專利名稱：接枝共聚組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由烯烴單體和一氧化碳制得的樹脂以及其作為粘合劑的應用。
背景技術：
一般稱為聚酮的一氧化碳和烯烴的聚合物在本領域中是熟知的。一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的一類線型交替共聚物在聚酮聚合物中特別重要。這一類聚合物在例如美國專利NO.4,880,865和NO.4,818,811中已經公開。聚酮聚合物表現出一系列良好均衡的機械性能，使其作為工程熱塑性材料尤其有用。
其他的具有適用性能的材料同樣也由不同烯烴和一氧化碳的組合制得。其中含有相對低分子量的材料，包括低聚物或低分子量的聚合物。但是在這種情況下，除了一氧化碳和乙烯的以外的單體至少構成了聚合物總重量的20％。通常使用例如乙烯和丙烯這兩種烯烴單體，與作為工程熱塑性材料用的線性交替脂肪族聚酮相比每種百分比含量(基于重量或摩爾)較高。這種單體的混合物一般的包括約50％摩爾的CO(基于聚合物的總重量)和約50％摩爾的烯烴(至少約30％重量總烯烴成分由C3或更高級的烯烴組成)。
這些低聚物或低分子量的聚合物能作為熱固性材料使用。依據所用組合物和制備方法，許多聚合物將于一定范圍的條件下仍優(yōu)秀地顯示出一般與熱塑性塑料相關的許多性能。在這些應用中，常用胺類作為固化劑固化這些材料。固化可以在酸催化劑的存在下完成。因能減少環(huán)境廢物、易于使用、以及性能混和，這些樹脂在許多應用中優(yōu)選成為熱固性材料。
這些熱固性材料的一個應用是作為粘合劑。更特殊地，它們在膠合板和刨花板的制備中作為木材復合材料的粘膠使用。在這點上，木材復合材料工業(yè)通常使用如脲醛樹脂和酚醛樹脂等粘合劑。然而，即使對在潮濕的環(huán)境下保持好的尺寸穩(wěn)定性的高抗沖擊性的木材復合材料的需求普遍保持較高的情況下，許多用這些粘合劑制得的木材復合材料正失去重要的市場分額。這大多是由于與這些體系相關的環(huán)境和安全因數造成的。
先前已經制得基于純烯烴/CO樹脂和胺類固化劑的木粘膠組合物。雖然這些純膠體系提供很好的粘合性，它們的粘度和存放時間對許多商業(yè)應用不甚理想。降低它們的粘度并增加其存放時間能擴展烯烴/CO樹脂所能應用的范圍。尤其是，它們能在這種條件下做成更適合用于膠合板和定向刨花板的生產。
發(fā)明概述在本發(fā)明的一個方面，烯烴/CO共聚物是用乙烯基單體接枝共聚的。可以在一種合適單體存在的情況下通過對烯烴/CO共聚物施加高能量的輻射來進行接枝。這種接枝共聚物尤其在木材應用中是極好的粘膠，并在一種酸催化劑存在下和一種胺類固化劑反應固化?？梢苑奖愕刂苽渥鳛榈头肿恿烤酆衔锏倪@種接枝共聚物。
該發(fā)明另一方面是制備改進的粘合劑。這些粘合劑在粘結木材和木材副產品方面尤為有用，它們由基于一氧化碳，烯屬不飽和化合物和一種固化劑的共聚物制備。
