專利名稱：制備芳香聚酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備芳香聚酰胺的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種經(jīng)濟(jì)和有效地制備芳香聚酰胺的方法。
脂族聚酰胺(尼龍)如尼龍6、尼龍66和尼龍610迄今為止在許多領(lǐng)域中廣泛地用作工程塑料。脂族聚酰胺可有利地被模制，但具有低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(例如尼龍66的玻璃轉(zhuǎn)化溫度一般約60℃)，因此顯示出不充足的耐熱特性。
為了解決這些問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種芳香聚酰胺，包括(a)含有60-100mol％衍生自對(duì)苯二酸的組分單元和0-40mol％衍生自除了對(duì)苯二甲酸以外的芳香二羧酸的組分單元的二羧酸組分單元和(b)衍生自亞烷基二胺的組分單元，芳香聚酰胺的特性粘度[η]在30℃的濃硫酸中測(cè)定為0.5-3.0dl/g(參見(jiàn)日本未審專利公開(kāi)(Kokai)No.53536/1984)。所述芳香聚酰胺顯示出優(yōu)良的耐熱性和機(jī)械特性，但具有高熔點(diǎn)。當(dāng)根據(jù)傳統(tǒng)的制備脂族聚酰胺的方法制備它們時(shí)，在一些情況下，芳香聚酰胺在生產(chǎn)過(guò)程中分解，芳香聚酰胺的色彩降低。
因此，為了制備芳香聚酰胺，本發(fā)明公開(kāi)了一種方法，根據(jù)該方法，首先由二羧酸和二胺制備低分子量的聚酰胺(低度聚酰胺)，然后低度聚酰胺(通過(guò)聚合獲得的低聚合度的聚酰胺)進(jìn)一步聚合以便得到的聚酰胺具有所需的分子量(參見(jiàn)日本未審專利公開(kāi)(Kokai)No.196625/1988)。
而且，為了聚合低度的聚酰胺以便得到的聚酰胺具有所需的分子量，參見(jiàn)日本未審專利公開(kāi)(Kokai)No.228693/1995和311198/1996公開(kāi)了這些方法，其中在真空或載體氣流中固相聚合固體低度縮合產(chǎn)品(通過(guò)縮合獲得的低縮合度的產(chǎn)品)，接著熔融聚合。
但是，本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)這樣的事實(shí)，特別是當(dāng)含有對(duì)苯二酸組分的芳香聚酰胺進(jìn)一步含有衍生自環(huán)狀二羧酸的組分單元時(shí)，在固相聚合中發(fā)生下列問(wèn)題。即，該問(wèn)題是可能是由于在固相聚合過(guò)程中形成水的縮合，低度縮合產(chǎn)品產(chǎn)生附聚物，因此根據(jù)常規(guī)的制備方法，固相聚合不會(huì)有效進(jìn)行。因此迫切要求提供一種能夠更有效地制備含環(huán)狀二羧酸組分單元的芳香聚酰胺的方法。當(dāng)芳香聚酰胺含有衍生自含有4-25個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈二胺的組分單元時(shí)，固相聚合也不會(huì)有效地進(jìn)行。因此迫切要求提供一種能夠更有效地制備含這樣的組分單元的芳香聚酰胺的方法。
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，其目的是提供一種能夠順利進(jìn)行固相聚合，同時(shí)在通過(guò)固相聚合步驟制備芳香聚酰胺時(shí)防止低度縮合產(chǎn)品熔融粘合的方法。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備含以下組分的芳香聚酰胺的方法(A)含30-100mol％對(duì)苯二酸組分單元，如需要，0-70mol％除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸組分單元，如需要，0-15mol％具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸的二羧酸組分單元；和(B)含50-100mol％衍生自具有4-25個(gè)碳原子的脂族亞烷基二胺的組分單元和0-50mol％衍生自具有3-25個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺的組分單元的二胺單元；所述方法包括步驟(ⅰ)通過(guò)二羧酸和二胺的縮聚反應(yīng)制備特性粘度[η]1為0.05-0.2dl/g的固體低度縮合產(chǎn)品；步驟(ⅱ)在不高于195℃的溫度下固相聚合所述的低度縮合產(chǎn)品以制備特性粘度[η]2滿足下列關(guān)系[Ⅰ]的固相聚合產(chǎn)品，[η]2-[η]1=0.02至0.1dl/g [Ⅰ]和；步驟(ⅲ)進(jìn)一步固相聚合所述的固相聚合的產(chǎn)品以獲得特性粘度[η]3為0.15-1.1dl/g和[η]3/[-]2大于1.0的芳香聚酰胺。
在本發(fā)明中，通過(guò)熔融聚合(步驟(ⅳ))，在步驟(ⅲ)中獲得的聚酰胺，可獲得特性粘度[η]4為0.8-2.5dl/g的芳香聚酰胺。
在上述步驟(ⅲ)中，進(jìn)一步在205-280℃的溫度下進(jìn)行固相聚合。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用在步驟(ⅰ)中獲得的固體低度縮合產(chǎn)品，形成顆粒層，在是顆粒層高度0-0.8倍處以每千克固相縮合產(chǎn)品0.1-10Nm3/hr的速率提供惰性氣體，同時(shí)，在不高于195℃的溫度下進(jìn)行步驟(ⅱ)的固相聚合以制備特性粘度[η]2滿足上述關(guān)系[Ⅰ]的固相聚合的產(chǎn)品而且根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用在步驟(ⅱ)中獲得的固相聚合物形成顆粒層，在是顆粒層高度0-0.8倍處以每千克固相聚合的產(chǎn)品0.1-10Nm3/hr的速率提供惰性氣體，同時(shí)，進(jìn)行步驟(ⅲ)的進(jìn)一步的固相聚合以制備特性粘度[η]3為0.15-1.1dl/g的芳香聚酰胺。
