專利名稱：制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料的化學(xué)接枝法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能高分子材料的制備方法，特別是指一種采用化學(xué)接枝法制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料。
聚合物抗菌劑由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不揮發(fā)、難以滲透人和動物的皮膚，以及較高的抗菌效率和較好的操作安全性等，近年來已成為抗菌材料研究領(lǐng)域中一個嶄新的發(fā)展方向。在大分子主鏈上含有吡啶鹽基團的抗菌劑，雖然具有較好的抗菌性能，但成本較高，而且作為一種材料，其可加工性、機械力學(xué)性能都有一定的局限性，難以滿足某些應(yīng)用要求。在《聚合物科學(xué)進展》雜志1992年17期P1～34頁由日本的Kawabata(川端成彬)公開了一種吡啶鹽型聚合物對微生物和病毒的捕捉作用以及在生物和水凈化方面的應(yīng)用，它采用浸漬法，以無紡布為基體制得聚合物抗菌材料的方法，它的具體做法是將親水性的無紡布放入吡啶鹽樹脂的溶液中浸漬-干燥，然后再浸漬-再干燥，反復(fù)多次，使吡啶鹽樹脂負(fù)載在無紡布上制得可有效濾除水中微生物的抗菌聚合物材料。使用5層吡啶鹽樹脂的含量為0.09mmol/g的抗菌材料過濾大腸桿菌(E·coli)時，當(dāng)初始菌液(用滅菌生理鹽水配制)濃度為106cells/ml的條件下，除菌率為94％；使用15層抗菌材料時，除菌率為99.93％。然而，本法原材料價格昂貴，在我國難以工業(yè)應(yīng)用；而且浸漬法得到的聚合物抗菌材料的基體與含功能基的聚合物之間只是一種親和力作用，結(jié)合不牢固。因此，這種用浸漬法制備的抗菌材料的抗菌安全性和持久性均得不到保證。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種抗菌性能優(yōu)良，成本低廉，機械力學(xué)性能和加工性能良好，易于工業(yè)化且具有廣闊應(yīng)用前景的吡啶鹽型聚合物抗菌材料的制備方法，以滿足實際應(yīng)用的要求。
制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料的化學(xué)接枝法，其特征在于采用固相化學(xué)接枝的方法，使具有抗菌活性的功能基團通過化學(xué)鍵結(jié)合在聚合物基體表面，其步驟及工藝條件如下各組分以聚丙烯(PP)無紡布重量份為基準(zhǔn)步驟一化學(xué)接枝物的制備(1)乳液的配制過氧化二苯甲酰(BPO)0.5～5重量份，界面劑8～20重量份和非離子表面活性劑1～5重量份與去離子水配制成1000重量份乳液，界面劑指甲苯、氯苯或二甲苯，非離子表面活性劑指吐溫-80或聚乙烯醇；(2)化學(xué)引發(fā)接枝反應(yīng)將規(guī)格為27～60g/m2的聚丙烯(PP)無紡布100重量份，4-乙烯基吡啶(4VP)20～150重量份，二乙烯基苯(DVB)0～10重量份和上述步驟一(1)中的乳液1000重量份同時置于三口燒瓶中，并通氮除氧，在80～95℃下反應(yīng)5～7小時，再抽提掉未反應(yīng)的單體及均聚物，即得含4VP的接枝物；步驟二接枝物的季銨化反應(yīng)首先將步驟一所制備的含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物用足量乙醇充分溶脹，然后加入過量100％(以接枝物中4VP的物質(zhì)的重量為基準(zhǔn))的鹵代烴，并通氮除氧，在70～80℃下反應(yīng)6～8小時，即得含吡啶鹽型接枝物的聚合物抗菌材料。
制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料的另一種制備方法為溶液化學(xué)接枝法，其步驟及工藝條件如下步驟一化學(xué)接枝物的制備先將4-乙烯基吡啶(4VP)20-200重量份，甲苯400～550重量份、二乙烯基苯(DVB)0～30重量份、BPO3～12重量份配成反應(yīng)液，再將規(guī)格為27～60g/m2的聚丙烯(PP)無紡布100重量份置于反應(yīng)液中充分浸漬后拿出來，放入三口燒瓶中，然后充氮除氧，并在80～95℃下反應(yīng)3～5小時后，抽提掉未反應(yīng)的單體及均聚物，即得含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物；步驟二接枝物的季銨化反應(yīng)同上述固相化學(xué)接枝法。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下顯著特點1、采用化學(xué)接枝的方法制備的抗菌材料具有良好的抗菌安全性和持久性，而現(xiàn)有技術(shù)采用浸漬方法所制得的抗菌材料由于基體與功能基結(jié)合不夠牢固，無法保證其抗菌安全和持久性。