在本發(fā)明的另一方面，介紹了一種木材復合材料。這種木材復合物包括通過固化的粘結劑互相粘結在一起的木材部件，這種粘結劑通過固化一種可固化的樹脂組合物得到，該樹脂組合物包含了由烯屬不飽和化合物與一氧化碳和一種固化劑的共聚物。發(fā)明詳述純烯烴/CO共聚物樹脂與胺類固化劑組合能夠有效地用作為木材粘膠。在本發(fā)明的實施中，烯烴/CO樹脂可以通過接枝共聚反應而改進。已發(fā)現通過這種方法轉換這種純烯烴/CO共聚物，使得體系適合于以含水方式應用，極大地提高了存放期，并減少了粘度，從而改善了這些體系的加工性。更進一步來講，接枝烯烴/CO共聚物能極大減少粘膠的全部原材料的總價格，因為粘膠的大部分可以是很便宜的材料如苯乙烯。這種接枝共聚物最好通過使一種乙烯基單體進入到一種烯烴/CO共聚物的分散體油相中來制備。接枝可通過加入一種自由基引發(fā)劑或通過高能量的輻射來完成。一般地，這是通過一個自由基結合一個烯烴/CO共聚物中羰基的α位上的氫而完成。這樣在烯烴/CO共聚物骨架上形成了一個大自由基，然后引發(fā)乙烯基單體聚合形成一種接枝的共聚物。
一氧化碳和烯屬不飽和化合物共聚物是已知的。優(yōu)選共聚物在其聚合物鏈上含有1，4-二羰基基團，因為這種排列適合于一定的固化反應，例如，與以下詳細介紹的多元伯胺反應。這種烯烴/CO共聚物可以通過鉑催化的聚合反應用已知方法制備，所用的方法從例如EP-A-121965，EP-A-181014，EP-A-516238中可知。這種方式制備的聚合物可以是一氧化碳與烯屬不飽和化合物的線型交替共聚物。即聚合物鏈含有源于一氧化碳的單體單元(即羰基基團)和源于烯屬不飽和化合物的單體單元交替排列。優(yōu)選一氧化碳和烯屬不飽和化合物的完美交替共聚物，因為這些共聚物與無規(guī)共聚物相比在聚合物鏈上具有相對高含量的羰基基團。這樣能夠提高由這些體系制備的樹脂的固化質量，產生高質量交聯。
一氧化碳與烯屬不飽和化合物共聚物可以基于作為烯屬不飽和化合物的一種烴，但是烯屬不飽和化合物也可包含一種雜原子，只要它與雙鍵被一間隔基團隔開。例如可以使用共聚單體如10-十一烯-1-醇和10-十一烯-酸。優(yōu)選共聚物基于具有至多10個碳原子的一種烯屬不飽和烴。具有3-6個碳原子的脂族α-烯烴在該方面尤其適合，包括那些如丙烯，1-丁烯，1-戊烯和1-己烯的有直碳鏈的烯烴。丙烯是這一類中的優(yōu)選的單體。最優(yōu)選聯合使用乙烯和丙烯且丙烯是主要的單體。
在接枝之前這種共聚物的分子量可以在很大的范圍變化?？墒褂镁哂?00-20,000的數均分子量的共聚物。然而，優(yōu)選具有500-5000的數均分子量的共聚物。最優(yōu)選1000-4000的分子量。聚合物的分子量分布一般應使得其Q值等于1.1-5，更典型的為1.5-3，Q值是重均分子量和數均分子量的商。共聚物的相對低分子量使得本發(fā)明的樹脂體系在共聚物加工和使用時的一般溫度下使用時為液體。經常使用的范圍是10-80℃，更經常的在20-60℃。共聚物的加工包括例如本發(fā)明所使用的粘合劑的制備以及這種粘合劑在木材表面的使用。
接枝之前，共聚物包括約50％摩爾的CO和50％摩爾的烯烴。優(yōu)選的烯烴組成包括0-70％重量的乙烯和30-100％重量的丙烯。更優(yōu)選的烯烴混合物是20-70％重量的乙烯和80-30％重量的丙烯。最優(yōu)選的是烯烴混合物為70％重量的丙烯和30％重量的乙烯。
接技能夠以任何形成接枝共聚物的方式進行。這包括將一種合適的單體和共聚物混合暴露在高能量的輻射中，例如電子束射線，離子射線，δ射線或其混和射線，在共聚物的存在下加熱一種合適的單體，或在自由基引發(fā)劑和共聚物的存在下與合適的單體反應。任何其它的適于接枝共聚聚合物的方法 都可用于實施本發(fā)明。