在本發(fā)明中，在步驟(ⅱ)和(ⅲ)中的固相聚合反應(yīng)可分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，或分批和連續(xù)結(jié)合進(jìn)行。
在進(jìn)行本發(fā)明步驟(ⅱ)和(ⅲ)中的固相聚合反應(yīng)時(shí)，希望芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品連續(xù)提供到進(jìn)行步驟(ⅱ)的固相聚合反應(yīng)的區(qū)域，獲得的聚酰胺連續(xù)從進(jìn)行步驟(ⅲ)的固相聚合反應(yīng)的區(qū)域排出。


圖1是根據(jù)發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，在制備芳香聚酰胺的方法中采用的固相聚合反應(yīng)罐的截面?zhèn)纫晥D，顯示出提供惰性氣體的位置和方法。
將具體描述本發(fā)明的制備芳香聚酰胺的方法。[制備芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品]首先，本發(fā)明制備一種含衍生自二羧酸和衍生自二胺的組分單元的芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品。<芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品>
芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品包括(A)含30-100mol％對(duì)苯二酸組分單元，如需要，0-7mol％除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸組分單元，如需要，0-15mol％具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸的二羧酸組分單元；和(B)含50-10mol％衍生自具有4-25個(gè)碳原子的脂族亞烷基二胺的組分單元和0-50mol％衍生自具有3-25個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺的組分單元的二胺單元。
該低度縮合產(chǎn)品包括一重復(fù)單元，它由下式[1]表示，由衍生自對(duì)苯二酸的組分單元[a-1]和衍生自具有4-25個(gè)碳原子的亞烷基二胺的組分單元[b]構(gòu)成，
其中R1是衍生自脂族亞烷基二胺的組分單元中的具有4-25個(gè)碳原子的亞烷基。
低度縮合產(chǎn)品中的二羧酸組分單元不需要都是由上述式[1]表示的重復(fù)單元，但可含有組分單元[a-2]，其中部分衍生自對(duì)苯二酸的組分單元[a-1]衍生自除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸。
這里，環(huán)狀二羧酸是指具有芳香環(huán)骨架或脂環(huán)骨架的二羧酸。在本發(fā)明中，優(yōu)選具有芳香環(huán)骨架的二羧酸。
除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸的實(shí)例包括間苯二酸、2-甲基對(duì)苯二酸、萘二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、和1,3-環(huán)戊烷二羧酸。這些組分單元可以是兩種或多種的結(jié)合。
在本發(fā)明中，當(dāng)?shù)投瓤s合產(chǎn)品包括衍生自除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸的組分單元[a-2]時(shí)，特別希望該組分單元是衍生自間苯二酸的一種。
當(dāng)?shù)投瓤s合產(chǎn)品包括衍生自間苯二酸作為衍生自除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸的組分單元的組分單元時(shí)，本發(fā)明得到的芳香聚酰胺包括下式[2]表示的重復(fù)單元，
其中R1是在衍生自脂族亞烷基二胺的組分單元中，具有4-25個(gè)碳原子的亞烷基。
在本發(fā)明中，低度縮合產(chǎn)品可包括衍生自除了對(duì)苯二酸外具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸的單元組分[a-3]，和如果需要，除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸。對(duì)于具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸，可列舉的例子是壬二酸、癸二酸等等。特別優(yōu)選癸二酸作為組分單元。
當(dāng)?shù)投瓤s合產(chǎn)品包括衍生自具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸的組分單元時(shí)，本發(fā)明得到的芳香聚酰胺包括由下式[3]表示的重復(fù)單元，[-CO-R2-CO-NH-R1-NH-][3]其中R1是如上定義的，R2是在衍生自脂族二羧酸的組分單元中具有5-18個(gè)碳原子的亞烷基。
