專利名稱：用于環(huán)氧樹脂低于室溫自固化的貯存穩(wěn)定相容性固化劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂的貯存穩(wěn)定固化劑組合物，和涉及在環(huán)氧樹脂和固化劑之間具有增強(qiáng)的相容性的兩組分溶劑型或無溶劑型體系，它們在沒有外用催化劑/促進(jìn)劑的情況下，能夠在室溫和低于室溫下快速熱固化。本發(fā)明還涉及施用方法和制造方法，以及涉及從其制得的固化產(chǎn)物。
長期以來希望配制出一種固化劑，它同時是貯存穩(wěn)定的、與常規(guī)環(huán)氧樹脂即時相容且與環(huán)氧樹脂有足夠的反應(yīng)活性，如果可能，在沒有外用促進(jìn)劑存在的情況下，使得該體系能夠在寬的溫度范圍內(nèi)(甚至低至4.4℃)經(jīng)24小時的時間固化。常規(guī)的胺固化劑具有伯胺基，在低于室溫固化條件下或在高濕度環(huán)境中貯存或使用，在最終固化的產(chǎn)物中產(chǎn)生起霜或起霧的副作用。這一現(xiàn)象被認(rèn)為是由于高反應(yīng)活性伯胺基與大氣中二氧化碳和水汽之間的反應(yīng)產(chǎn)生氨基甲酸酯，使固化劑聚合物鏈發(fā)生斷裂。常規(guī)伯胺固化劑在貯存中出現(xiàn)的另一問題是它們發(fā)生低聚，尤其在熱環(huán)境中。因此，許多胺固化劑具有貯存穩(wěn)定性的問題。在一定程度上，這一問題能夠通過讓許多伯胺氫原子反應(yīng)掉來減輕。在過去這一措施的缺點(diǎn)是固化劑的反應(yīng)活性受損，因?yàn)橹侔返姆磻?yīng)活性低于伯胺，使得必須使用促進(jìn)劑來獲得足夠的固化時間，尤其在低固化溫度下。此外，許多形成的用以除去伯胺基團(tuán)的胺固化劑加合物與環(huán)氧樹脂的相容性較差，使得需要10分鐘-2小時的誘導(dǎo)時間使環(huán)氧樹脂組合物與固化劑組合物相容。
因此希望有一種用于固化環(huán)氧樹脂的固化劑組合物，它的伯胺基被轉(zhuǎn)化成仲胺基，該組合物是貯存穩(wěn)定的而且具有的反應(yīng)活性足以在不使用外用催化劑/促進(jìn)劑的情況下在寬固化溫度范圍內(nèi)固化環(huán)氧樹脂，并且在與環(huán)氧樹脂混合后能夠立即作用于基底物上而無需等待一段誘導(dǎo)時間使兩種組分相容。
提供了固化劑組合物，制造固化劑組合物的方法，雙組分可固化環(huán)氧樹脂組合物和它們的施用方法，和其各種固化產(chǎn)物。固化劑包括b)取代的芳基酰胺基多胺與c)單縮水甘油基封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中取代芳基酰胺基多胺包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物bi)被至少一個羧基和至少一個含至少一個、優(yōu)選8個或8個以上碳原子的烴基取代的酚類化合物，和bii)具有至少兩個伯胺基團(tuán)的脂族多胺化合物。
bi)酚化合物更優(yōu)選被至少一個羧基和至少一個具有12個以上碳原子的烴基所取代，和bii)脂族多胺化合物優(yōu)選具有至少兩個伯胺基和仲胺基。
優(yōu)選地，固化劑包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物bi)被至少一個羧基和至少一個具有至少1個碳原子和優(yōu)選8個或8個以上碳原子和更優(yōu)選14個或14個以上碳原子的烴基所取代的酚化合物，a)聚環(huán)氧化合物；bii)具有至少兩個伯胺基的多胺化合物，和c)單縮水甘油基封端劑。由該反應(yīng)產(chǎn)生的這些化合物的特征在于具有被那些在沒有催化劑的情況下在室溫下對環(huán)氧基不體現(xiàn)反應(yīng)活性的結(jié)構(gòu)部分封端的β-羥基酯基團(tuán)和β-羥基仲胺基，并且在于整個化合物中具有一個或多個環(huán)氧化物反應(yīng)活性仲胺位。
更優(yōu)選地，酚酸化合物與聚環(huán)氧化合物反應(yīng)形成取代的芳族縮水甘油基酯化合物，該酯與多胺化合物和單縮水甘油基封端劑混合和反應(yīng)。優(yōu)選的酚酸化合物是具有8-36個碳原子支化或未支化烷基的那些。
最優(yōu)選地，取代的芳族縮水甘油基酯首先與用于制造固化劑的總量多胺化合物反應(yīng)以制備縮水甘油基酯-胺加合物，然后，該加合物與單縮水甘油基封端劑進(jìn)行加成反應(yīng)。
在優(yōu)選類型的另一個實(shí)施方案中，首先讓單縮水甘油基封端劑與多胺化合物反應(yīng)將一個伯胺基轉(zhuǎn)化成仲胺基，隨后，聚環(huán)氧化合物反應(yīng)到游離伯胺基上，最后通過在游離環(huán)氧鍵上加成酚酸化合物而結(jié)束反應(yīng)。
最優(yōu)選的實(shí)施方案是前面敘述的方法，其中聚環(huán)氧化合物與酚酸反應(yīng)得到被取代的芳族縮水甘油基酯組合物，隨后將多胺和單縮水甘油基封端劑按所述順序或作為混合物形式，更優(yōu)選按所述順序，結(jié)合和反應(yīng)到被取代的芳族縮水甘油基酯組合物上。
還提供了包括環(huán)氧樹脂組分和上述固化劑組分的雙組分環(huán)氧樹脂組合物。優(yōu)選地，雙組分環(huán)氧樹脂組合物中不存在外用催化劑/促進(jìn)劑，并能夠在24小時內(nèi)和優(yōu)選在4.4℃下在15小時內(nèi)固化。
不想受理論的限制，據(jù)信該組合物無需外用催化劑也能夠自固化，甚至在較低于室溫度下，因?yàn)楣袒瘎┘雍衔锖蟹邮搅u基，它自催化環(huán)氧樹脂和胺氮之間的反應(yīng)。同時，完全出乎意料的是，貯存穩(wěn)定性試驗(yàn)表明胺固化劑在6個月的時間內(nèi)保持了基本上恒定的粘度，這很好地表明在固化劑分子上的酚式羥基和胺氫原子相互之間不會自動催化和發(fā)生低聚，不會通過氨基甲酸酯的形成而分解，從而保留了它的固化活性。
固化劑的另一個優(yōu)點(diǎn)是與環(huán)氧樹脂有增強(qiáng)的相容性，這可由在環(huán)氧樹脂和固化劑組分被混合在一起和被拉伸之時立即形成透明拉伸收縮膜得到證實(shí)。這一增強(qiáng)的相容性導(dǎo)致誘導(dǎo)期非常短的或甚至完全消失。典型的環(huán)氧樹脂組合物在固化之前需要15分鐘-1小時的誘導(dǎo)期使環(huán)氧樹脂和固化劑組分相容。而本發(fā)明的固化劑卻能夠與環(huán)氧樹脂混合并且立即固化，無需等待一段誘導(dǎo)期使兩組分相容。
根據(jù)本發(fā)明的特定實(shí)施方案，固化劑組合物由以下結(jié)構(gòu)式表示
其中R1是支化或未支化的，取代或未取代的，具有至少一個碳原子的單價烴基，優(yōu)選具有至少一個平均值為至少14個碳原子的烷基；R2和R4各自獨(dú)立地表示支化或未支化的，取代或未取代的，具有2-24個碳原子、優(yōu)選2-6個碳原子的二價烴基，或
或
其中R6表示支化或未支化的，取代或未取代的，具有2-24個碳原子的二價烴基；R3是支化或未支化的，取代或未取代的，具有1-24個碳原子的一價烴基，聚氧化烯基團(tuán)，芳基，烷芳基，或芳烷基；R5是氫或支化或未支化的，取代或未取代的，具有1-24個碳原子的一價烴基，優(yōu)選是氫；R7是該聚環(huán)氧化合物的殘基；a表示等于0或1的整數(shù)，和c表示0-10、優(yōu)選1-10的整數(shù)。
其它物質(zhì)也可以存在于固化劑組合物中，如
其中各R基團(tuán)以及a和c如以上所定義。
酚酸的結(jié)構(gòu)是以共價鍵鍵接了至少一個羥基，至少一個烴基，和至少一個羧基的芳族環(huán)。通常和優(yōu)選地，酚酸結(jié)構(gòu)含有鍵接于芳族環(huán)上的僅一個羥基和一個羧基。然而，在工業(yè)上獲得純凈得僅含一種物質(zhì)的酚化合物，如果不是不可能的話，也是少有的情況。工業(yè)上獲得的酚化合物常常含有多種物質(zhì)的混合物，如單和二羧基取代的酚類。因此，盡管優(yōu)選的實(shí)施方案是其中酚酸含有鍵接于芳族環(huán)上的每種基團(tuán)中僅一個的情況，這一實(shí)施方案包括含有多種物質(zhì)的混合物的酚類化合物，其中主要物質(zhì)(＞70mol％)具有鍵接于芳族環(huán)上的僅僅一個羧基和一個羥基。
在酚酸的芳族環(huán)上的一個取代基是烴基。盡管烴基包括各種結(jié)構(gòu)和原子，它必須主要具有烴性質(zhì)。包括在烴基定義中的是烷基或鏈烯基，脂族取代芳族或脂環(huán)族，或芳族或脂環(huán)族取代烷基或鏈烯基。這些基團(tuán)中每一個可以是支化或未支化的。酚酸優(yōu)選含有至少50mol％的具有僅一個烴基取代基的物質(zhì)。