2、所得抗菌材料的抗菌性能明顯高于文獻報道值，Kawabata所制備的抗菌材料，當(dāng)初始菌液濃度為106cells/ml時，采用5層抗菌材料時，對E·cocli的除菌率為94％，采用15抗菌材料層時，除菌率為99.93％。而用本發(fā)明的化學(xué)接枝法所得功能基含量為0.23mmol/g的樣品，采用大腸桿菌(E·cocli)為檢測細(xì)菌，當(dāng)初始菌液濃度為106cells/ml，采用1層抗菌材料時，除菌率為92.81％，采用10層抗菌材料時，除菌率為99.99％。而其它吡啶鹽含量更高的樣品，其除菌率更高，它們的抗菌性能可參考表3。
3、采用價格低廉、機械性能十分優(yōu)異的PP無紡布作為基體，以克服醋酸纖維素和硝酸纖維素等親水性無紡布價格昂貴的缺點，降低了成本，提高了材料的力學(xué)性能。
4、該抗菌材料可以克服“本征”聚合物抗菌劑的力學(xué)性能和加工性能差的缺點。
5、由于具有抗菌活性的功能基團主要存在于聚合物表面，這樣與“本征”聚合物抗菌劑相比，既大大減少了功能基的用量，又充分利用了表面的功能基團，提高了抗菌效率、降低了成本。
6、通過增加抗菌材料的疊層數(shù)可以有效地提高抗菌性能，因而適用范圍廣。
7、抗菌材料所含的功能基團中一定交聯(lián)度的存在有利于形成孔隙度，從而減小功能基對水過濾時的阻礙作用。
8、本法制備的抗菌聚合物材料，應(yīng)用面廣，除了對E·coli有效外，還對金黃色葡萄球菌、霉菌、真菌、噬菌體和脊髓灰質(zhì)炎病毒等均有效。
實施例1～6以聚丙烯(PP)無紡布為基準(zhǔn)，按重量份計。
按表1所示配比和工藝條件，歷經(jīng)以下步驟實現(xiàn)固相化學(xué)接枝法步驟一化學(xué)接枝物的制備(1)乳液的配制將BPO、界面劑、非離子表面活性劑與去離子水配成1000份乳液；(2)化學(xué)引發(fā)接枝反應(yīng)在三口燒瓶中，加入聚丙烯(PP)無紡布、4VP、DVB和上述配成的乳液1000份，通氮除氧、反應(yīng)后，抽提掉未反應(yīng)的單體和均聚物，即得單體或混合單體接枝率和4VP含量為表1所示的接枝物。
表1中接枝率的計算方法如下
W0-PP無紡布的質(zhì)量W1-PP無紡布接枝后的質(zhì)量如實施例1
(其中4VP的接枝率為11.0％,DVB的接枝率為2.3％。)表1
如實施例1
(4VP的分子量為105.14)步驟二將接枝物用乙醇充分溶脹，加入過量100％(以接枝物中4VP的物質(zhì)的量為基準(zhǔn))的鹵代烴，在氮氣保護下反應(yīng)后，得到季銨化程度如表1所示、吡啶鹽含量如表3所示的抗菌材料。將該抗菌材料用一般過濾的方法除去水中的大腸桿菌(E·coli)，其除菌率如表3所示。
表3中抗菌材料的吡啶鹽含量的計算方法如下
如實施例1中抗菌材料的的吡啶鹽含量=11.0×94.3%/105.14100+2.3+11.0×94.3%×(171.04+105.14)/105.14+11.0×(1-94.3%)×103mmol/g]]>=0.76mmol/g(溴化芐的分子量為171.04)。
實施例7～14按表2所示配比和工藝條件，歷經(jīng)以下步驟；實現(xiàn)溶液化學(xué)接枝法步驟一化學(xué)接枝物的制備先將4VP、甲苯、DVB和BPO按配比配成反應(yīng)液，再將聚丙烯(PP)無紡布100重量份置于該反應(yīng)液中充分浸漬后拿出來，放入三口燒瓶中，充氮除氧后，在一定溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)后抽提掉未反應(yīng)的單體和均聚物，即得含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物。
步驟二同實施例1～6表3中實施例1～實施例14的抗菌實驗基本相同，即先將抗菌材料剪成直徑為3.3cm的圓面，再將其置于支撐架上，以滅菌蒸餾水作為細(xì)菌的懸浮介質(zhì)，E.coli的濃度控制在106cells/ml，采用1層抗菌材料，濾速為7.5ml/min，收集20ml濾液，檢測流出液中菌液濃度，計算除菌率。
除菌率的計算公式如下
分析上述實施例的抗菌結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)以下一些規(guī)律1、對于以相同的PP無紡布為基體所制備的抗菌材料，如果季銨化試劑相同，那么，材料的吡啶鹽含量越高，除菌率越高，如實施例1、實施例6、實施例7、實施例8、實施例11和實施例12所示。
2、抗菌材料的吡啶鹽基團中適當(dāng)交聯(lián)度的存在可以形成一定的孔隙度，雖然除菌率有所下降，但過濾時其對水的阻礙作用大大減小，如實施例1與實施例3所示。
3、接枝物與不同的季銨化試劑反應(yīng)可得到含不同吡啶鹽結(jié)構(gòu)的抗菌材料，它們都有具有較好的抗菌性能，如實施例1、實施例2和實施例5所示。
4、不同的PP無紡布基體，采用相同的配方和工藝條件，所得到的抗菌材料的除菌率也不同。一般來說，無紡布越厚，所制備的抗菌材料的吡啶鹽含量越高，另外越厚的無紡布基體對細(xì)菌的截留率越高，故所制備抗菌材料的除菌率越高，但在過濾時對水的阻礙作用越大，如實施例1和實施例4，以及實施例7和實施例10所示。