當(dāng)本發(fā)明獲得的芳香聚酰胺包括具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸單元(上述式[3])時(shí)，希望該單元和對(duì)苯二酸單元以及除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸單元一起作為第三組分。
對(duì)于上述芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品，可考慮下列組合
(1)TA/IA/HMDA(2)TA/IA/SA/HMDA(3)TA//HMDA/MPMDA其中TA代表對(duì)苯二酸，IA代表間苯二酸，SA代表癸二酸，HMDA代表六亞甲基二胺(1,6-二氨基己烷)和MPMDA代表2-甲基5亞甲基二胺(1,5-二氨基-2甲基戊烷)。
衍生自脂族亞烷基二胺的組分單元是衍生自具有4-25個(gè)碳原子，優(yōu)選6-18個(gè)碳原子的脂族亞烷基二胺。脂族亞烷基二胺可以是直鏈亞烷基二胺或是支鏈亞烷基二胺。
亞烷基二胺具體的例子包括直鏈亞烷基二胺例如1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷，1,6-二氨基己烷，1,7-二氨基庚烷，1,8-二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷，1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷；和支鏈亞烷基二胺例如1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷，1,4-二氨基-2-甲基丁烷，1,4-二氨基-1-乙基丁烷，1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷，1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷，1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷，1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷，1,5-二氨基-2-甲基戊烷，1,2-二氨基-1-丁基乙烷，1,6-二氨基-2-甲基己烷，1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷，1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷，1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷，1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷，1,6-二氨基-2,2,4，-三甲基己烷，1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷，1,7-二氨基-2-甲基庚烷，1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷，1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷，1,8-二氨基-2-甲基辛烷，1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷，1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷，1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷，1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷，1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷，1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷，1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷，1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷，1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷和1,9-二氨基-5-甲基壬烷。
在本發(fā)明中，優(yōu)選低度縮合產(chǎn)品中的二胺組分單元(b)衍生自直鏈亞烷基二胺和支鏈亞烷基二胺中的直鏈亞烷基二胺，特別是衍生自直鏈亞烷基二胺如1,6-二氨基己烷，1,8-二氨基辛烷，1,9-二氨基壬烷，1,10-二氨基癸烷和1,12-二氨基十二烷。這些直鏈亞烷基二胺可單獨(dú)使用或結(jié)合使用?；蛘?，直鏈亞烷基二胺和支鏈亞烷基二胺結(jié)合使用。
低度縮合產(chǎn)品中的二胺組分單元可包括除了組分單元[b-1]之外衍生自脂環(huán)二胺的組分單元[b-2]，該組分單元[b-1]衍生自上述非環(huán)狀的脂族亞烷基二胺。