取代芳基酰胺基多胺上的取代基是至少一種具有至少一個碳原子的烴基。更長鏈的烴基是優(yōu)選的。所有其它因素保持相同，具有更長鏈烴基取代基(即8個或8個以上、優(yōu)選大于12個碳原子和最優(yōu)選14個或14個以上碳原子)的固化劑趨向于比具有約1-7個碳原子的短鏈烴基的固化劑更具疏水性。在許多應(yīng)用中，烴基取代基的疏水特性希望能夠改進(jìn)固化劑與環(huán)氧樹脂組分的相容性。此外，長鏈烴基取代基多少比它們的短鏈烴基取代基更加柔軟，因此降低了固化劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。希望具有一種降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化劑以便改進(jìn)其在低于室溫固化條件下的流動性能。因此，最優(yōu)選的烴基是具有14個或14個以上碳原子的那些。雖然對碳原子數(shù)沒有特殊的上限，在本發(fā)明中所使用的最常見碳原子數(shù)將是14-24，更典型地14-18，不過，高達(dá)36個碳原子的烴也是可行的。
在各種烴基取代基中，烷基是優(yōu)選的。它們可以是支化或未支化的，優(yōu)選未支化或具有不超過1個分支/每6個骨架碳原子。具有至少約8個碳原子的烷基取代基的例子包括辛基，壬基，癸基，異癸基，十二烷基，十五烷基，二十烷基，三十烷基等，以及從基本上飽和石油餾分、烯烴聚合物和高度精制白油或合成鏈烷烴衍生而來的基團(tuán)。
合適的其它類型烴基包括取代的烴基；即含有不改變該基團(tuán)的主要烴性質(zhì)的非烴取代基的基團(tuán)。例子是鹵素，硝基，氰基，醚，羰基和磺?；?。也包括在內(nèi)的是雜原子，它們是在也是由碳原子組成的鏈或環(huán)上存在的除碳原子以外的原子。合適的雜原子包括，例如，氮，氧和硫。進(jìn)一步包括在羰基定義內(nèi)的是烷氧基化合物。
優(yōu)選地，對于烴基中每10個碳原子來說，存在平均不超過一個取代基或雜原子，最優(yōu)選地，烴基不含任何雜原子或取代基。
酚酸在芳族環(huán)上可含有一個以上烴基取代基。二烴基取代的酚酸可具有連接于芳族環(huán)的14個或14個以上碳原子的長鏈烴基和1-4個碳原子的短鏈烴基，或者兩種烴基都可以是長鏈。然而，如以上所述，優(yōu)選多于50mol％的物質(zhì)含有僅僅一個烴基取代基。
具有烴基和羧基的酚是含有至少一個和優(yōu)選一個羥基的芳族化合物。例子是苯酚，α-或β-萘酚，間苯二酚，氫醌，4，4’-二羥基聯(lián)苯，4，4’-二羥基二苯基醚，4，4’-二羥基二苯基砜，4，4’-二羥基二苯基甲烷，已知為酚醛清漆樹脂的苯酚和甲醛縮合產(chǎn)物，以及在芳族環(huán)上視具體情況而定被烷基取代的雙(4-羥基苯基)烷基或醚或砜。苯酚是優(yōu)選的。
為了在羥基芳族化合物上取代上烴基，具有以上所述烴基的烴類化合物與羥基芳族化合物在50℃-200℃之間的溫度下，在合適催化劑如氯化鋁、三氟化硼或氯化鋅存在下進(jìn)行反應(yīng)。
酚酸還含有至少一個羧基作為取代基，優(yōu)選僅一個羧基/每個芳族環(huán)。羧基直接鍵接于芳族酚環(huán)上，或通過脂族鏈間接連接于環(huán)上。然而，優(yōu)選的是羧基直接在酚羥基的鄰位或?qū)ξ贿B接于酚酸的芳族環(huán)上。此外，羧基的定義還包括羧基取代基的烷基酯和酸酐。
鍵接于酚的芳族環(huán)上的羧基的例子是從含有0-24個碳原子(不計羧基碳)的羧酸衍生而來的那些羧基。羧酸(從它衍生出取代基)包括-甲酸，-乙酸，-丙酸，或-硬脂酸取代基。特別優(yōu)選的羧基是與胺有高反應(yīng)活性的羧酸。
含羧基和烴基的酚酸可通過現(xiàn)有技術(shù)中已知為“Kolbe-Schmitt反應(yīng)”的方法制備，它包括讓烴基取代苯酚的鹽、優(yōu)選堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)和隨后酸化如此獲得的鹽。碳酸化反應(yīng)的條件對于本領(lǐng)域技術(shù)人員也是眾所周知的。它可在常壓或高于大氣壓的壓力下在基本上惰性、非極性液體稀釋劑中進(jìn)行。
特別優(yōu)選的酚酸是烴基取代水楊酸。這一酚酸對于生產(chǎn)固化劑來說是良好的高分子鏈節(jié)，該固化劑在不存在外用促進(jìn)劑/催化劑的情況下具有良好的流動性、反應(yīng)活性和在低固化溫度下與環(huán)氧樹脂有相容性，以及具有機(jī)械性能和耐候性的良好平衡。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明中使用的酚化合物是被C14-C18線性烷基在酚式羥基的鄰位-或?qū)ξ蝗〈乃畻钏帷Ｍ榛〈畻钏岬闹苽涿枋鲈赨S專利3013868中。
為了制造取代芳基酰胺基多胺，以上所述的酚化合物與具有至少兩個伯胺基的脂族多胺化合物在升高的溫度下，典型地在140℃-180℃和優(yōu)選150℃-160℃之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時間足以基本上完成該反應(yīng)，通常為1-12小時和優(yōu)選4-12小時，條件是制備例如通式I的、其中a＝0的固化劑。為了制備例如其中a＝0的通式I的固化劑，各種成分能夠混合在一起并進(jìn)行反應(yīng)，但是優(yōu)選地，酚化合物應(yīng)被加入到多胺化合物中，以減少多胺化合物上伯胺基與酚化合物反應(yīng)的可能性。該反應(yīng)能夠在存在或不存在溶劑或催化劑的情況下，典型地在溶劑存在下和無催化劑存在下進(jìn)行。如果使用催化劑，則可以使用亞磷酸三苯基酯。建議不要讓反應(yīng)溫度長時間升高到170℃以上，為的是避免酚化合物的脫羧和在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生游離的酚化合物。為了促使反應(yīng)完成，在反應(yīng)過程中或在反應(yīng)接近尾聲時使用真空。
優(yōu)選地，多胺的至少一個伯氮基當(dāng)量與酚化合物上的每一羧基當(dāng)量反應(yīng)，更優(yōu)選多胺與酚化合物按照摩爾過量的比例，如按照1.25∶1或更高的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，為的是讓所有的羧基反應(yīng)掉形成酰胺基，而不管羧基出現(xiàn)在酚化合物的任何位置。當(dāng)?shù)陀?∶1的摩爾比是可以容忍的，如果使用摩爾當(dāng)量或過量的多胺，則在低于室溫固化條件下提供一種貯存穩(wěn)定和與環(huán)氧樹脂相容的反應(yīng)活性固化劑的目的得以最佳實(shí)現(xiàn)。一旦胺反應(yīng)到酚化合物上和反應(yīng)結(jié)束，過量的胺(如果有的話)應(yīng)該真空蒸餾掉，典型地在20in.Hg-30in.Hg下歷時30-480分鐘。
為了制造例如其中a＝1的通式I的固化劑，以上所述的酚酸與聚環(huán)氧化物在升高溫度下，典型地在140-180℃和優(yōu)選150-160℃下反應(yīng)一段足以基本上完成反應(yīng)的時間，例如對于其中a＝1的通式I的固化劑來說常常是1-12小時和優(yōu)選1-8小時。建議不要讓反應(yīng)溫度長時間升高到遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于170～180℃，為的是避免酚化合物脫羧的可能性，否則將導(dǎo)致在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生游離的酚化合物。制備例如其中a＝1的通式I的固化劑的反應(yīng)能夠在部分真空-過大氣壓范圍內(nèi)的任何壓力下進(jìn)行。為了促使在酚化合物上的羧基和聚環(huán)氧化合物之間的酯化反應(yīng)進(jìn)行完全，優(yōu)選的是在反應(yīng)過程中或在反應(yīng)接近尾聲時使用部分真空。當(dāng)在組合物中不再檢測出游離酸時，表明反應(yīng)基本上完成。各種成分能夠混合在一起和隨后進(jìn)行反應(yīng)，但優(yōu)選地，酚酸被加入到聚環(huán)氧化物中，以減少聚環(huán)氧化合物上的兩個環(huán)氧乙烷基團(tuán)都與酚酸反應(yīng)的可能性。
聚環(huán)氧化合物和酚酸之間的反應(yīng)適宜按照至少1∶1，優(yōu)選高于1∶1的摩爾比，如至少2∶1和甚至高達(dá)3∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。希望使用摩爾過量的聚環(huán)氧化合物以使聚環(huán)氧化合物上的一個環(huán)氧乙烷基具有與多胺化合物反應(yīng)或不反應(yīng)的自由并且不與其它酚酸反應(yīng)。如果化學(xué)計量用量的酚酸加成到聚環(huán)氧化合物，如按照聚環(huán)氧化物與酚酸的摩爾比為0.5∶1或更低(化學(xué)計量的設(shè)定是基于酚酸具有僅一個官能團(tuán)(酸基)和使用二環(huán)氧化物的假設(shè))，則兩個環(huán)氧乙烷基將被酚化合物上的酸基所消耗。所以，化學(xué)計量過量的環(huán)氧乙烷基(＞0.5∶1)是為了確保取代芳族縮水甘油基酯化合物具有用于與多胺化合物反應(yīng)的游離環(huán)氧乙烷基。