本發(fā)明的烯烴/CO共聚物一般的是一種液體。這樣溶液通?？梢杂删酆衔锖托纬山又Φ膯误w相結合而制得。有可能需要用表面活性劑來乳化這種溶液。非離子表面活性劑優(yōu)選用于此目的。在許多情況下，足以引起接枝共聚的輻射曝光(無氧存在時)將增加液體的粘度。然而，它一般不引起聚合物的固化。這在將材料作為粘膠時是有用的，因為能夠容易地將它們置于含水溶液中，施用材料變粘，然后固化。
能引起接枝的足夠的輻射強度一般為0.001-20兆拉德/小時，接枝共聚合所需的離子輻射的總量一般為0.005--20毫拉德，最優(yōu)選為0.1兆拉德。
在接枝過程中將接枝的聚合物一般必需無氧。這可以通過將聚合物/單體的混合物置于真空或置于一種惰性氣體中進行輻射來實現，惰性氣體如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、二氧化碳等等。
本發(fā)明接枝過程所需的溫度和壓力條件不苛刻。一般0℃-100℃任何方便的溫度都可以作為反應溫度。該反應仍可以在低于下限的溫度下反應，但是反應速度將大大降低。一般使用大氣壓力，但也可以使用很寬范圍的條件，并且不會明顯地影響接枝過程。
反應時間可在很寬的范圍改變。當使用高輻射量時，反應能夠在數秒鐘完成。室溫時優(yōu)選的輻射量為0.05-2兆拉德。反應時間10秒-24小時將很好地提供5-95％的接枝效率。接枝效率是基于重量的被接枝的單體的量與所有單體的量之比。
制備本發(fā)明接枝聚合共聚物的最優(yōu)選的方法是自由基引發(fā)。用這種方法接枝所用的合適的單體包括例如單烯烴，例如苯乙烯及其衍生物，單烯屬不飽和酯如醋酸乙烯酯、鹵化酸的乙烯酯如α-氯化乙酸乙烯酯，烯丙基和甲基烯丙基化合物如烯丙基氯，鏈烯基醇的酯如β-乙基烯丙基醇等的酯，鹵代烷基丙烯酸酯如α-氯代丙烯酸甲基酯，α-氰基丙烯酸甲基酯，反丁烯二酸酯如富馬酸二乙酯，單烯屬不飽和腈如丙烯腈，上述所提到的酸的酰胺如丙烯酰胺，烷基醚如乙烯基甲基醚，乙烯基硫醚如乙烯基β-乙氧基乙基硫醚，二烯屬不飽和烴如1，3-丁二烯，和上述的化合物的混合物。優(yōu)選的單體為苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，和乙烯基鹵化物。最優(yōu)選的為苯乙烯。
自由基引發(fā)劑可以是水溶性或油溶性的。水溶性的自由基引發(fā)劑包括如過硫酸鉀，過氧二硫酸銨，過氧二硫酸鉀，過硫酸鈉，氫過氧化物和水溶性偶氮引發(fā)劑。油溶性的自由基引發(fā)劑包括例如過氧化苯甲酰，過苯酸叔丁酯和2，2’-偶氮二(異丁基腈)。水溶性引發(fā)劑優(yōu)選的例如過硫酸鉀或偶氮引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑的濃度為每100克總單體含有0.01--0.5g。
包括一種氧化劑如過硫酸鉀或溴酸鉀，和一種還原劑如六水亞硫酸鈉或叔胺，如三乙基胺的氧化還原引發(fā)劑，也可用于引發(fā)聚合反應，尤其適合于低溫。
產生本發(fā)明接枝共聚物的方法包括將烯烴/CO共聚物在用來形成聚合物的接枝部分的單體存在的情況下和引發(fā)劑接觸。優(yōu)選將由用于形成接枝的單體引入到烯烴/CO樹脂的分散體油相中，然后在該分散體中加入引發(fā)劑，完成接枝過程?？蛇M行少量的攪動，諸如通過攪拌或混合。