衍生自脂族二胺的組分單元是衍生自具有3-25個(gè)碳原子，優(yōu)選6-18個(gè)碳原子和具有至少一個(gè)脂環(huán)烴環(huán)的脂環(huán)二胺。脂環(huán)二胺具體的例子包括1,3-二氨基環(huán)己烷，1,4-二氨基-環(huán)己烷，1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，異佛爾酮二胺，哌叮(piperadine),2,5-二甲基哌哂，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二環(huán)己基丙烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二環(huán)己基甲烷，4,4＇-二氨基-3,3＇-二甲基-5,5′-二甲基二環(huán)己基甲烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基-5,5′-二甲基二環(huán)己基丙烷，α,α′-雙(4-氨基環(huán)己基)-對(duì)-二異丙基苯，α,α′-雙(4-氨基環(huán)己基)-間-二異丙基苯，α,α＇-雙(4-氨基環(huán)己基)-1,4-環(huán)己烷，α,α′-雙(4-氨基環(huán)己基)-1,3-環(huán)己烷等等。
在這些脂環(huán)二胺中，本發(fā)明優(yōu)選使用1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，1,3-雙(氨基環(huán)己基)甲烷，1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二環(huán)己基甲烷等等，特別是雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，1,3-雙(氨基環(huán)己基)甲烷或1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。這些脂環(huán)二胺可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
根據(jù)本發(fā)明，希望衍生自構(gòu)成低度縮合產(chǎn)品的全部二羧酸組分單元(100mol％)中的對(duì)苯二酸的組分單元[a-1]的含量是30-100mol％，優(yōu)選40-80mol％，更優(yōu)選45-75mol％，除了對(duì)苯二酸衍生自環(huán)狀二羧酸的組分單元[a-2]的含量是0-70mol％,優(yōu)選0-60mol％,更優(yōu)選0-55mol％，最優(yōu)選0-30mol％。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分單元[a-2]的含量是1-70mol％，優(yōu)選10-60mol％，特別優(yōu)選15-55mol％。
而且，希望衍生自構(gòu)成低度縮合產(chǎn)品的全部二羧酸中的具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸的組分單元的含量是0-15mol％，優(yōu)選0-12mol％，更優(yōu)選0-10mol％。在一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，其含量是0mol％。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，其含量是1-10mol％。
進(jìn)一步希望衍生自構(gòu)成低度縮合產(chǎn)品的全部二胺組分單元(100mol％)中的非環(huán)狀脂族亞烷基二胺的組分單元[b-1]的含量是50-100mol％，優(yōu)選60-100mol％，更優(yōu)選70-100mol％，衍生自脂環(huán)二胺的組分單元[b-2]的含量是0-50mol％，優(yōu)選0-40mol％，更優(yōu)選0-30mol％。<二羧酸和二胺的縮聚反應(yīng)>
在本發(fā)明中，將近1mol二胺和1mol二羧酸混合在一起，加熱，在水和磷化合物存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，以制備芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品?？捎枚人岬柠}和二胺的鹽代替二羧酸和二胺使用。
對(duì)于磷化合物，可使用磷酸，亞磷酸，氫化亞磷酸(hydrophosphorous acid)，它們的鹽或其酯化合物。
磷酸鹽的實(shí)例包括磷酸鉀，磷酸鈉，磷酸鈣，磷酸鎂，磷酸錳，磷酸鎳和磷酸鈷。磷酸酯的實(shí)例包括磷酸甲酯，磷酸乙酯，磷酸異丙酯，磷酸丁酯，磷酸己酯，磷酸異癸酯，磷酸十八基酯，磷酸癸酯，磷酸硬脂酰酯和磷酸苯酯。亞磷酸鹽的實(shí)例包括亞磷酸鉀，亞磷酸鈉，亞磷酸鈣，亞磷酸鎂，亞磷酸錳，亞磷酸鎳和亞磷酸鈷。亞磷酸酯的實(shí)例包括亞磷酸甲酯，亞磷酸乙酯，亞磷酸異丙酯，亞磷酸丁酯，亞磷酸己酯，亞磷酸異癸酯，亞磷酸十八基酯，亞磷酸癸酯，亞磷酸硬脂酰酯和亞磷酸苯酯。亞磷酸氫鹽的實(shí)例包括亞磷酸氫鉀，亞磷酸氫鈉，亞磷酸氫鈣，亞磷酸氫釩，亞磷酸氫鎂，亞磷酸氫錳，亞磷酸氫鎳和亞磷酸氫鈷。這些磷化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
希望磷化合物的用量相對(duì)于二羧酸通常是0.01-5mol％，優(yōu)選0.02-2mol％。希望水的使用量相對(duì)于二羧酸、二胺和磷化合物的總量是0-20wt％。
在進(jìn)行二羧酸和二胺的縮聚反應(yīng)中，如果需要可加入一元羧酸或單胺(是終止劑)。希望一元羧酸或單胺的加入量相對(duì)于二羧酸或二胺是0-3mol％。
通常在200-290℃的溫度下，優(yōu)選220-280℃下進(jìn)行二羧酸和二胺的縮聚反應(yīng)0.3-5小時(shí)，優(yōu)選0.4-3小時(shí)。
在常壓或高壓下進(jìn)行此反應(yīng)。但是通常希望在高壓下進(jìn)行此反應(yīng)。在此情況下，反應(yīng)壓力通常是20-60Kg/cm2，優(yōu)選25-50Kg/cm2。進(jìn)一步希望反應(yīng)在惰性氣體的環(huán)境下進(jìn)行。