在酚酸和聚環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)可在有或沒有溶劑或催化劑的情況下，典型地在兩者同時存在下進(jìn)行。合適的溶劑包括醇類，酮類，酯類或烴醚類。合適溶劑的例子是丁醇，甲基異丁基酮，甲苯，乙酸(乙基乙二醇)酯，二甲苯，芐醇，一元醇(例如正丁醇、戊基醇、2-乙基己醇、壬醇、芐醇)的鄰苯二甲酸酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，低和高分子量多元醇，例如甘油三羥甲基乙烷或丙烷，乙二醇，和乙氧基化或丙氧基化多元醇，它們單獨(dú)使用或以混合物形式使用。
如果使用催化劑，則可以使用路易斯酸，金屬鹽和堿。例子包括三甲基胺，三乙基胺，芐基二甲基胺，三(二甲基胺基甲基)苯酚，二甲基乙醇胺，n-甲基嗎啉，氯化芐基三甲基銨，乙基三苯基鏻鹽，四丁基鏻鹽，和羧酸亞錫鹽。催化劑的典型用量是0.1-100ppm。
在本發(fā)明中使用的聚環(huán)氧化物是每分子具有平均1.5或更多個環(huán)氧乙烷基，優(yōu)選1.7個或更多個環(huán)氧乙烷基的任何聚環(huán)氧化物。聚環(huán)氧化合物能夠是單體或聚合的，飽和或不飽和的脂族、脂環(huán)族、芳族或雜芳族，并且，如果需要，由除環(huán)氧基以外的其它取代基如羥基或鹵素原子如溴所取代。
合適的聚環(huán)氧化合物是聚苯酚和表鹵醇，多元醇和表鹵醇，胺和表鹵醇，含硫化合物和表鹵醇，聚羧酸和表鹵醇的反應(yīng)產(chǎn)物，或它們的混合物。
優(yōu)選的聚環(huán)氧化合物包括但不限于由下式表示的化合物中的任何一種
或
或
其中r是約0-約6的實(shí)數(shù)，R11是二價脂族基，二價脂環(huán)族基，二價芳基，聚氧化烯基團(tuán)，或二價芳脂族基團(tuán)，R12獨(dú)立地是氫或C1-C10烷基，R8是視具體情況而定含醚或酯基團(tuán)的二價脂族基團(tuán)或與R9或R10一起形成視具體情況而定含有雜原子的螺環(huán)，以及R9和R10獨(dú)立地是氫或者R9或R10與R8一起形成視具體情況而定含雜原子如氧的螺環(huán)。
R11能夠是具有下式的二價脂環(huán)族基團(tuán)
或
其中R13和R14各自獨(dú)立地是亞烷基，或具有下式的二價芳脂族基團(tuán)
其中R15是亞烷基。
對于具有標(biāo)稱官能度為2或2以上的聚環(huán)氧化合物，環(huán)氧化合物優(yōu)選是二羥基酚的二縮水甘油基醚，氫化二羥基酚的二縮水甘油基醚，脂族縮水甘油基醚，環(huán)氧-酚醛清漆樹脂，或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
二羥基酚的二縮水甘油基醚能夠通過例如表鹵醇與二羥基酚在堿存在下反應(yīng)來制備。合適二羥基酚的例子包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚-A)；2，2-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷；1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烷；雙(2-羥基-1-萘基)甲烷；1，5-二羥基萘；1，1-雙(4-羥基-3-烷基苯基)乙烷等等。合適的二羥基酚也能夠從苯酚與醛如甲醛的反應(yīng)獲得(雙酚F)。二羥基酚的二縮水甘油基醚包括二羥基酚的上述二縮水甘油基醚與酚化合物如雙酚A的高級產(chǎn)物，如US專利3477990和4734468中所述的那些。
氫化二羥基酚的二縮水甘油基醚能夠通過例如二羥基酚的氫化，隨后用表鹵醇在路易斯酸催化劑存在下加以縮水甘油基化，然后通過與氫氧化鈉反應(yīng)形成縮水甘油基醚，而最終制備。合適二羥基酚的例子已在上面列出。
脂族縮水甘油基醚能夠通過例如表鹵醇與脂族二醇在路易斯酸催化劑存在下反應(yīng)，隨后通過與氫氧化鈉反應(yīng)將鹵代醇中間體轉(zhuǎn)化成縮水甘油基醚來制備。代表性的結(jié)構(gòu)式是
其中p是2-12，優(yōu)選2-6的整數(shù)；q是4-24、優(yōu)選4-12的整數(shù)。
合適脂族縮水甘油基醚的例子包括，例如，1，4-丁二醇的二縮水甘油基醚，新戊基二醇，環(huán)己烷二甲醇，己二醇，聚丙二醇，和類似二醇；以及三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的三縮水甘油基醚。
環(huán)氧-酚醛清漆樹脂能夠通過甲醛和苯酚進(jìn)行縮合反應(yīng)，隨后在堿存在下由表鹵醇加以縮水甘油基化而制得。酚例如可以是苯酚，甲苯酚，壬基酚和叔丁基酚。優(yōu)選的環(huán)氧-酚醛清漆樹脂的例子包括對應(yīng)于以上結(jié)構(gòu)式VI的那些。環(huán)氧-酚醛清漆樹脂一般含有一定分布的化合物，該化合物具有各種數(shù)目(r)的縮水甘油基化苯氧基亞甲基單元。一般來說，援引的單元數(shù)是最接近于分布的統(tǒng)計平均值和峰值的數(shù)。
通過用過乙酸將具有一個以上烯鍵的含環(huán)烯烴化合物加以環(huán)氧化來制備脂環(huán)族環(huán)氧化物。優(yōu)選的脂環(huán)族環(huán)氧化物的例子包括對應(yīng)于以上結(jié)構(gòu)式VIII的那些。脂環(huán)族環(huán)氧化物的例子包括，例如，(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯，二脂環(huán)族二醚二環(huán)氧基[2-(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己基-5，5-螺(3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷-m-二噁烷]，己二酸雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基)酯，己二酸雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)酯和乙烯基環(huán)己烯二氧化物[4-(1，2-環(huán)氧基乙基)-1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷]。脂環(huán)族環(huán)氧化物包括下式的化合物
具有2個或2個以上標(biāo)稱官能度的優(yōu)選環(huán)氧化合物的商品實(shí)例包括，例如，EPON樹脂DPL-862，828，826，825，1001，EPONEX樹脂1510，HELOXY改性劑107，67，68和32(EPON、EPONEX和HELOXY是商標(biāo))；環(huán)氧樹脂ERL-4221，-4289，-4299，-4234和-4206。
酚酸化合物和聚環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)將得到各種物質(zhì)，這取決于發(fā)生反應(yīng)的具體酚酸官能團(tuán)位置。下面的反應(yīng)歷程表示了從酚酸-聚環(huán)氧化物之間反應(yīng)產(chǎn)生的兩種物質(zhì)，其中酚酸化合物上的所有羧基已反應(yīng)
和
其中R1是酚酸化合物上的烴基取代基，和R7是聚環(huán)氧化物殘基。
一旦制得取代芳族縮水甘油基酯組合物，它與bii)多胺化合物和c)單縮水甘油基封端劑，按照所述順序或同時以混合物形式進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選按順序依次反應(yīng)，以增加有反應(yīng)到分子上的多胺化合物的物質(zhì)數(shù)目。然而，以混合物形式添加多胺和單縮水甘油基封端劑也適合本發(fā)明的目的。
優(yōu)選地，至少一摩爾的多胺化合物與每摩爾的取代芳族縮水甘油基酯反應(yīng)，和更優(yōu)選地，多胺與取代芳族縮水甘油基酯按照摩爾過量比例，如按照1.25∶1或更高的摩爾比，更優(yōu)選2∶1或更高的比例進(jìn)行反應(yīng)，為的是讓所有的環(huán)氧乙烷基反應(yīng)掉并提供伯胺基端基。反應(yīng)條件與以上對于酚酸和聚環(huán)氧化合物所描述的條件完全相同，只是典型地不需要催化劑。溫度能夠在100℃-230℃范圍內(nèi)，當(dāng)使用真空蒸餾時最初采用該溫度范圍的高端。取代芳族縮水甘油基酯組合物優(yōu)選被加入到多胺化合物中，以確保多胺化合物一旦反應(yīng)便會具有可供與單縮水甘油基封端劑反應(yīng)的游離未反應(yīng)伯胺位。一旦胺反應(yīng)到取代芳族縮水甘油基酯組合物的過程結(jié)束后，過量的胺(如果有的話)應(yīng)該進(jìn)行真空蒸餾，典型在20in.Hg-30in.Hg下歷時30-480分鐘。
用于制造芳基酰胺基多胺(例如其中a＝0的通式I的固化劑)的脂族多胺是這樣一些化合物，它具有至少兩個伯胺基，一個伯胺基用于與酚化合物的羧基反應(yīng)和另一個伯胺基用于與單縮水甘油基化合物反應(yīng)。
