專利名稱：帶有催化劑分解步驟的聚碳酸酯再分布法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳酸酯的再分布法，更具體地說，是涉及用氫氧化四有機(jī)鏻作催化劑并用一種分解所述催化劑的試劑的再分配方法。
聚碳酸酯傳統(tǒng)上是用包含二羥基芳族化合物與光氣反應(yīng)的界面法或用碳酸二芳酯代替光氣的熔融法制備的。但近年來已開發(fā)了聚碳酸酯的再分布生產(chǎn)法。該方法見述于美國專利5,414,057和5,459,226，包括在再分布催化劑存在下加熱已經(jīng)形成的聚碳酸酯，得到不同的，通常是較低分子量的聚碳酸酯。這種方法在工業(yè)上是很有用的，因?yàn)樗梢杂蓡我桓叻肿恿烤厶妓狨プ鳛閱误w材料進(jìn)行再分布制備各種各樣的較低分子量材料，這種材料可以根據(jù)最終用途進(jìn)行特定的設(shè)計(jì)。一種可應(yīng)用到聚碳酸酯上的相同的方法，公開于美國專利5,652,312中。
美國專利5,414,057公開了一種廣譜的再分布催化劑，5,459,226公開了用羧酸四有機(jī)鏻作催化劑。另一類優(yōu)良的催化劑是公開于美國專利5,567,802的氫氧化四有機(jī)鏻。其經(jīng)常的特征是高效。但是，根據(jù)該專利所述的方法，在再分布后，氫氧化四有機(jī)鏻仍殘留在聚碳酸酯中，可能引起水解、熔融和色不穩(wěn)定。
所以，就需要有一種材料，它可加到含有氫氧化四有機(jī)鏻作催化劑的再分布混合物中，當(dāng)催化劑的作用完成后使其分解。所以，這種材料應(yīng)有兩個(gè)要求僅僅在再分布完成后再起作用和使催化劑發(fā)生有效的分解而對(duì)材料本身無害。
本發(fā)明提供一種具有上列優(yōu)點(diǎn)的聚碳酸酯再分布的方法和組合物。本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)，脂族多元醇是在氫氧化四有機(jī)鏻完成其再分布催化劑作用后將其分解的有效試劑。
所以，本發(fā)明的一個(gè)方面是一種再分配有機(jī)聚碳酸酯組合物的方法，包括在有效的再分配溫度下，使以起始重均分子量為特征的起始有機(jī)聚碳酸酯組合物，與再分配量的至少一種氫氧化四有機(jī)鏻的催化劑和催化劑分解量的至少一種多羥基脂族化合物接觸，由此形成一種重均分子量與所述起始分子量不同的聚碳酸酯組合物。
本發(fā)明另一方面是能再分布的聚碳酸酯組合物，所述組合物包括有機(jī)聚碳酸酯組合物、氫氧化四有機(jī)鏻和上述的多羥基脂族化合物。
任何線性或支化的聚碳酸酯組合物都是本發(fā)明方法容許的起始材料。適合的聚碳酸酯組合物包括芳族和脂族聚碳酸酯。
最好，起始的聚碳酸酯組合物是芳族聚碳酸酯。這種聚碳酸酯通常主要由下式的結(jié)構(gòu)單元組成
其中R基總數(shù)中至少要有約60％是芳族有機(jī)基團(tuán)，其余的是脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。更優(yōu)選，R是芳族有機(jī)基團(tuán)，仍然更優(yōu)選是下式的基團(tuán)(Ⅱ)-A1-Y-A2-其中每個(gè)A1和A2是單環(huán)的二價(jià)芳基，Y是橋基，其中一個(gè)或兩個(gè)碳原子將A1和A2分開。這種基團(tuán)經(jīng)常是由下式的二羥基芳族化合物衍生而采HO-A1-Y-A2-OH例如，A1和A2通常代表未取代的亞苯基或其取代的衍生物。橋基Y最常見是烴基，特別是飽和的基團(tuán)如亞甲基、環(huán)亞己基或異亞丙基。最優(yōu)選的二羥基芳族化合物是雙酚A，其中每個(gè)A1和A2是對(duì)亞苯基，Y是異亞丙基。
通常，起始聚碳酸酯組合物的重均分子量，以相對(duì)于聚苯乙烯的凝膠滲透色譜測(cè)定，范圍為500-200,000。起始聚碳酸酯組合物的重均分子量優(yōu)選為約5,000-100,000，更優(yōu)選為約25,000-65,000。