通過(guò)上述反應(yīng)，二羧酸和二胺被縮聚，形成芳香聚酰胺的固體低度縮合產(chǎn)品。希望得到的芳香聚酰胺的固體低度縮合產(chǎn)品在30℃的濃硫酸中的特性粘度[η]1是0.05-0.2dl/g，優(yōu)選0.08-0.2dl/g，更優(yōu)選0.12-0.2dl/g。當(dāng)粘度在此范圍時(shí)，低度縮合產(chǎn)品容易從反應(yīng)罐中取出。除此之外，低度縮合產(chǎn)品很少黏附于壁或出口，不會(huì)降低生產(chǎn)率。當(dāng)連續(xù)進(jìn)行固相聚合時(shí)，特別優(yōu)選在此范圍內(nèi)的粘度。在此情況下，固相聚合穩(wěn)定地連續(xù)進(jìn)行一延長(zhǎng)期。
例如通過(guò)在大氣壓下沖洗得到的芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品以便固化和如果需要，通過(guò)將其粉碎成適當(dāng)?shù)拇笮《玫椒枷憔埘０返墓腆w低度縮合產(chǎn)品。
對(duì)芳香聚酰胺的固體低度縮合產(chǎn)品的形狀和大小沒(méi)有特別的限制，只要得到的產(chǎn)品顯示出所需的特性。但是，一般希望芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品的最大粒徑不大于30mm，優(yōu)選不大于20mm，平均粒徑0.1-10mm，優(yōu)選0.2-5mm。
根據(jù)Pythagoras方法，通過(guò)測(cè)量顆粒圖象的最大長(zhǎng)度來(lái)計(jì)算粒徑。具體地說(shuō)，水平方向和垂直方向測(cè)量被兩條平行線夾住的顆粒圖象的長(zhǎng)度，由下式計(jì)算粒徑，粒徑(d)=((水平方向的長(zhǎng)度)2+(垂直方向的長(zhǎng)度)2)0.5測(cè)量超過(guò)100個(gè)顆粒的直徑，根據(jù)下式平均粒徑是重量平均的，平均粒徑=∑nd4/∑nd3其中n是顆粒數(shù)，d是粒徑。
此外，根據(jù)本發(fā)明，可除去含在芳香聚酰胺的固體低度縮合產(chǎn)品中的水以調(diào)節(jié)芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品的結(jié)晶度。例如，含在芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品中的水可降低至5000ppm或更少，優(yōu)選3000ppm或更少，調(diào)節(jié)結(jié)晶度不低于20％。
通過(guò)在低于固相聚合步驟中的加熱溫度的溫度下加熱芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品，可除去芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品中的水和調(diào)節(jié)結(jié)晶度，固相聚合步驟將在下文描述。例如，可在50-170℃，優(yōu)選100-170℃，更優(yōu)選110-170℃的溫度下加熱芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品。[芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品的固相聚合]<(ⅱ)的第一次固相聚合(固相聚合)>
接下來(lái)，在本發(fā)明中，在不高于195℃的溫度下，優(yōu)選175-195℃下加熱得到的芳香聚酰胺的固相低度縮合產(chǎn)品，進(jìn)行第一次固相聚合反應(yīng)，以便獲得固相聚合物。這里，芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品一般保持在上述溫度范圍內(nèi)超過(guò)30分鐘，優(yōu)選30-360分鐘。
在此范圍內(nèi)，低度縮合產(chǎn)品在固相聚合過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生附聚物，或操作不被任何其它原因中斷。
可通過(guò)連續(xù)方法或間歇方法進(jìn)行第一次固相聚合反應(yīng)。使用的設(shè)備可以是立式的或水平的，進(jìn)一步可以是固定形式的，旋轉(zhuǎn)形式的或攪拌形式的。特別優(yōu)選第一次固相聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行。
希望通過(guò)第一次固相聚合反應(yīng)獲得的固相聚合物的特性粘度[η]2滿足下列關(guān)系[η]2-[η]1=0.02-0.1dl/g優(yōu)選，[η]2-[η]1=0.02-0.08dl/g在此范圍內(nèi)，在下面的固相聚合(ⅲ)中不會(huì)發(fā)生熔融黏附，操作容易進(jìn)行。
而且在第一次固相聚合反應(yīng)中，希望在加熱之前，形成的縮合的水量每千克芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品不小于2g，優(yōu)選2-15g，更優(yōu)選2-10g。
可在真空中或在氣流中進(jìn)行第一次固相聚合反應(yīng)。但是，特別優(yōu)選在惰性氣流如氮?dú)庵羞M(jìn)行第一次固相聚合反應(yīng)。特別希望固體低度縮合產(chǎn)品形成顆粒層，惰性氣體從顆粒層高度h的0-0.8倍處，優(yōu)選0-0.5倍處以每千克低度縮合產(chǎn)品0.1-10Nm3/hr的速率，優(yōu)選以每千克低度縮合產(chǎn)品0.14-10Nm3/hr的速率送入以進(jìn)行第一次固相聚合反應(yīng)。