用于反應(yīng)到取代芳族縮水甘油基酯組合物(例如其中a＝1的通式I的固化劑)上的多胺是這樣一些化合物，它具有至少兩個伯胺基，一個伯胺基用于與取代芳族縮水甘油基酯組合物上的環(huán)氧乙烷基反應(yīng)和另一個伯胺基用于與單縮水甘油基封端劑反應(yīng)。
用于實(shí)施本發(fā)明的多胺的例子是由下式表示的那些化合物
其中n是約0和10之間、優(yōu)選1和4之間的整數(shù)的平均值；以及X是具有約1-18個碳原子，一個或多個芳基或烷芳基，或一個或多個脂環(huán)族基團(tuán)的二價支化或未支化烴基。優(yōu)選地，X是具有1-10個、優(yōu)選2-6個碳原子的低級亞烷基。
此類亞烷基多胺包括亞甲基多胺，亞乙基多胺，亞丁基多胺，亞丙基多胺，亞戊基多胺，亞己基多胺，亞庚基多胺等。此類胺的高級同系物和相關(guān)氨基烷基取代哌嗪也包括在內(nèi)。此類多胺的特定實(shí)例包括乙二胺，三亞乙基四胺，三(2-氨基乙基)胺，1，2-和1，3-亞丙基二胺，三亞甲基二胺，1，2-和1，4-丁烷二胺，六亞甲基二胺，十亞甲基二胺，八亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(七亞甲基)三胺，三亞丙基四胺，四亞乙基五胺，三亞甲基二胺，五亞乙基六胺，二(三亞甲基)三胺，對-和間-苯二甲胺，二苯胺基甲烷，2，4-甲苯二胺，2，6-甲苯二胺，多亞甲基多苯基多胺，及其混合物。通過兩種或多種上述亞烷基胺類的縮合反應(yīng)獲得的高級同系物也是有用的。更優(yōu)選的是除含有至少兩個伯胺基外還含有至少一個仲胺基，和多個具有2-4個碳原子的二價烴基的那些多胺。
亞乙基型多胺，其例子在前面已描述過，從成本和效率考慮是特別有用的。此類多胺詳細(xì)地以標(biāo)題“二胺和高級胺類”描述在Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)大全，第二版，7卷，22-39頁。它們能夠最方便地通過二氯烷烴與氨反應(yīng)或乙亞胺與開環(huán)試劑如氨反應(yīng)來制備。這些反應(yīng)產(chǎn)生亞烷基多胺的多少有些復(fù)雜的混合物，包括環(huán)狀縮合產(chǎn)物如哌嗪。這些混合物在制備本發(fā)明組合物的過程中是令人滿意的。
羥基多胺，例如在氮原子上具有一個或多個羥烷基取代基的亞烷基多胺也可用于制備本發(fā)明的酰胺。優(yōu)選的羥烷基取代的亞烷基多胺是其中羥烷基具有少于約10個碳原子的那些。此類羥烷基取代的多胺的例子包括N-(2-羥基乙基)乙二胺，N，N’-雙(2-羥基乙基)乙二胺，單羥丙基取代的二亞乙基三胺，二羥丙基四亞乙基五胺和N-(3-羥丁基)四亞甲基二胺。由上述羥烷基取代亞烷基胺通過氨基或通過羥基的縮合反應(yīng)獲得的高級同系物同樣是有用的。
有用的其它類型多胺包括這樣一些，其中上述多胺中的一種按照化學(xué)計量過量與聚環(huán)氧化合物或聚羧酸反應(yīng)，得到伯胺封端的胺加合物，后者具有沿著加合物鏈的胺烷基羥基鏈段(鍵)或酰胺鏈段(鍵)。這一伯胺封端的多胺加合物然后可被用于與上述酚化合物反應(yīng)。
一旦多胺化合物反應(yīng)到取代的芳族縮水甘油基酯組合物上，單縮水甘油基封端劑便反應(yīng)到游離伯胺基上。如上所述，如果多胺化合物和單縮水甘油基封端劑按順序添加，后者是在多胺反應(yīng)后和過量的多胺優(yōu)選被蒸餾掉之后被加入，則獲得更多種所需物質(zhì)。
典型地，如果在前面的步驟中預(yù)先沒有添加，則在此時添加溶劑。單縮水甘油基封端劑較容易加成到伯胺官能團(tuán)上，這是因?yàn)椴恍枰呋瘎?，反?yīng)溫度較低，在80℃-110℃范圍內(nèi)。對壓力沒有特別的限定，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行得良好。
封端劑與多胺取代芳族縮水甘油基酯加合物按照0.5∶1至優(yōu)選不高于2∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。盡管能夠使用高于2∶1的摩爾比，但是以便將多胺取代芳族縮水甘油基酯加合物上存在的伯胺基通過與封端劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化成仲胺基沒有必要這樣做。對于優(yōu)選的下限，并不是所有在加合物中存在的游離伯胺基需要參與反應(yīng)和轉(zhuǎn)化成仲胺基。即使加合物僅僅部分被單縮水甘油基封端劑加以封端，也會發(fā)現(xiàn)泛白現(xiàn)象有所減輕。
單縮水甘油基封端劑能夠是連接于單縮水甘油基官能團(tuán)上的脂族，脂環(huán)族或芳族化合物。適合在本發(fā)明中使用的單縮水甘油基封端劑的非限制性例子包括
其中R16和R18可以相同或不同并且是具有2-100個碳原子的支化或線性烷基，脂環(huán)烷基，聚氧化烷基，或視具體情況而被支化的鏈烯基；和R17是氫或具有1-18個碳原子的支化或未支化烷基。有一種以上連接于芳族環(huán)上的R17基團(tuán)。
這些類型包括丁烯、環(huán)己烯和氧化苯乙烯的不飽和環(huán)氧基烴；一元醇如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇、十二烷醇等的環(huán)氧化醚；通過在相應(yīng)鏈烷醇(ROH)上順序加成烯化氧所得到的具有至少8個碳原子的醇類的烯化氧加成物的環(huán)氧化物，如以商品名NEODOL(NEODOL是商標(biāo))銷售的那些；一元酚如苯酚、甲苯酚和在鄰-或?qū)?位被C1-C21支化或未支化烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基取代的其它酚類如壬基酚的環(huán)氧化醚；單羧酸的縮水甘油基酯，如辛酸縮水甘油基酯，癸酸縮水甘油基酯，月桂酸縮水甘油基酯，硬脂酸縮水甘油基酯，花生酸縮水甘油基酯以及α，α-二烷基單羧酸的縮水甘油基酯，前面這些描述在US專利3178454中，不飽和醇或不飽和羧酸的環(huán)氧化酯如新癸酸的縮水甘油基酯，環(huán)氧化油酸甲酯，環(huán)氧化油酸正丁基酯，環(huán)氧化棕櫚油酸甲酯，環(huán)氧化亞油酸乙酯等；苯基縮水甘油基醚；烯丙基縮水甘油基醚和環(huán)氧丙醛的縮醛類。
用于實(shí)施本發(fā)明的單縮水甘油基封端劑的特定例子包括在烷基鏈上具有1-18個線性碳原子的烷基縮水甘油基醚，如丁基縮水甘油基醚或C8-C14烷基縮水甘油基醚的混合物，甲苯基縮水甘油基醚，苯基縮水甘油基醚，壬基縮水甘油基醚，對-叔丁基苯基縮水甘油基醚，2-乙基己基縮水甘油基醚，和新癸酸的縮水甘油基酯。
脂族類封端劑常常是疏水性質(zhì)的，它趨向于在低于室溫下改進(jìn)環(huán)氧固化劑混合物的流動性，趨向于降低膜或涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會改進(jìn)固化膜的沖擊強(qiáng)度。然而，芳族類單縮水甘油基封端劑所具有的優(yōu)點(diǎn)是使固化膜更硬，更具耐化學(xué)性和更耐高溫應(yīng)力。可以使用這些封端劑類型中的任何一種，其混合物也能夠有利地達(dá)到機(jī)械強(qiáng)度和耐化學(xué)性的總體平衡。
封端劑與酰胺基多胺化合物反應(yīng)制備例如其中a＝0的通式I的固化劑，用量足以使固化劑貯存穩(wěn)定6個月，并且使其與雙酚A型和雙酚F型液體二縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂以及環(huán)氧化酚醛清漆樹脂有相容性。通常，單縮水甘油基封端劑與酰胺多胺化合物按照0.5∶1-2∶1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)。盡管能夠使用遠(yuǎn)比2∶1更高的摩爾比以便將伯胺基轉(zhuǎn)化成仲胺基，但沒有必要這樣做。此外，固化劑能夠僅僅部分用單縮水甘油基封端劑加以封端，因?yàn)樯踔敛糠址舛艘矔p輕泛白和提高貯存穩(wěn)定性產(chǎn)生一定效果。
除了讓酰胺多胺上的一些或全部伯胺基反應(yīng)掉來減輕泛白效果以外，讓酰胺基多胺與單縮水甘油基官能團(tuán)反應(yīng)所具有的優(yōu)點(diǎn)還在于留下了用于與環(huán)氧基反應(yīng)的一個活性的游離胺氫。希望避免酰胺基多胺與官能團(tuán)反應(yīng)形成-NH-CO-結(jié)構(gòu)，因?yàn)轸然呄蛴谑拱窔錅p活。然而，讓酰胺基多胺化合物上的伯胺與縮水甘油基官能團(tuán)反應(yīng)，留下了用于與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的一個更具活性的仲胺氫。因此，能夠?qū)崿F(xiàn)減少泛白現(xiàn)象但不損害固化劑與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性的雙重優(yōu)點(diǎn)。