共聚物以及均聚物都能按本發(fā)明的方法再分布。在制備共聚物時(shí)，可用兩種或幾種不同的二羥基芳族化合物。另者，由二羥基芳族化合物與二元醇如丙二醇或與羥基或酸終止的聚酯的混合物制備的共聚物也可再分配。共聚酯碳酸酯也可再分布，該共聚酯碳酸酯是由二羥基芳族化合物與碳酸酯源和二元酸的混合物相反應(yīng)制備的，所述二元酸包括如己二酸、辛二酸、壬二酸、1,12-十二碳羧酸或?qū)Ρ蕉姿帷４送?，可采用芳族聚碳酸酯均聚物與任何上述共聚物的摻混物。
支化的聚碳酸酯也可用作起始組合物?？捎萌魏问惺壑Щ甲寰厶妓狨?，如公開于美國專利3,541,049、3,799,953、4,185,009、4,469,861和4,431,793中的那些聚碳酸酯，這些專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。
本發(fā)明的方法包括在兩種材料存在下熔融平衡起始的聚碳酸酯組合物。第一種材料是氫氧化四有機(jī)鏻，優(yōu)選是四烷基-，最優(yōu)選是四-(C1-6烷基)鏻氫氧化物。經(jīng)常優(yōu)選的是氫氧化四正丁基鏻。
第二種材料是至少一種多羥基脂族化合物，本文中有時(shí)稱為“多羥基化合物”。一般說來，任何含有至少兩個(gè)自由羥基的脂族化合物都可用。優(yōu)選的多羥基化合物是含有約2-6個(gè)碳原子的化合物和其醚和酯的衍生物，條件是每個(gè)分子至少存在兩個(gè)自由羥基。例舉的這類化合物是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇和這些化合物的各種乙?；苌?，如單硬脂酸甘油酯和單油酸甘油酯。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單羥基化合物，包括脂族和芳族化合物，在本發(fā)明所用的條件下對(duì)氫氧化四有機(jī)鏻有一定程度的分解作用。但是，在一定濃度下，它們的功效要比脂族多元醇更低。所以，本發(fā)明不打算把單羥基化合物的應(yīng)用作為本發(fā)明的一部分。
通常，當(dāng)起始材料是單一的均聚物或共聚物時(shí)，再分布起始聚碳酸酯得到的再分布聚碳酸酯的重均分子量要比起始的聚碳酸酯低。當(dāng)起始組合物是不同分子量的均聚物或共聚物的摻混物時(shí)，則可能再分布的組合物的分子量要比至少一種起始組分高和至少一種其它起始組分低。
最好，本發(fā)明的方法不包括在起始材料中加入支化劑。這種支化劑的例子是偏苯三酸酐酰氯、氰尿酰氯和每個(gè)分子帶有兩個(gè)或幾個(gè)羥基的酚類化合物，例如1,1,1-三(4-羥苯基)乙烷。這類支化劑是聚碳酯合成領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的，并見述于美國專利5,021,521和5,097,008。這種支化劑已知是起著平衡作用，使線性芳族聚碳酸酯組合物形成支化芳族聚碳酸酯組合物。
用作再分布催化劑的氫氧化四有機(jī)鏻的用量可以是任何有效地促進(jìn)再分布過程的量。通常有效量將取決于這些參數(shù)，諸如所需的反應(yīng)速率、在再分布后的組合物中所需的分子量，對(duì)起始聚碳酸酯組合物的化學(xué)性質(zhì)依賴程度小些。根據(jù)這些參數(shù)，不需進(jìn)行實(shí)驗(yàn)就可很容易地確定催化劑的有效用量。優(yōu)選的用量為約每百萬摩爾起始聚碳酸酯組合物中的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元15-1,000摩爾。
多元醇的量是有效地分解催化作用完成后的催化劑的量。一般，這個(gè)量在基于起始聚碳酸酯組合物的約250-750ppm(重量)的范圍內(nèi)。優(yōu)選經(jīng)常為250-600ppm。
一般優(yōu)選在再分布混合物中至少存在一小部分水，以促進(jìn)反應(yīng)。做到這一點(diǎn)，可以應(yīng)用氫氧化四有機(jī)鏻的水溶液，通常濃度為20-60％(重量)。