顆粒層的高度h按如下描述定義。參照?qǐng)D1，打開(kāi)固相聚合反應(yīng)罐，芳香聚酰胺的固體低度縮合產(chǎn)品的顆粒以在常溫和常壓下適合于進(jìn)行操作的量送入，用具有氣體進(jìn)料口的反應(yīng)罐的底部作為參照(h=0)測(cè)量顆粒層的高度h，其中允許惰性氣體以一預(yù)定量通過(guò)。當(dāng)改變顆粒層的高度時(shí)，測(cè)量最大高度和最小高度，它們的平均值就是高度h。<第二次固相聚合((ⅲ)的固相聚合)>
接下來(lái)，在第二次固相聚合反應(yīng)中，第一次固相聚合反應(yīng)后的固相聚合物進(jìn)一步被固相聚合以制備特性粘度[η]3為0.15-1.1dl/g和[η]3/[η]2大于1的芳香聚酰胺。盡管對(duì)固相聚合的溫度沒(méi)有特別的限制，但反應(yīng)通常在205-280℃，優(yōu)選205-275℃，更優(yōu)選210-270℃的溫度下進(jìn)行0.1-6小時(shí)，優(yōu)選0.3-5小時(shí)，更優(yōu)選0.5-4小時(shí)。當(dāng)溫度高于280℃時(shí)，產(chǎn)品的熔點(diǎn)這樣將近該值，以致于在反應(yīng)過(guò)程中固相聚合物產(chǎn)生附聚物，固相聚合反應(yīng)不能再繼續(xù)進(jìn)行。
像第一次固相聚合反應(yīng)，第二次固相聚合反應(yīng)可以連續(xù)或間歇式進(jìn)行。但是希望第二次固相聚合反應(yīng)以連續(xù)方法進(jìn)行。而且像第一次固相聚合反應(yīng)，在真空或氣流中進(jìn)行第二次固相聚合反應(yīng)。特別優(yōu)選進(jìn)行第二次固相聚合反應(yīng)，同時(shí)從固相聚合物形成的顆粒層高度h的0-0.8倍處，優(yōu)選0-0.5倍處的高度以每千克固相聚合產(chǎn)品0.1-10Nm3/hr的速率，優(yōu)選以每千克固相聚合產(chǎn)品0.14-10Nm3/hr的速率送入惰性氣體。顆粒層的高度h按照上述相同的方式定義。
進(jìn)行第二次固相聚合時(shí)，得到了特性粘度[η]3為0.15-1.1dl/g，優(yōu)選0.17-1.1dl/g，更優(yōu)選0.20-1.1dl/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.25-1.05dl/g，特別優(yōu)選0.25-0.9dl/g的芳香聚酰胺。當(dāng)芳香聚酰胺被進(jìn)一步熔融聚合(ⅳ)時(shí)，從穩(wěn)定地進(jìn)行此操作的角度看，優(yōu)選上述范圍。
在進(jìn)行固相聚合時(shí)，通過(guò)本發(fā)明的固相反應(yīng)的第一步和固相反應(yīng)的第二步，可以阻止聚合物由于在固相聚合過(guò)程中形成水的縮合而產(chǎn)生附聚。
而且在進(jìn)行固相聚合中，希望進(jìn)行步驟(ⅱ)的固相聚合的區(qū)域和進(jìn)行步驟(ⅲ)的固相聚合的區(qū)域基本上結(jié)合。
基本上和進(jìn)行步驟(ⅲ)的固相聚合的區(qū)域結(jié)合的進(jìn)行步驟(ⅱ)的固相聚合的區(qū)域意味著存在一條通道，沿著該通道，步驟(ⅱ)的固相聚合反應(yīng)之后的聚酰胺的固相聚合物被送至進(jìn)行步驟(ⅲ)的固相聚合區(qū)域，而不用再次離開(kāi)該系統(tǒng)。例如，用于步驟(ⅱ)的固相聚合的固相聚合罐A和用于步驟(ⅲ)的固相聚合的固相聚合罐B可在固相聚合罐A的出口和固相聚合罐B的進(jìn)料口結(jié)合在一起。當(dāng)在單一的反應(yīng)罐中進(jìn)行固相聚合反應(yīng)時(shí)，例如在管狀反應(yīng)罐中，管的前半部是進(jìn)行步驟(ⅱ)的固相聚合的區(qū)域，管的后半部是進(jìn)行步驟(ⅲ)的固相聚合的區(qū)域。在此情況下，效率可進(jìn)一步被提高。
而且根據(jù)本發(fā)明，在固相聚合過(guò)程中，控制溫度曲線更適合于除了制備包括本發(fā)明的環(huán)狀二羧酸的芳香聚酰胺以外的包括作為二胺組分單元的長(zhǎng)鏈二胺的聚酰胺的制備。而且，固相聚合可進(jìn)一步適合于反應(yīng)速率可與本發(fā)明的芳香聚酰胺的制備的反應(yīng)速率相比的聚酰胺的制備。[芳香聚酰胺前體的熔融聚合]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)情況的不同，熔融聚合得到的芳香聚酰胺來(lái)制備高度聚合的芳香聚酰胺。進(jìn)行熔融聚合以產(chǎn)生縮聚，同時(shí)熔化芳香聚酰胺前體，對(duì)其施加剪切應(yīng)力。例如通過(guò)使用帶有出口的雙軸擠壓機(jī)，捏合劑或Brabender進(jìn)行這樣的熔融聚合。
熔融聚合的溫度是300-390℃，優(yōu)選310-380℃。當(dāng)使用上述設(shè)備時(shí)，希望在熔融聚合過(guò)程中芳香聚酰胺的熔融停留時(shí)間是10-300秒，優(yōu)選15-240秒。
由此得到的芳香聚酰胺的特性粘度[η]4是0.8-2.5dl/g，優(yōu)選0.8-2.0dl/g，玻璃轉(zhuǎn)化溫度是70-125℃，優(yōu)選80-125℃。當(dāng)聚酰胺前體具有特性粘度[η]3和熔融聚合后的聚酰胺具有特性粘度[η]4時(shí)，希望[η]4/[η]3＞1。
該芳香聚酰胺是結(jié)晶的，熔點(diǎn)為260-360℃，優(yōu)選280-330℃。
由此得到的芳香聚酰胺顯示出良好的色彩。通過(guò)使用該芳香聚酰胺，制品可有效地被模制，而限少污染金屬模具。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，如果需要，可進(jìn)一步加入已知的添加劑，例如著色劑，紫外線吸收劑，光穩(wěn)定劑，抗氧化劑，抗靜電劑，陽(yáng)燃劑，結(jié)晶促進(jìn)劑，增塑劑和潤(rùn)滑劑。這些添加劑可在制備低度縮合產(chǎn)品的過(guò)程中，固相聚合的過(guò)程中或熔融聚合過(guò)程中加入。