對于反應(yīng)順序，希望首先制造酰胺多胺化合物，然后與單縮水甘油基封端劑反應(yīng)以確保多胺化合物反應(yīng)到酚化合物上。讓所有的成分一起就地反應(yīng)將導(dǎo)致競爭反應(yīng)，其中單縮水甘油基官能團(tuán)將會違背人們意愿地與酚化合物上的酸基反應(yīng)或與多胺化合物上的兩個伯胺官能團(tuán)反應(yīng)，從而有效地減少了在酚化合物和多胺化合物之間具有酰胺基多胺鏈段、被單縮水甘油基封端劑封端的那些物質(zhì)的數(shù)目。
本發(fā)明的固化劑能夠視具體情況而定與其它普通固化劑混合。其它常規(guī)固化劑的混入量將根據(jù)對最終產(chǎn)物的要求和所要達(dá)到的效率來定。如果最終應(yīng)用不需要具有高物理性能的產(chǎn)物和/或減少加工時間并不重要，和/或產(chǎn)物不被長時間貯存，則更多量的便宜普通固化劑能夠與本發(fā)明的固化劑組合物混合。本發(fā)明的固化劑的量能夠是1-50wt％的下限值(基于所有固化劑重量)，但優(yōu)選為50wt％-100wt％。
常規(guī)固化劑通常是每分子具有至少2個氮原子和每分子具有至少2個反應(yīng)活性胺氫原子的多胺。氮原子由二價烴基連接。其它烴基如脂族，脂環(huán)族或芳族基團(tuán)也能夠單一地連接于一些氮原子上。這些多胺每分子含有至少2個碳原子。優(yōu)選地，多胺含有約2-6個胺氮原子/每分子，2-8個胺氫原子/每分子，和2-50個碳原子。
用作環(huán)氧樹脂的常規(guī)固化劑的多胺的例子包括脂族多胺類，如乙二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，五亞乙基六胺，二亞丙基三胺，三亞丁基四胺，六亞甲基二胺，二亞己基三胺，1，2-丙二胺，1，3-丙二胺，1，2-丁二胺，1，3-丁二胺，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，2-甲基-1，5-戊二胺，2，5-二甲基-2，5-己二胺等；脂環(huán)族多胺如異佛爾酮二胺，4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，烷二胺，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，和從“二聚酸”(二聚脂肪酸)得到的二胺，后者是通過二聚酸與氨縮合和然后脫水和氫化所制備的；胺與環(huán)氧樹脂的加合物如異佛爾酮二胺與二羥基酚的二縮水甘油基醚的加合物，或與乙二胺或間亞二甲苯基二胺的相應(yīng)加合物；芳脂族多胺類，如1，3-雙(氨基甲基)苯；芳族多胺類，如4，4’-亞甲基二苯胺，1，3-苯二胺和3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺；酰胺基胺類，如脂肪酸與二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的縮合物；和聚酰胺類，如二聚酸與二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等的縮合物。多胺的一些商品例子包括EPI-CURE固化劑3140(二聚酸-脂族多胺加合物)(EPI-CURE是商標(biāo))，EPI-CURE固化劑3270(改性脂族多胺)，EPI-CURE固化劑3274(改性脂族多胺)，EPI-CURE固化劑3295(脂族胺加合物)，EPI-CURE固化劑3282(脂族胺加合物)，EPI-CURE固化劑3055(酰胺基胺)，EPI-CURE固化劑3046(酰胺基胺)和EPI-CURE固化劑3072(改性酰胺基胺)，和EPI-CURE固化劑3483(芳族多胺)，購自殼牌化學(xué)公司。也可以使用多胺的混合物。
本發(fā)明還涉及具有環(huán)氧樹脂組分(A)和固化劑組分(B)的雙組分環(huán)氧組合物。
環(huán)氧樹脂組分(A)每分子具有至少一個1，2-環(huán)氧基。具有一個環(huán)氧官能團(tuán)和兩個或多個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物的混合物也是合適的。每分子具有兩個或多個環(huán)氧基的環(huán)氧化合物是指標(biāo)稱官能度是2或2以上。一般來說，環(huán)氧樹脂含有一定分布的化合物，該化合物具有數(shù)目變化的1，2-環(huán)氧基當(dāng)量。這些環(huán)氧化合物的實(shí)際平均官能度是1.5或更高。這些環(huán)氧化合物中的任一種均可以是飽和或不飽和的，線性的或支化的，脂族或脂環(huán)族，芳族或雜環(huán)族，并可攜帶取代基。該取代基能夠包括溴或氟。它們可以是單體或聚合的，液體或固體的，但優(yōu)選在室溫下為液體或低熔點(diǎn)固體。
環(huán)氧化合物能夠是通過表氯醇與含有至少一個芳族羥基的化合物在堿性反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)所制備的縮水甘油基醚型。適用于本發(fā)明的其它環(huán)氧樹脂的例子包括二羥基化合物的二縮水甘油基醚，環(huán)氧-酚醛清漆樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。在環(huán)氧樹脂組分A中使用的環(huán)氧樹脂的特定例子已經(jīng)在前面關(guān)于酚酸和聚環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)部分進(jìn)行了描述。
優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括但不限于前面指定結(jié)構(gòu)式V，VI和VII表示的那些中任何一種。
雙組分環(huán)氧樹脂組合物可以含有溶劑型或不含溶劑。合適的溶劑是以上所述的那些，優(yōu)選酮類、醇類和二甲苯。不含溶劑環(huán)氧樹脂組合物是在不存在溶劑和不存在含水介質(zhì)的情況下施用的那些組合物。
本發(fā)明的雙組分組合物被混合和在-25℃～100℃的寬溫度范圍內(nèi)固化，優(yōu)選在沒有外用促進(jìn)劑的條件下進(jìn)行該固化過程。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的固化劑組合物和環(huán)氧樹脂能夠一旦混合后在4.4℃下24小時內(nèi)，或甚至在沒有外用促進(jìn)劑的情況下在4.4℃下短至15小時的時間內(nèi)發(fā)生固化。這是出乎意料的，因?yàn)樵S多(如果不是所有的)伯胺基與單縮水甘油基封端劑反應(yīng)掉，則降低了固化劑的反應(yīng)活性。對于測量目的，雙組分混合物是“固化型”或在固化時“可固化型”或者有能力在無外用促進(jìn)劑和在50％相對溫度下在指定溫度下固化成硬凝膠(不粘棉)。在25℃下，本發(fā)明的固化劑組合物能夠在快至5小時的時間內(nèi)固化環(huán)氧樹脂。雖然由于本發(fā)明使用的固化劑組合物和環(huán)氧樹脂之間有良好的相容性，在任何給定溫度下的總固化時間與混合了其它類型固化劑的環(huán)氧樹脂相比明顯縮短，但是，在較低的溫度下，固化所需的時間仍然自然地延長。
有利地，可固化環(huán)氧樹脂組合物可在不存在加速固化劑和環(huán)氧樹脂之間反應(yīng)的催化劑化合物(通常已知為促進(jìn)劑)存在下固化。然而，如果需要，促進(jìn)劑也可包括在內(nèi)，以提高環(huán)氧樹脂-固化劑體系的固化速率超過不存在該促進(jìn)劑的情況下早已實(shí)現(xiàn)的速率。各種胺相容性促進(jìn)劑都能夠使用，條件是它們可溶于胺固化劑中。促進(jìn)劑的例子包括金屬鹽類，如元素周期表(CAS版本)IA、IIA和過渡金屬系列的磺酸鹽，膦酸鹽，硫酸鹽，四氟硼酸鹽，羧酸鹽和硝酸鹽，優(yōu)選Mg、Ca、Zn和Sn鹽，和其配合物；無機(jī)酸，如HBF4，H2SO4，H2NSO3H和H3PO4；羧酸，優(yōu)選羥基取代的羧酸，如水楊酸、乳酸、乙醇酸和二羥基苯甲酸；酚化合物，如苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚和雙酚A；咪唑；氨基氰化合物，如雙氰胺和氨基氰；磺酰胺，如對-甲苯磺酰胺，甲烷磺酰胺，N-甲基苯磺酰胺和硫酰胺；酰亞胺，如鄰苯二甲酰亞胺，琥珀酰亞胺，苝四酰二亞胺和鄰磺酰苯甲酰亞胺。
當(dāng)在所需溫度下的固化速率不是最佳時，有時候需要添加促進(jìn)劑。例如，對于需要在較低于室溫度下施用的粘合劑應(yīng)用和土木工程應(yīng)用場合，希望包括促進(jìn)劑。如果使用的話，促進(jìn)劑典型地以環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)計以0.1wt％-10wt％，優(yōu)選至多5wt％的量使用。
