共聚物，但與本發(fā)明不屬于一種牌號，為KR-01，即為分別將單乙烯基芳烴單體、共軛二烯烴共聚，再偶合而得到的嵌段共聚物。
將實(shí)施例1～10，對比例1、2所得的共聚物及對比例3、4的兩種商品化嵌段共聚物進(jìn)行性能對比。表5為實(shí)施例1～10所得嵌段共聚物的性能，表6為對比例1～4的嵌段共聚物的性能。
通過表5、表6所列各項(xiàng)性能對比，說明應(yīng)用本發(fā)明的嵌段共聚物的制備方法而得到的本發(fā)明的單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的星型嵌段共聚物的力學(xué)性能如抗張強(qiáng)度，缺口沖擊強(qiáng)度，屈服強(qiáng)度均優(yōu)于對比例的嵌段共聚物。
表1 實(shí)施例1～10的所用原料及助劑的種類
表2-1 實(shí)施例1～10的制備本發(fā)明的單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的星型嵌段共聚物的配方及工藝條件
表2-2 實(shí)施例1～10的制備本發(fā)明的單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的星型嵌段共聚物的配方及工藝條件
表3 對比例1、2所用原料及助劑的種類，
表4 對比例1、2的聚合配方及工藝條件
表5 實(shí)施例1～10所得嵌段共聚物的性能
表6 對比例1～4的嵌段共聚物的性能
權(quán)利要求
1，一種單形態(tài)星型嵌段共聚物，其結(jié)構(gòu)式表示如下
其中S表示單乙烯基芳烴嵌段；B1/S2表示共軛二烯烴與單乙烯基芳烴的無規(guī)共聚嵌段；B1→S2表示漸變段；B表示共軛二烯烴嵌段；X代表偶聯(lián)劑殘基；R是偶聯(lián)劑帶入的烷基，即是通過引發(fā)劑一次加入，先將單乙烯基芳烴聚合，形成樹脂鏈段，然后再將單乙烯基芳烴與共軛二烯烴加入得到單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的無規(guī)段和漸變段，再加入共軛二烯烴，用偶聯(lián)劑偶合共聚物即得到本發(fā)明的單形態(tài)末端帶無規(guī)/漸變段的星型共聚物。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物的方法，其特征是將引發(fā)劑一次加入，而單體分四次按一定順序加入到聚合系統(tǒng)，聚合結(jié)束后，再加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)，聚合單體是一種共軛二烯烴單體和單乙烯基芳烴單體，四次加料進(jìn)行共聚和偶聯(lián)的加料順序如下第I步 (S1+L) 單乙烯基芳烴單體和引發(fā)劑，形成S-Me第II步 (S2+B1)單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體，形成S1-B1/S2-Me第III步(S2+B1)單乙烯基芳烴單體和共軛二烯烴單體，形成S1-B1/S2-B1→S2-Me第IV步 (B2) 共軛二烯烴單體，形成S1-B1/S2(B1→S2)-B2-Me第V步 C偶聯(lián)劑，形成
在每一步中，聚合反應(yīng)一直進(jìn)行到基本上無游離單體存在時(shí)為止。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物及其制備方法，其特征是所述的共聚物中含有的單乙烯基芳烴單體的重量分?jǐn)?shù)為60％～95％(wt)，共軛二烯烴單體的重量分?jǐn)?shù)為5％～40％(wt)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物及其制備方法，其特征是所述的共聚物中含有的單乙烯基芳烴單體的重量分?jǐn)?shù)為70％～85％(wt)，共軛二烯烴單體的重量分?jǐn)?shù)為15％～30％(wt)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的嵌段共聚物及其制備方法，其特征是所述的共聚物的聚合溫度為60℃～160℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的嵌段共聚物的制備方法，其特征是將占總單體17.30％～92.80％(wt)的單乙烯基芳烴加入聚合單元，然后加入引發(fā)劑，在低溫下聚合充分，再向聚合單元加入單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，混合物中單乙烯基芳烴占總單體的2.20％～77.70％(wt)，共軛二烯烴占總單體的1.00％～39.75％(wt)，將混合物的60％～80％高溫快速聚合5～15min，再降至低溫，連續(xù)注入剩余混合單體，其加料速度高于反應(yīng)速率，反應(yīng)完全后再將占總單體的0.25％～4.00％(wt)共軛二烯烴加入聚合系統(tǒng)，最后用偶聯(lián)劑偶聯(lián)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的嵌段共聚物的制備方法，其特征是將占總單體25.00％～74.50％(wt)的單乙烯基芳烴加入聚合單元，然后加入引發(fā)劑，在60～75℃下聚合充分，再向聚合單元加入單乙烯基芳烴和共軛二烯烴的混合物，混合物中單乙烯基芳烴占總單體的10.50％～60.00％(wt)，共軛二烯烴占總單體的12.00％～29.25％(wt)，將混合物的60％～80％在130℃～160℃下快速聚合5～15min，再降至65℃～75℃，連續(xù)注入剩余混合單體，其加料速度高于反應(yīng)速率，反應(yīng)完全后再將占總單體的0.75％～3.00％(wt)共軛二烯烴加入聚合系統(tǒng)，最后用偶聯(lián)劑偶聯(lián)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物的制備方法，其特征是引發(fā)劑為烴基單鋰化合物，偶聯(lián)劑為帶有三個(gè)或四個(gè)活性基團(tuán)的硅化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的嵌段共聚物的制備方法，其特征是引發(fā)劑為丁基鋰，偶聯(lián)劑為甲基三烷氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征是單乙烯基芳烴為苯乙烯，共軛二烯烴為丁二烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種單形態(tài)末端帶有無規(guī)/漸變鏈段的星型嵌段共聚物及其制備方法,其共聚物結(jié)構(gòu)式表示如下:該星型嵌段共聚物能制成具的抗碎裂性,幾乎無色特別適合于包裝領(lǐng)域,本發(fā)明所提供的制備該嵌段共聚物的方法具有工藝簡單,聚合時(shí)間短,產(chǎn)品性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
文檔編號C08F297/04GK1241582SQ98124260
公開日2000年1月19日 申請日期1998年11月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者龔光碧, 呂愛新, 趙健, 陶惠平, 楊綺波, 孟曉亮, 陳建剛, 胡鳳芝, 張銀娥 申請人:中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司, 蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院