由此得到的芳香聚酰胺可用在通過(guò)與玻璃纖維，碳纖維或無(wú)機(jī)粉狀填料混合而加強(qiáng)的系統(tǒng)中，或通過(guò)采用模制方法如注塑，吹塑，擠塑，壓塑，鑄塑或真空模塑和其它聚合物熔合的形式使用。芳香聚酰胺可進(jìn)一步用作工程塑料，不僅以普通模制品的形式，還可以是膜，纖維等等的形式，適于用作工業(yè)用途和家庭用途的材料。
根據(jù)本發(fā)明的制備芳香聚酰胺的方法，在不高于195℃的溫度下加熱芳香聚酰胺的固體低度縮合產(chǎn)品來(lái)進(jìn)行第一次固相聚合，然后進(jìn)行第二次固相聚合。由此，經(jīng)濟(jì)和有效地制備芳香聚酰胺，防止低度縮合產(chǎn)品產(chǎn)生附聚物。
實(shí)施例將通過(guò)實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。這里，根據(jù)下述方法測(cè)量特性粘度。
特性粘度[η]在30℃的濃硫酸中測(cè)量濃度為1g/dl,0.3g/dl和0.1g/dl的樣品的固有粘度(ηinh)，外推至濃度為0以得出特性粘度[η]。
ηinh={ln(t1/T0)}/C其中ηinh是固有粘度(dl/g),t0是溶劑的流下時(shí)間(sec)，t1是樣品溶液的流下時(shí)間(sec)，C是樣品溶液的濃度(g/dl)。(參考實(shí)施例1)[芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品的制備]58.5kg(503mol)1,6-二氨基己烷，58.1kg(350mol)對(duì)苯二酸，24.9kg(150mol)間苯二酸，106g(1.00mol)亞磷酸氫鈉作為催化劑，763g(6.25mol)苯甲酸作為終止劑和14升水送入200升的反應(yīng)罐匯總，用氮吹掃后，在250℃和35kg/cm2的條件下反應(yīng)1小時(shí)。
1小時(shí)過(guò)后，反應(yīng)罐中形成的反應(yīng)產(chǎn)品通過(guò)噴嘴充溢在空氣中，以固體形式取出，然后干燥，得到164kg芳香聚酰胺的固體低度縮合產(chǎn)品。芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品的特性粘度[η]1是0.10dl/g。
低度縮合產(chǎn)品可以容易地取出而不會(huì)黏附在壁表面或出口。(實(shí)施例1)[固相聚合]將40kg在參考實(shí)施例1中獲得的芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品投入有效容積為0.065m3干燥機(jī)(Nara Kikai Seisakusho Co.制造的Paddle Drier)。芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品在120分鐘內(nèi)加熱最高至175℃，同時(shí)以30rmp旋轉(zhuǎn)槳葉和以5.7Nm3/hr的流速提供氮?dú)?。芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品在不高于190℃的溫度下保持60分鐘，由此進(jìn)行第一次固相聚合。
接下來(lái)，通過(guò)第一次固相聚合獲得的聚合物32分鐘內(nèi)被加熱最高至205℃，進(jìn)行第二次固相聚合，以便獲得36kg的芳香聚酰胺前體。獲得的芳香聚酰胺前體顯示出特性粘度[η]3為0.67dl/g。[芳香聚酰胺的制備]以100kg/hr的速率向直徑為57mm的雙軸擠壓機(jī)連續(xù)提供芳香聚酰胺前體，其筒溫保持在365℃，螺桿以280rmp旋轉(zhuǎn)，通過(guò)熔融縮聚得到芳香聚酰胺。
得到的芳香聚酰胺顯示出特性粘度[η]4為1.06dl/g，熔點(diǎn)330℃。(對(duì)比實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，芳香聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品在120分鐘內(nèi)被加熱最高至175℃，在不高于190℃的縮聚溫度下保持5分鐘，進(jìn)行第一次固相聚合，然后以和實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行第二次固相聚合。但是，在第二次固相聚合中，在溫度升至205℃之前，聚合物熔化，第二次固相聚合不可能繼續(xù)進(jìn)行。[實(shí)施例2和3]
通過(guò)與實(shí)施例1相同的方式但升高溫度和設(shè)定反應(yīng)時(shí)間(如表1所示)進(jìn)行固相聚合制備芳香聚酰胺前體，利用熔融聚合得到芳香聚酰胺。得到的芳香聚酰胺顯示出如表1所示的限制性粘度[η]4。