本發(fā)明的貯存穩(wěn)定組合物依據(jù)具體的應(yīng)用場合可包括其它添加劑，如填料，彈性體，UV穩(wěn)定劑，增量劑，增塑劑，促進(jìn)劑，顏料，增強(qiáng)劑，流動控制劑和阻燃劑。
對于涂料應(yīng)用，可固化的雙組分環(huán)氧樹脂組合物也能夠含有常規(guī)類型的顏料，如氧化鐵，氧化鉛，鉻酸鍶，炭黑，二氧化鈦，滑石，硫酸鋇，酞菁藍(lán)和綠，鎘紅，鐵藍(lán)，鉻綠，硅酸鉛，硅石和硅酸鹽。這些顏料能夠加入到多胺固化劑組分中或環(huán)氧樹脂組分中之后才將它們混合在一起，它們的量常常是在基于環(huán)氧樹脂和固化劑組合物的總重量的20-100pbw范圍內(nèi)。
對于地板面層應(yīng)用，可固化環(huán)氧樹脂組合物也能夠含有填料，如砂石、其它硅質(zhì)材料、鐵或其它金屬。如果需要，少量的觸變劑、色料、惰性增塑劑和流平劑也能夠引入到固化型環(huán)氧樹脂組合物中。這些固化型地板處理組合物能夠抹涂、噴涂或刷涂在地板基材上。
本發(fā)明的固化劑組合物當(dāng)在粉末涂敷應(yīng)用場合使用時不含添加的溶劑和水。對于固化劑組合物濕涂在基材上的應(yīng)用，固化劑組合物是非水性的并溶于溶劑中或被凈施涂，或者無溶劑。優(yōu)選地，在固化劑組合物中和在雙組分環(huán)氧樹脂組合物中使用一些量的溶劑以降低固化劑和/或環(huán)氧樹脂組合物的粘度，尤其在低于室溫施用時。粘度的減少有利于組合物在各種環(huán)境中的處理和應(yīng)用。合適的溶劑包括醇類，酮類，酯類，醚類。合適溶劑的例子是呈單獨(dú)或混合物形式的丁醇，甲基異丁基酮，甲苯，乙基乙二醇乙酸酯，二甲苯，芐基醇，單羥基醇如正丁醇、戊醇、2-乙基己醇、壬醇、芐醇的鄰苯二甲酸酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，低和高分子量多醇，例如甘油三羥甲基乙烷或丙烷，乙二醇，和乙氧基化或丙氧基化多羥基醇。溶劑的量能夠在0-80wt％。固體濃度是20wt％-100wt％，優(yōu)選65wt％-85wt％。
消泡劑、調(diào)色劑、增滑劑、觸變劑等是大多數(shù)涂料的常規(guī)輔助組分并用于本發(fā)明組合物中。流動控制劑典型地以0.05-5wt％的量使用，以環(huán)氧樹脂和固化劑組合物兩者總重量為基準(zhǔn)計。
增強(qiáng)劑能夠加入到兩種當(dāng)中的任何一種組分中，并且包括織物、氈布、單絲纖維、短切纖維等形式的天然和合成纖維。增強(qiáng)用的其它材料包括玻璃，陶瓷，尼龍，人造絲，棉，芳酰胺，石墨以及它們的混合物。合適的填料包括無機(jī)氧化物，無機(jī)碳酸鹽，陶瓷微球，塑料微球，玻璃微球，粘土，砂石，砂礫及其混合物。填料能夠適宜以0-100pbw的混合環(huán)氧樹脂/固化劑組分的量使用。
除涂料應(yīng)用外，本發(fā)明的固化劑組合物和利用固化劑組合物的雙組分組合物能夠用于諸如地板處理，鑄塑，開裂或缺陷修補(bǔ)，模塑，粘合劑，封裝，長絲纏繞，包封，結(jié)構(gòu)和電子層壓件，復(fù)合材料之類的應(yīng)用場合。
本發(fā)明的雙組分組合物的典型應(yīng)用是用于涂料中。熱固化涂料組合物能夠通過刷子、噴霧器或輥施涂在基材上。此外，固化劑組合物能夠被混合和干燥成粉末用于粉末涂敷應(yīng)用。對于涂料被濕涂的應(yīng)用場合，環(huán)氧樹脂組合物優(yōu)選在施用溫度下是液體樹脂，半固體樹脂或溶液形式。這對于固化劑組合物同樣如此。
包括從組分(bi)、(bii)和c得到的固化劑(例如對應(yīng)于其中a＝0的結(jié)構(gòu)式I的那些)的本發(fā)明雙組分組合物被混合和在-25℃～100℃的寬溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選在沒有外用促進(jìn)劑存在的情況下固化。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的固化劑組合物和環(huán)氧樹脂一旦混合后能夠在4.4℃下在24小時內(nèi)固化。這是出乎意料的，因?yàn)樵S多(如果不是全部)伯胺基已經(jīng)與單縮水甘油基封端劑反應(yīng)掉，因此降低了固化劑的反應(yīng)活性。為了測量目的，雙組分混合物在指定的溫度和沒有外用促進(jìn)劑存在的情況下和在50％或更高相對濕度下固化成硬凝膠(不粘棉)時被“固化”。在25℃下，本發(fā)明的固化劑組合物能夠在快至10小時，甚至快至7小時的時間內(nèi)固化環(huán)氧樹脂，這取決于固化劑的具體種類、環(huán)氧樹脂和濕度條件。在較低于室溫度下，固化所需要的時間會自然增加，不過，由于本發(fā)明使用的固化劑組合物和環(huán)氧樹脂之間有優(yōu)異的相容性，在任何給定溫度下固化的總時間相比于與其它類型固化劑混合的環(huán)氧樹脂明顯縮短。
一般來說，本發(fā)明的固化劑組合物也能夠用于由粉末涂料工業(yè)中已知的各種方法所制備的熱固性粉末涂料組合物中，這些方法有如干混，由雙輥磨機(jī)或擠出機(jī)進(jìn)行的熔融混料和噴霧干燥。典型地，所使用的方法是熔融混料法在行星式混合機(jī)中干混各種固體成分，然后將混合物在擠出機(jī)中在80-130℃的溫度下熔融摻混。擠出物然后被冷卻和粉碎成粒狀共混物。
熱固性粉末組合物一般直接施涂于例如金屬如鋼或鋁之類的基材上。非金屬基材如塑料和復(fù)合材料也能夠使用。施涂能夠通過靜電噴涂或通過使用流化床來實(shí)現(xiàn)。靜電噴涂是優(yōu)選的方法。涂料粉末能夠經(jīng)過一遍或多遍施涂以獲得2.0-15.0密耳的固化后膜厚度。
基材視具體情況而定在粉末組合物的施涂之前進(jìn)行預(yù)熱，以便促進(jìn)形成均勻和較厚的粉末沉積層。在粉末施涂之后，粉末涂敷過的基材被烘烤，典型地在120℃、優(yōu)選在150℃-205℃下固化足以使粉末涂料組合物發(fā)生固化的時間，典型的為1分鐘-60分鐘，優(yōu)選10分鐘-30分鐘。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明實(shí)施方案并不限定本發(fā)明范圍。SSA 是被C14-C18烷基單取代的水楊酸在二甲苯中的約63wt％溶液，并且含有低于15mol％的C14-C18烷基酚和低于5mol％的二羧酸物質(zhì)，具有92mg KOH/g(在溶液中)和146mg KOH/g(基于固體)的酸值。TETA是具有典型胺值1436mg KOH/g的、購自Union Carbide的三亞乙基四胺。HELOXY 改性劑62是由殼牌化學(xué)公司制造的商品級鄰甲苯基縮水甘油基醚，即用表氯醇和氫氧化鈉處理鄰甲苯酚所制得的。HELOXY改性劑是在25℃下具有7厘泊粘度和具有175-195環(huán)氧當(dāng)量的稀液體。EPON 828是購自殼牌化學(xué)公司和殼牌化學(xué)歐洲公司的二縮水甘油基醚液體環(huán)氧樹脂。
實(shí)施例1-4，涉及其中a＝0的結(jié)構(gòu)式I的固化劑實(shí)施例1這一實(shí)施例說明了以取代水楊酸和三亞乙基四胺為基礎(chǔ)合成取代芳基酰胺基多胺化合物，它隨后與單縮水甘油基醚反應(yīng)。
在4頸圓底玻璃燒瓶中安裝具有水收集器的冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管、酸導(dǎo)入管和TETA導(dǎo)入管。燒瓶用氮?dú)獯祾?。?529.4g SSA加入到燒瓶中，之后，經(jīng)一定時間向燒瓶中加入總共390.42g的TETA，使反應(yīng)組分總量達(dá)1919.8g。所添加量的SSA和TETA按照1個胺當(dāng)量與1個酸當(dāng)量的比例或按照1∶1的摩爾比反應(yīng)。在直至反應(yīng)結(jié)束的整個過程中，大約613g水和二甲苯被蒸餾出來。在這一反應(yīng)歷程中，在反應(yīng)之前全部量的成分被混合在一起。
在向燒瓶中添加SSA之后，在大約23℃初始溫度下滴加TETA，燒瓶的內(nèi)容物在氮?dú)夥諊性诩s60rpm下攪拌2小時，在此過程中放熱引起反應(yīng)混合物的溫度升高至50℃。一旦TETA加料結(jié)束后，燒瓶中反應(yīng)物的溫度經(jīng)55分鐘的時間緩慢升高至150℃，然后經(jīng)過1.5小時升高至160℃。反應(yīng)混合物在室溫下放置一夜。第二天，先在2小時內(nèi)再次將反應(yīng)混合物加熱至160℃，隨后經(jīng)7小時升溫至170℃。為了促使反應(yīng)充分完全和獲得所需酸值，反應(yīng)物再次在大約20 in.Hg的真空下經(jīng)5小時的時間加熱至145-150℃。酸值被測得為10.3mgKOH/g，和胺值被測得為345.4mg KOH/g。
一旦這一產(chǎn)物制成之后，其中514.82g用于與198.25g單縮水甘油基醚HELOXY 62反應(yīng)。各種成分的用量是基于它們按照一個伯胺當(dāng)量與一個環(huán)氧化物當(dāng)量的化學(xué)計量比例進(jìn)行反應(yīng)計算。