其中加入接枝單體的烯烴/CO分散體優(yōu)選通過烯烴/CO共聚物和水以及一種表面活性劑混和來形成。一般以重量計，分散體中所含的水量比烯烴/CO共聚物的量大，然而這是本領域技術人員容易確定的，額外的等分部分的共聚物可在乳化過程中加入，以增加所形成的最終產品的固體含量。在粘膠的應用中，高固體含量是理想的，但必需粘度控制到足夠低，以便容易地使用該材料。在這些條件下使用本發(fā)明的接枝共聚物制得的粘膠可以達到至多約60％的固體含量。
任何能將烯烴/CO樹脂分散在水中的表面活性劑都能使用，只要材料不干擾接枝共聚的引發(fā)過程。優(yōu)選表面活性劑是非離子型的，一般包括例如聚亞烷基二醇、聚亞烷基二醇烷基醚、聚亞烷基二醇烷基苯基醚、聚亞烷基二醇脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯，烷基多聚葡糖苷(polyglycoxide)、脂肪酸二烷醇酰胺等等。形成乳液所加入的表面活性劑的量的選擇是本領域普通技術人員所能掌握的。一般表面活性劑占形成乳液所用的烯烴/CO共聚物重量的3％-15％，但是任何能夠將共聚物和接枝單體形成乳液的量都可使用。
一旦本發(fā)明的接枝共聚物制備好以后，向其中加入一種固化劑和任選性地加入一種催化劑，可進一步將其制備成粘膠和粘結劑(一般稱為粘合劑)。然后可以使用由這種方式制備的粘合劑將兩種或更多種類似或不相同的材料連接在一起。例如復合材料可以由木材部件，木屑，不同種類的鑲面板，金屬，不同聚合物以及其他材料組成。由兩種或更多的木材部件組合形成的復合材料在本發(fā)明中是最優(yōu)選的實施方案。
用于制成復合材料的木材部件的種類和形式的要求并不嚴格。木材可以是高或低密度的，也可以是源于落葉木或針葉木。合適的種類有例如橡木，堅果木，桉木，楓木，柚木，okoume木，紅木，梅蘭蒂木和松木。使用山毛櫸，云杉和楊木可以得到很好的結果。除了使用傳統的粘合劑時所作的一般處理以外木材無需作任何的預處理。一般足以通過例如機械的和/或化學的方法得到制作某類復合材料所需的尺寸和形狀的木材部件。木材在使用時合適的形式可以是厚板，薄木板，木塊，薄片，木屑或木漿。也可使用兩種或更多種的種類的或形式的木材部件的組合，例如以此來改進復合材料的外觀。
木材可進行預處理來增加其耐久性能。這樣的預處理的一個實例是在加壓下和150℃-220℃下用過熱蒸汽處理，然后在環(huán)境壓力100℃-220℃下加熱進行處理。另外的一種預處理的方法是在鹽中浸泡，例如鉻鹽，銅鹽，汞鹽，砷鹽，或這些鹽的組合。
根據本發(fā)明在粘合劑中可以使用許多固化劑。在EP-A-372602中公開了合適的固化劑或固化體系，也可以包括例如胺，硫醇，或丙烯腈。優(yōu)選的固化劑包括例如六亞甲基二胺(HMDA)，六亞甲基二胺氨基甲酸酯，四亞甲基戊胺，六亞甲基二氨基桂皮醛加成物和六甲基二氨基二苯甲酸鹽。也可使用芳香胺和環(huán)脂肪胺，但不優(yōu)選那些具有龐大的官能團的胺。具有結構H2N-R-NH2的脂肪族伯二胺(R代表一個二價脂族橋基，在橋基中具有至多10個碳原子)是優(yōu)選的固化劑。HDMA是最優(yōu)選的固化劑。
使用固化劑的混合物同樣有利。尤其可使用一種活性相對高的固化劑和一種活性相對低的固化劑的混合物。例如可將作為活性更強的固化劑的直鏈的脂肪族二胺和作為活性稍差的固化劑的芳族的或環(huán)脂族的聚伯胺混合使用。在活性更強的固化劑的存在下一旦開始固化便會發(fā)生快速膠凝?；钚陨圆畹墓袒瘎├L固化環(huán)狀碳骨架的時間，將在高的溫度下提高復合材料的機械性能。根據具體使用的粘合劑的需求，活性更強的固化劑和活性稍差的固化劑的摩爾比可以在很寬的范圍變化。這種摩爾比可以容易地由技術人員通過常規(guī)實驗來確定。一般的摩爾比為2∶98到98∶2。