優(yōu)選地，在起始聚碳酸酯組合物中加入碳酸二芳酯。碳酸二芳酯的作用是控制分子量，并作為有效的端基戴帽劑。適合的碳酸二芳酯包括碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯，條件是取代基對(duì)再分布過程是惰性的。通常，惰性取代基包括烷基、鹵素、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基。優(yōu)選，碳酸二芳酯是未取代的碳酸二苯酯。
碳酸二芳酯的量可以是能在再分布的聚碳酸酯組合物中提供所需分子量的任何量。通常，碳酸二芳酯的量不大于起始聚碳酸酯量的約1.5％(重量)，優(yōu)選不大于約1.0％(重量)。
本發(fā)明方法的實(shí)施包括將起始的有機(jī)聚碳酸酯、碳酸酯再分布催化劑、多元醇和任選的碳酸二芳酯一起干混，并使得到的混合物在有效的再分布溫度，通常約1 80-320℃，優(yōu)選約250-300℃下熔融平衡。典型的熔融加工技術(shù)是在Helicone反應(yīng)器中熔融縮合約5-30分鐘，然后通過單螺桿或雙螺桿擠出裝置連續(xù)地?cái)D出。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，如果采用擠出法，則螺桿的速度和加料速率可以變動(dòng)。加熱時(shí)，要將催化劑分解時(shí)形成的氣體抽出。
本發(fā)明方法一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是再分布的聚碳酸酯組合物的分子量可以控制到精細(xì)的程度。通常，分子量控制只要變動(dòng)再分布工藝中再分布催化劑和碳酸二芳酯的用量。用這種方法，有可能從單一的聚碳酸酯組合物得到各種較低分子量的再分布組合物，此種組合物此前僅能從界面聚合或熔融聚合的方法得到。
也有可能從高的和較低分子量的聚碳酸酯的再分布混合物得到中間分子量的聚碳酸酯。后者通常比高和低分子量的樹脂的簡(jiǎn)單混合物有更窄的分子量分布，以多分散性(Mw/Mn)表示，和較低的熔體粘度。線性和支化樹脂的混合物也可進(jìn)行再分布。最后，回收的聚碳酸酯，例如線性光盤級(jí)和支化吹塑級(jí)的聚碳酸酯可以單獨(dú)地或混合地進(jìn)行再分布，產(chǎn)物具有非再分布試樣摻混的高韌性以及其它所需的性能。
本發(fā)明下面通過一系列實(shí)施例闡述，其中將重均分子量(由凝膠滲透色譜相對(duì)于聚苯乙烯測(cè)定)為34,000的雙酚A均聚碳酸酯與按聚碳酸酯計(jì)為125ppm(重量)的氫氧化四丁基鏻和各種量的多元醇(“GMS”是指單硬酸酯甘油酯)在260℃下于雙螺桿擠出機(jī)中擠出。分析擠出物的殘留氫氧化四丁基鏻的量，并確定其分子量。結(jié)果列于下表。與各種未用氫氧化鏻、未用多元醇和以各種單羥基化合物代替多元醇的比較例進(jìn)行比較。
羥基化合物實(shí)施例 名稱重量ppm 產(chǎn)物Mw殘留鏻化合物，ppm1 GMS 10032,200 22.52 GMS 20032,200 16.53 GMS 30031,400 2.24 GMS 40031,300 2.15 GMS 50029,20006 季戊四醇 30029,20007 乙二醇30029,7000比較例1* --- ---34,000 ---比較例2--- ---32,300 28.5比較例3苯酚 30031,100 22.5比較例41-癸醇30033,300 16.0比較例51-癸醇60028,400 17.4比較例61-癸醇90028,900 4.0比較例71-癸醇1,200 28,900 4.0比較例8丁醇 30031,500 20.3比較例9叔丁醇60030,000 20.0比較例10 叔丁醇90029,100 16.0比較例11 叔丁醇1,200 29,600 16.8*無氫氧化鏻由表顯而易見，單硬脂酸甘油酯、季戊四醇和乙二醇在300ppm用量時(shí)，產(chǎn)物中氫氧化鏻的量很小或未能測(cè)出。相反，用同樣量單羥基化合物的比較例，使得產(chǎn)物中氫氧化鏻的比例相當(dāng)高。僅僅1-癸醇用量很高的比較例6和7，在催化劑分解的效率上接近多元醇。