將產(chǎn)物加入到裝有冷凝器的四頸圓底燒瓶中。燒瓶用氮?dú)獯祾撸_動攪拌。一旦產(chǎn)物被加熱至93℃，經(jīng)約3小時的時間滴加HELOXY62。反應(yīng)溫度在90-96℃下保持30分鐘，之后。通過使用粗糙級Gardner過濾杯，在氮?dú)獯祾呦路蛛x出最終封端的酰胺基多胺固化劑。最終封端的酰胺基多胺產(chǎn)物的酸值和胺值分別被測得為7.6和246.4mg KOH/g。固化劑與溶劑混合，獲得了具有80g封端酰胺基多胺，5g正丁醇和15.64g二甲苯的固化劑溶液。固體％被計算為79.5％。
實(shí)施例2這一實(shí)施例說明了在實(shí)施例1中制得的產(chǎn)物的儲存穩(wěn)定性。120g在實(shí)施例1中制得的固化劑樣品，無需混合在溶劑中，在玻璃容器中于室溫下放置6個月時間，在此過程中不動它，但是當(dāng)間斷取樣測定粘度時除外。每隔一個月使用Brookfield粘度計測量固化劑的粘度，使用轉(zhuǎn)子6，然后使用轉(zhuǎn)子7，轉(zhuǎn)速20rpm。為了對比，120g購自Cardolite公司的CARDOLITE NC-541樣品(有連接于帶脂族側(cè)鏈的芳族骨架上的脂族多胺的低于室溫固化劑Phenalkamine)同樣在6個的期限中使用轉(zhuǎn)軸7#，轉(zhuǎn)速20rpm每月取樣測量粘度的變化(CARDOLITE是商標(biāo))。結(jié)果列于下表1中。結(jié)果表明，CARDOLITE樣品的粘度時隔一個月急劇提高，此后便平穩(wěn)上升。相反，在實(shí)施例1中制得的封端酰胺基多胺固化劑的粘度在整個6個月中相當(dāng)恒定，表明產(chǎn)物是貯存穩(wěn)定的，且不會自反應(yīng)形成更粘稠的較高分子量低聚物質(zhì)。該結(jié)果也是固化劑不易與二氧化碳和大氣水分反應(yīng)的良好佐證，該反應(yīng)常常產(chǎn)生泛紅和形成軟膜這一不希望有的副作用。通過用單縮水甘油基化合物對伯胺基封端，這一副作用基本上能夠避免，如在其它實(shí)施例中所示，酰胺基多胺的反應(yīng)活性是相當(dāng)良好，即使伯胺基已經(jīng)基本上與單縮水甘油基化合物反應(yīng)掉。
表1
實(shí)施例3這一實(shí)施例說明了在實(shí)施例1中制得的封端酰胺基多胺固化劑溶液當(dāng)與環(huán)氧樹脂混合和反應(yīng)時的性能。
6g EPON 828環(huán)氧樹脂按照1∶1化學(xué)計量比例與8.54g固化劑溶液反應(yīng)。在混合后，封端酰胺基多胺立即與環(huán)氧樹脂相容，這可通過在混合后形成透明溶液來證實(shí)。因此，在混合各成分之后不需要誘導(dǎo)時間。
涂料的配方由6.0g EPON 828樹脂，8.54g在實(shí)施例1中制得的處在溶液中的封端酰胺基多胺最終產(chǎn)物，和0.006g BYK348流動控制劑組成。在混合后，混合物被滴落在4英寸×6英寸冷軋鋼板上，然后讓其固化7天時間。膜厚度是1-2密耳，初始鏡面光澤度在60°下為104和在20°下為102.7。在固化條件設(shè)定在7天、25℃和50％RH下的玻璃板上，在60°下的光澤度為146和在20°下為165。在固化條件設(shè)定在7天、4.4℃和50-60％RH下的玻璃板上，在60°下的光澤度為124和在20°下為118。流延到冷軋鋼板上的膜的抗沖擊強(qiáng)度是32in/lb(直接)和28in/lb(間接)，耐MEK性能是35次往返擦洗，粘附性是由X-劃痕方法測得的4A級。
結(jié)果表明，用本發(fā)明的固化劑制得的膜在環(huán)境固化溫度下具有良好的抗沖擊性，具有良好的光澤膜特性。因此，即使固化劑中伯胺基用單縮水甘油基化合物封端，固化劑仍具有良好的反應(yīng)活性并得到具有良好抗沖擊性的膜。
實(shí)施例4在該實(shí)施例中，酰胺基多胺封端固化劑溶液與環(huán)氧樹脂混合來檢查膜性能。
33.18pbw EPON樹脂828與33.18pbw在實(shí)施例1中制得的固化劑溶液按照1∶0.707的化學(xué)計量比例混合?；旌衔镉冒咨伭现o予30分鐘的誘導(dǎo)時間，雖然這一時間不是必須的?；旌衔镉?50鋼絲纏繞棒在磷酸鹽處理1000鋼板上搟出平均厚度2.5密耳的膜。固化條件設(shè)定為25℃和50％RH，14天。混合物的適用期是約6小時，初始混合物粘度是600cP。膜在2小時后變成軟凝膠(指觸干燥)，在6.5小時后變成硬凝膠(不粘棉)，和在10小時后耐磨損(通過干燥)。固化24小時，膜硬度為2B；14天后，硬度為F。同樣在固化14天后，直接沖擊強(qiáng)度是p16，f20；粘附性X-劃痕是5A，在軸棒彎曲試驗(yàn)中的柔性是6.35％伸長率，鏡面光澤度在60°下為98.4和在20°下為85.6，耐MEK性是85。涂層顯示出非常好的耐水性，這可由涂層在室溫(25℃)和升高的溫度(60℃)下在水浸泡試驗(yàn)中經(jīng)歷2000小時后保持完整性來說明。
當(dāng)在4.4℃和70％RH下固化14天時，膜的硬度為3B。其固化速率是6小時固化成軟凝膠，24小時固化成硬凝膠，42小時固化后耐劃痕。
結(jié)果表明，用本發(fā)明的固化劑制得的涂料具有良好的反應(yīng)活性，這可由它們的合理固化速率以及所產(chǎn)生的膜在室溫下具有優(yōu)異的硬度和在低至4.4℃的溫度下固化時具有良好的硬度來證實(shí)。環(huán)氧樹脂組合物的反應(yīng)活性所具有的優(yōu)勢是在4.4℃的低于室溫下甚至在外用促進(jìn)劑/催化劑不存在的情況下也能在24小時內(nèi)固化成硬凝膠，涂料組合物具有約6個小時的適用期，甚至對于較高官能度的樹脂如EPON樹脂828和在環(huán)境條件下較低涂料涂敷粘度也是如此，因此滿足了本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的室溫固化涂料所需要的兩個基本要求。
實(shí)施例5-9涉及其中a＝1的結(jié)構(gòu)式I的固化劑實(shí)施例5這一實(shí)施例說明了取代芳族縮水甘油基酯組合物的合成。500g的由EPIKOTE 828溶于二甲苯中得到的溶液(它是殼牌化學(xué)歐洲公司生產(chǎn)的雙酚A型環(huán)氧樹脂)；327g的溶于二甲苯中的63wt％3-烷基取代水楊酸混合物(對應(yīng)于約20mol％/每個環(huán)氧基)，其中烷基含有14-18個碳原子和混合物含有低于15mol％的C14-C18烷基酚和低于5mol％的二羧酸物質(zhì)；和0.15g碘化乙基三苯基鏻在裝有冷凝器的反應(yīng)器中混合在一起。反應(yīng)溫度提高至175℃(經(jīng)30分鐘加熱至110℃，在110℃下保持另外30分鐘，然后經(jīng)60分鐘加熱至175℃)，將溫度在175℃下保持30分鐘，總反應(yīng)時間是2.5小時。抽提出水和二甲苯。隨后，讓取代芳族縮水甘油基酯組合物冷卻下來。一旦冷卻，產(chǎn)物溶于二甲苯中達(dá)到85％固體含量。產(chǎn)物在溶液中的酸值為0(理論)和以固體計的酸值為0(理論)。產(chǎn)物被表示為SSA-1。通過在SSA-1中混入更多的二甲苯將該產(chǎn)物的濃度進(jìn)一步降低至80wt％固體。具有80wt％固體的更加稀釋產(chǎn)物被表示為SSA-2。
實(shí)施例6在該實(shí)施例中，取代芳族縮水甘油基酯組合物使用與實(shí)施例1相同的成分和操作程序來制備，所不同的是具有14-18碳原子取代基的取代水楊酸的量僅對應(yīng)于5mol％而不是20mol％/每個環(huán)氧基。產(chǎn)物被溶于二甲苯中得到95wt％固體的溶液。這一產(chǎn)物被表示為SSA-3。這一產(chǎn)物被溶于更多的二甲苯中得到具有85wt％固體的溶液。這一更加稀釋產(chǎn)物表示為SSA-4。
實(shí)施例7這一實(shí)施例說明了基于SSA-2來合成本發(fā)明的固化劑。
在2000ml四頸圓底燒瓶中安裝帶有水收集器的冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，酸導(dǎo)入管，和TETA導(dǎo)入管。燒瓶用氮?dú)獯祾摺?68.54g TETA加入到燒瓶中并經(jīng)15分鐘時間升溫至93℃。然后，471.00g SSA-2經(jīng)1小時25分鐘緩慢加入，在93℃下保持1小時。隨后將溫度升高至230℃進(jìn)行剩下的反應(yīng)，該反應(yīng)再持續(xù)6小時，在此過程中真空度調(diào)節(jié)至約25in.Hg-27in.Hg，以蒸餾出未反應(yīng)的TETA和二甲苯。收集到約91.52g二甲苯和312.36g TETA。之后，將反應(yīng)物冷卻過夜。胺值被測得為421mg KOH/g。
第二天，反應(yīng)產(chǎn)物被加熱至230℃以證實(shí)不再有TETA蒸餾出來，然后冷卻至115℃，在此時添加118.76g正丁醇。在約93℃，經(jīng)40分鐘的時間滴加176.91g HELOXY 62封端劑，并在該溫度下反應(yīng)另外40分鐘。然后，加入356.28g二甲苯得到具有約65wt％固體、基于溶液的胺值為189mg KOH/g和基于固體的胺值為291mg KOH/g的固化劑溶液(CA-2)。