表1實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 對(duì)比實(shí)施例1固相聚合第一次 升至175℃的時(shí)間(min) 12090 60 90在175-190℃的反應(yīng)時(shí)間(min)60 30 120 5第二次 升至205℃的時(shí)間(min) 32 96 17 11*1在205℃或更高溫度下的反應(yīng) 10530 115 0時(shí)間(min)在固相聚合過(guò)程中產(chǎn)生附聚第一次固相聚合無(wú)無(wú) 無(wú) 無(wú)第二次固相聚合無(wú)無(wú) 無(wú) 有低度產(chǎn)品和第一次固相聚合的產(chǎn)品的 0.04 0.03 0.04 0.01特性粘度的差[η]2-[η]1(dl/g)第二次固相聚合后芳香聚酰胺前體的 0.67 0.30 0.95 X*2特性粘度[η]3(dl/g)熔融聚合后芳香聚酰胺的特性 1.06 1.00 1.11 X*2粘度[η]4(dl/g)*1直至固相聚合的產(chǎn)品被加熱最高至200℃的時(shí)間(當(dāng)達(dá)到200℃時(shí)熔化，固相聚合被打斷)。*2第二次固相聚合的產(chǎn)品沒(méi)有形成，不能測(cè)量。(實(shí)施例4)[第一次和第二次固相聚合]將參考實(shí)施例1中獲得的聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品以45kg/hr的速率連續(xù)送入有效容積為350升的干燥機(jī)中，在干燥機(jī)中第一次固相聚合區(qū)在原料進(jìn)口到產(chǎn)品出口這段距離的最多80％的位置處形成，第二次固相聚合區(qū)域在干燥機(jī)的剩余的20％處形成。當(dāng)以20rmp旋轉(zhuǎn)槳葉和以60Nm3/hr的速率提供氮?dú)鈺r(shí)，聚酰胺的低度縮合產(chǎn)品被連續(xù)固相聚合9小時(shí)，即，在180℃下加熱和在第一次固相聚合區(qū)攪拌，在205℃下被加熱，在第二次固相聚合區(qū)攪拌，由此得到200kg第二次固相聚合的產(chǎn)品。
由此得到的固相聚合的產(chǎn)品顯示出特性粘度[η]3為0.28dl/g。
從原料進(jìn)口到產(chǎn)品出口這段距離的80％的位置處設(shè)置的取樣口取樣得到的固相聚合的產(chǎn)品顯示出特性[η]2為0.15dl/g。[熔融聚合]通過(guò)以75kg/hr的速率向直徑為57mm的雙軸擠壓機(jī)連續(xù)送入通過(guò)上述固相聚合得到的第二次固相聚合的產(chǎn)品，用熔融聚合法得到芳香聚酰胺，擠壓機(jī)滾筒的溫度保持在365℃，螺桿以280rmp旋轉(zhuǎn)。得到的芳香聚酰胺的特性粘度[η]4是1.02dl/g。
權(quán)利要求
1．一種制備芳香聚酰胺的方法，包括(A)含30-100mol％對(duì)苯二酸組分單元，如需要，0-70mol％除了對(duì)苯二酸以外的環(huán)狀二羧酸組分單元，如需要，0-15mol％具有7-20個(gè)碳原子的脂族二羧酸的二羧酸組分單元；和(B)含50-100mol％衍生自具有4-25個(gè)碳原子的脂族亞烷基二胺的組分單元和0-50mol％衍生自具有3-25個(gè)碳原子的脂環(huán)族二胺的組分單元的二胺單元；所述方法包括步驟(ⅰ)通過(guò)二羧酸和二胺的縮聚反應(yīng)制備特性粘度[η]1為0.05-02dl/g的固體低度縮合產(chǎn)品；步驟(ⅱ)在不高于195℃的溫度下固相聚合所述的低度縮合產(chǎn)品以制備特性粘度[η]2滿足下列關(guān)系[Ⅰ]的固相聚合產(chǎn)品，[η]2-[η]1=0.02至0.1dl/g [Ⅰ]和步驟(ⅲ)進(jìn)一步固相聚合所述的固相聚合的產(chǎn)品以獲得特性粘度[η]3為0.15-1.1dl/g和[η]3/[η]2大于1.0的芳香聚酰胺。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的制備芳香聚酰胺的方法，進(jìn)一步包括步驟(ⅳ)熔融聚合在步驟(ⅲ)得到的芳香聚酰胺以制備特性粘度[η]4為0.8-2.5dl/g的芳香聚酰胺。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的制備芳香聚酰胺的方法，其中固相聚合反應(yīng)在所述步驟(ⅲ)中的205-280℃的溫度下進(jìn)行。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的制備芳香聚酰胺的方法，其中通過(guò)使用在所述步驟(ⅰ)中得到的固體低良縮合產(chǎn)品形成顆粒層，進(jìn)行步驟(ⅱ)中的固相聚合，同時(shí)在顆粒層高度(h)的0-0.8倍處以每千克低度縮合產(chǎn)品0.1-10Nm3/hr的速率提供惰性氣體。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的制備芳香聚酰胺的方法，其中通過(guò)使用在所述步驟(ⅱ)中得到的固相聚合產(chǎn)品形成顆粒層，進(jìn)行步驟(ⅲ)中的固相聚合，同時(shí)在顆粒層高度(h)的0-0.8倍處以每千克固相聚合產(chǎn)品0.1-10Nm3/hr的速率提供惰性氣體，得到特性粘度為[η]3為0.15-1.1dl/g的芳香聚酰胺。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的制備芳香聚酰胺的方法，其中低度縮合產(chǎn)品連續(xù)提供至進(jìn)行步驟(ⅱ)的固相聚合的區(qū)域，在步驟(ⅲ)中得到的聚酰胺連續(xù)從進(jìn)行步驟(ⅲ)的固相聚合的區(qū)域排出。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備芳香聚酰胺的方法，包括步驟(i)通過(guò)二羧酸和二胺的縮聚反應(yīng)制備特性粘度[η]
文檔編號(hào)C08G69/28GK1227232SQ9812313
公開(kāi)日1999年9月1日 申請(qǐng)日期1998年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月18日
發(fā)明者高阪真樹(shù), 村中幸雄, 若鶴健二 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社