權(quán)利要求
1．一種再分布有機(jī)聚碳酸酯組合物的方法，包括在有效的再分布溫度下，使特征在于其起始重均分子量的起始有機(jī)聚碳酸酯組合物，與再分布量的至少一種氫氧化四有機(jī)鏻的催化劑和催化劑分解量的至少一種多羥基脂族化合物接觸，由此形成一種重均分子量與所述起始分子量不同的聚碳酸酯組合物。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溫度約為180-320℃。
3．權(quán)利要求2所述的方法，其中的聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
4．權(quán)利要求2所述的方法，其中的氫氧化四有機(jī)鏻是氫氧化四烷基鏻。
5．權(quán)利要求4所述的方法，其中的氫氧化四烷基鏻是氫氧化四正丁基鏻。
6．權(quán)利要求2所述的方法，其中的多羥基脂族化合物是含有約2-6個(gè)碳原子的化合物或由其衍生的醚或酯。
7．權(quán)利要求6所述的方法，其中的多羥基脂族化合物是單硬脂酸甘油酯。
8．權(quán)利要求6所述的方法，其中的多羥基脂族化合物是季戊四醇。
9．權(quán)利要求6所述的方法，其中的多羥基脂族化合物是乙二醇。
10．權(quán)利要求2所述的方法，其中氫氧化四有機(jī)鏻的比例是每百萬摩爾起始聚碳酸酯組合物的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元約50-1000摩爾。
11．權(quán)利要求2所述的方法，其中的多羥基脂族化合物的比例按起始聚碳酸酯組合物計(jì)為250-750ppm(重量)。
12．一種能夠再分布的聚碳酸酯組合物，所述組合物含有特征在于其起始重均分子量的起始有機(jī)聚碳酸酯組合物，一種再分布量的至少一種氫氧化四有機(jī)鏻催化劑和催化劑分解量的至少一種多羥基脂族化合物。
13．權(quán)利要求12所述的組合物，其中的聚碳酸酯是雙酚A聚碳酸酯。
14．權(quán)利要求12所述的組合物，其中的氫氧化四有機(jī)鏻是氫氧化四烷基鏻。
15．權(quán)利要求12所述的組合物，其中的多羥基脂族化合物是含有約2-6個(gè)碳原子的化合物或由其衍生的醚或酯。
16．權(quán)利要求15所述的組合物，其中的多羥基脂族化合物是單硬脂酸甘油酯。
17．權(quán)利要求15所述的組合物，其中的多羥基脂族化合物是季戊四醇。
18．權(quán)利要求15所述的組合物，其中的多羥基脂族化合物是乙二醇。
19．權(quán)利要求12所述的組合物，其中氫氧化四有機(jī)鏻的比例是每百萬摩爾起始聚碳酸酯組合物的碳酸酯結(jié)構(gòu)單元約50-1000摩爾。
20．權(quán)利要求12所述的組合物，其中的多羥基脂族化合物的比例按起始聚碳酸酯組合物計(jì)為250-750ppm(重量)。
全文摘要
聚碳酸酯組合物的再分配是氫氧化四有機(jī)鏻催化劑和催化劑分解量的多羥基脂族化合物如單硬脂酸甘油酯、季戊四醇或乙二醇的存在下實(shí)施的。催化劑在再分布后的分解可以改進(jìn)再分布聚碳酸酯組合物的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C08G64/42GK1220286SQ9812373
公開日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1998年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月3日
發(fā)明者P·J·麥克洛斯基, D·M·達(dá)達(dá)里斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司