實(shí)施例8該實(shí)施例說明了基于SSA-4來合成本發(fā)明的固化劑。
在2000ml四頸燒瓶中安裝帶有水收集器的冷凝器，氮?dú)鈱?dǎo)入管，酸導(dǎo)入管，和TETA導(dǎo)入管。燒瓶用氮?dú)獯祾摺?68.54g TETA加入到燒瓶中并經(jīng)半小時的時間升溫至93℃。然后，262.65g SSA-4經(jīng)1小時5分鐘緩慢加入到TETA中，在約94℃下保持1小時，之后，溫度在約28.5in.Hg的真空度下緩慢升高至230℃的最高值，蒸餾出來反應(yīng)的TETA和二甲苯。所得到的產(chǎn)物具有580mg KOH/g的胺值。蒸餾出約39.9g二甲苯和312.36g TETA，并加以回收。
產(chǎn)物被冷卻至106℃，在此時添加59.55g正丁醇，進(jìn)一步將溫度降低至92℃。隨后，經(jīng)25分鐘的時間添加176.91g HELOXY 62改性劑，之后添加178.66g二甲苯，然后讓產(chǎn)物冷卻。該產(chǎn)物具有78.42wt％固體濃度，然后，通過按3∶1重量比添加另外的二甲苯和丁醇，被降低至67.48wt％固體濃度，得到最終的固化劑(CA-4)。溶液中的胺值是237mg KOH/g和以固體計的胺值是352mg KOH/g。
實(shí)施例9該實(shí)施例說明了本發(fā)明固化劑和用該固化劑制得的膜的物理和化學(xué)性能。向固化劑CA-2中添加0.37g BYK 346流動控制劑，向CA-4中添加0.39g BYK-346流動控制劑。每一種固化劑按1∶1化學(xué)計量計算比例與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。固化膜是在室溫下和在4.4℃下在指定時間內(nèi)制得，并測試它們的物理性能。為了測試環(huán)氧樹脂和固化劑之間的相容性，兩者以物料混合在一起而不是以膜形式，并由肉眼檢查濁度。
下面的ASTM測試方法用于相應(yīng)的試驗(yàn)試驗(yàn) ASTM鉛筆硬度 D3363直接沖擊強(qiáng)度 D2794反向沖擊強(qiáng)度 D2794粘附性X-耐劃 D3359柔性，錐形撓軸 D522
表I(續(xù))<
結(jié)果表明，本發(fā)明的固化劑在與環(huán)氧樹脂無論在室溫下還是在低于室溫如4.4℃的溫度下混合后立即具有良好的相容性。甚至在沒有外加促進(jìn)劑/催化劑存在下，在室溫和低于室溫的溫度下固化速率都較快。而且固化膜具有良好的硬度。
權(quán)利要求
1.固化劑組合物，其中包括b)取代的芳基酰胺基多胺與c)單縮水甘油基封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，所述取代芳基酰胺基多胺包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物bi)被至少一個羧基和至少一個含至少一個碳原子的烴基取代的酚類化合物，和bii)具有至少兩個伯胺基團(tuán)的脂族多胺化合物。
2.權(quán)利要求1的固化劑組合物，其特征在于，除包括組分c)，bi)，bii)外，還包括聚環(huán)氧化合物。
3.權(quán)利要求1的固化劑組合物，其特征在于它們包括下式I表示的化合物
其中R1是支化或未支化的，取代或未取代的，具有至少一個碳原子的單價烴基；R2和R4各自獨(dú)立地表示支化或未支化的，取代或未取代的，具有2-24個碳原子的二價烴基，或
其中R6表示支化或未支化的，取代或未取代的，具有2-24個碳原子的二價烴基；R3是支化或未支化的，取代或未取代的，具有1-24個碳原子的一價烴基，聚氧化烯基團(tuán)，芳基，烷芳基，或芳烷基；R5是氫或支化或未支化的，取代或未取代的，具有1-24個碳原子的一價烴基，R7是該聚環(huán)氧化合物的殘基；a表示等于0或1的整數(shù)，和c表示0-10中的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中包括酚酸化合物與聚環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物以生產(chǎn)取代芳族縮水甘油基酯化合物，隨后讓該多胺化合物和該單縮水甘油基封端劑與該芳族縮水甘油基酯化合物混合并反應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中酚化合物包括被C8-C36烷基取代的水楊酸。
6.權(quán)利要求1-5的組合物，其中水楊酸被支化或未支化C14-C24烷基所取代。
7.權(quán)利要求1-6的組合物，其中相對于酚化合物上每個羧基當(dāng)量有至少1摩爾的多胺參與反應(yīng)。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述組合物是不含水的。
9.權(quán)利要求3的組合物，其中a＝1并且酚酸化合物和聚環(huán)氧化合物在與多胺化合物反應(yīng)之前基本上反應(yīng)完全。
10.權(quán)利要求2的組合物，其中在聚環(huán)氧化合物和酚酸之間的反應(yīng)是按照大于2∶1的摩爾比進(jìn)行的。
11.權(quán)利要求2的組合物，其中取代芳基酰胺基多胺包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物bi)被至少一個羧基和至少一個具有多于12個碳原子的烴基所取代的酚化合物，和bii)具有至少兩個伯胺基和仲胺基的脂族多胺化合物，和biii)聚環(huán)氧化合物，它首先按化學(xué)計量用量與多胺化合物反應(yīng)，然后讓多胺化合物與酚化合物反應(yīng)。
12.權(quán)利要求1的固化劑組合物，其中在酚化合物上的羧基包括-羧酸，-乙酸，-丙酸或-硬脂酸。
13.權(quán)利要求1的固化劑組合物，其中酚化合物包括8-24個碳原子烷基取代的水楊酸，多胺化合物包括至少兩個伯胺氮和至少一個仲胺氮，和單縮水甘油基醚包括具有2-18個碳原子的烷基縮水甘油基醚或其中烷基具有1-24個碳原子的烷芳基縮水甘油基醚。
14.權(quán)利要求1-13的組合物，其中多胺化合物進(jìn)一步含有至少一個仲胺基，和水楊酸被C14-C24烷基所取代。
15.權(quán)利要求1-14的組合物，其中多胺化合物包括二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，或間苯二甲胺。
16.權(quán)利要求2-15的組合物，其中單縮水甘油基封端劑與該加合物按照0.5∶1-2∶1的摩爾比反應(yīng)。
17.權(quán)利要求1-16的組合物，其中單縮水甘油基封端劑包括具有C1-C24支化或未支化烷基鏈的烷基縮水甘油基醚，烷芳基縮水甘油基醚，芳基縮水甘油基醚，烯丙基縮水甘油基醚，脂環(huán)族烷基縮水甘油基醚或單羧酸縮水甘油基酯。
18.雙組分溶劑型或無溶劑型環(huán)氧樹脂組合物，它包括環(huán)氧樹脂組分和固化劑組分，該固化劑組分包括b)取代的芳基酰胺基多胺與c)單縮水甘油基封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物，其中b)取代芳基酰胺基多胺包括以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物bi)被至少一個羧基和至少一個含有至少8個碳原子的烴基取代的酚類化合物，和bii)具有至少兩個伯胺基團(tuán)的脂族多胺化合物。
19.權(quán)利要求18的組合物，它可在沒有外用促進(jìn)劑化合物存在下，在4.4℃下經(jīng)24小時固化。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中不存在外用促進(jìn)劑。
全文摘要
提供了用于環(huán)氧樹脂和雙組分可固化環(huán)氧樹脂組合物的固化劑組合物。該固化劑是通過讓至少一種b)取代芳基酰胺基多胺與c)單縮水甘油基封端劑反應(yīng)制得,其中取代芳基酰胺基多胺是通過至少bi)被至少一個羧基和至少一個含有至少1個碳原子的烴基取代的酚類化合物,和bii)具有至少兩個伯胺基團(tuán)的脂族多胺化合物進(jìn)行反應(yīng)所制得。該固化劑能夠穩(wěn)定貯存至少6個月。還提供了雙組分環(huán)氧樹脂組合物,它有利地在沒有外用催化劑/促進(jìn)劑存在下制得,并能夠在低至4.4℃的溫度下經(jīng)24小時固化。該雙組分環(huán)氧樹脂組合物還顯示出在固化劑和環(huán)氧樹脂之間良好的相容性,因此縮短或完全免除了誘導(dǎo)時間。
文檔編號C08G59/54GK1242023SQ97181083
公開日2000年1月19日 申請日期1997年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月24日
發(fā)明者K·戈什 申請人:國際殼牌研究有限公司