為了進一步說明所制備的抗菌材料的性能，還做了PP無紡布基體的抗菌實驗，以及改變?yōu)V速和疊層數(shù)時抗菌材料和PP無紡布的除菌率的變化。
PP無紡布的抗菌試驗條件與上述實施例相同，發(fā)現(xiàn)規(guī)格為33g/m2和40g/m2的PP無紡布的除菌率分別為72.01％和77.25％，而上述含吡啶鹽基團的抗菌材料的除菌率均大于92.05％，與PP無紡布相比，其抗菌性能明顯改善。
流速改變，抗菌性能也不同。對照例1與實施例1相比，其流速增加到33.3ml/min，其除菌率下降，為94.05％；而PP無紡布(33g/m2)的流速增加到33.3ml/min時，其除菌率大幅度下降，僅為56.35％。
疊層數(shù)增加，除菌率增加。對照例2與實施例7相比，疊層數(shù)增加到10層，收集100ml流出液時，其除菌達(dá)到99.99％；而PP無紡布(33g/m2)的疊層數(shù)增加到10層，收集100ml流出液時，除菌率了僅為81.43％。所以疊層數(shù)增加，對于含吡啶鹽功能基團的抗菌材料可以有效地提高除菌率，而對PP無紡布的抗菌性能提高不大。
表1
表權(quán)利要求
1.制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料的化學(xué)接枝法，其特征在于采用固相化學(xué)接枝的方法，使具有抗菌活性的功能基團通過化學(xué)鍵結(jié)合在聚合物基體表面，其步驟及工藝條件如下各組分以聚丙烯(PP)無紡布重量份為基準(zhǔn)步驟一化學(xué)接枝物的制備(1)乳液的配制過氧化二苯甲酰(BPO)0.5～5重量份，界面劑8～20重量份和非離子表面活性劑1～5重量份與去離子水配制成1000重量份乳液，界面劑指甲苯、氯苯或二甲苯，非離子表面活性指吐溫-80或聚乙烯醇；(2)化學(xué)引發(fā)接枝反應(yīng)先將規(guī)格為27～60g/m2的聚丙烯(PP)無紡布100重量份，4-乙烯基吡啶(4VP)20-150重量份，二乙烯基苯(DVB)O～10重量份和上述步驟一(1)中的乳液1000重量份同時置于三口燒瓶中，并通氮除氧，在80～95℃下反應(yīng)5～7小時后，抽提掉未反應(yīng)的單體及均聚物，即得含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物；步驟二接枝物的季銨化反應(yīng)首先將步驟一所制備的含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物用足量乙醇充分溶脹，然后加入過量100％(以接枝物中4VP的物質(zhì)的量為基準(zhǔn))的鹵代烴，并通氮除氧，在70～80℃下反應(yīng)6～8小時，即得含吡啶鹽型接枝物的聚合物抗菌材料。
2.制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料的化學(xué)接枝法，其特征在于采用溶液化學(xué)接枝法，使具有抗菌活性的功能基團通過化學(xué)鍵結(jié)合，其步驟及工藝條件如下步驟一化學(xué)接枝物的制備先將4-乙烯基吡啶(4VP)20～200重量份，甲苯400～550重量份、二乙烯基苯(DVB)0～30重量份、BPO3～12重量份配成反應(yīng)液，再將規(guī)格為27～60g/m2的聚丙烯(PP)無紡布100重量份置于反應(yīng)液中充分浸漬后拿出來，放入三口燒瓶中，然后充氮除氧，并在80～95℃下反應(yīng)3～5小時后，抽提掉未反應(yīng)的單體及均聚物，即得含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物；步驟二接枝物的季銨化反應(yīng)首先將步驟一所制備的含4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝物用足量乙醇充分溶脹，然后加入過量100％(以接枝物中4VP的物質(zhì)的量為基準(zhǔn))的鹵代烴，并通氮除氧，在70～80℃下反應(yīng)6～8小時，即得含吡啶鹽型接枝物的聚合物抗菌材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及功能高分子材料的制備方法,特別是指制備吡啶鹽型聚合物抗菌材料的化學(xué)接枝法。該法包括固相化學(xué)接枝法和溶液化學(xué)接枝法,使具有抗菌活性的功能基團通過化學(xué)鍵結(jié)合在聚合物基體表面,歷經(jīng)化學(xué)接枝物的制備和接枝物的季銨化反應(yīng),獲得含吡啶鹽型聚合物抗菌材料。該抗菌材料性能良好,成本低廉,機械力學(xué)性能和加工性能良好,易工業(yè)化,具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F291/00GK1224729SQ9812391
公開日1999年8月4日 申請日期1998年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月2日
發(fā)明者沈家瑞, 譚紹早, 李光吉 申請人:華南理工大學(xué)