在固化時所發(fā)生的交聯程度尤其是由所使用的固化劑的量相對于一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物的量的比例來決定。固化劑的相對含量可以在很寬的范圍變化，并且通過常規(guī)實驗可以確定一個優(yōu)選的相對含量。當多元伯胺作為固化劑使用時，共聚物中羰基與固化劑的伯胺基團的摩爾比例在0.25--8.0之間合適，在0.4--2.0之間更加合適。
共聚物的固化可以在一種固化催化劑的存在下或無任何固化催化劑的存在下進行。使用一種催化劑的優(yōu)點在于一般可以在較低的溫度下或在更短的時間進行固化。當固化劑是一種脂肪族二胺，合適的催化劑是弱酸，尤其是在20℃下水中測量的PKa在2-5.5之間，優(yōu)選在2.5-5之間的酸。優(yōu)選的一類酸是有機酸，尤其是羧酸，因為它們至少在一定程度上溶于待固化的共聚物。單羧酸因其在共聚物中一般有更好的溶解性而更加優(yōu)選。單羧酸的實例有乙酸、菸酸、特戊酸、戊酸、苯甲酸和水楊酸。另一種合適的弱酸為磷酸。乙酸是最優(yōu)選的催化劑。
可以使用少量的弱酸。相對于共聚物的重量合適的量為0.1--15.0％。更優(yōu)選的是弱酸的量為0.2-10.0％重量?；谙嗤瑯藴首顑?yōu)選的用量是0.5-8.0％重量。
本發(fā)明的含水粘膠組合物一般顯示出使其易于使用的粘度。一般的范圍是室溫下用Brookfield粘度計測得的粘度在200-5000mPa.s之間。但是，如果需要，可以在可固化的樹脂組合物中使用一種稀釋液，以利于組合物涂布到木材部件上。稀釋劑也能提高固化劑和任何催化劑與共聚物的相容性。合適的稀釋劑有例如低級醇，低級酮，低級酯如乙酸酯，和低級醚?！暗图墶钡母拍钪傅氖敲糠肿悠骄?個或少于5個的碳原子的稀釋劑。優(yōu)選的稀釋劑的實例是水和低級醇，最優(yōu)選的是水。其他的合適的稀釋劑有丙酮，醋酸乙酯，丙酸甲酯，和乙二醇二甲醚。當可固化樹脂組合物通過例如噴涂的方式涂布時，在涂布溫度下合適的粘度為100-2000mPa.s，優(yōu)選的在500-1000mPa.s。優(yōu)選所用稀釋劑和共聚物的重量比至少為1∶5，尤其在1∶2-5∶1的范圍，最特別在1∶1.5-2∶1范圍之間。
有可能將可固化的樹脂組合物制備成糊劑，這樣在方便的溫度范圍例如10℃-50℃之間可以方便地噴涂在木材表面。這種糊劑的稠度可以通過向粘合劑中加入一種相對少量的稀釋劑，例如水、一種低級醇或一種低級酮來實現。稀釋劑一般的量的范圍為相對于共聚物的重量的0.2-5.0％重量，尤其是0.3-3.0％重量，基于相同標準更特別的是0.5-1.0％重量。非常有利的結果可以通過將一種一氧化碳和一種烯烴的線性交替共聚物和水、一種表面活性劑、一種自由基引發(fā)劑和一種乙烯基聚合物混和得到，該線型交替共聚物的重均分子量范圍是200-10,000，然后將這種混合物攪拌15分鐘，隨后加入一種伯胺，一種用作為固化催化劑的弱酸，和一種相對于共聚物重量為0.2-5.0％重量的稀釋劑，將所得到的混合物在30℃-100℃之間加熱，優(yōu)選40℃-80℃。加熱的時間由所選擇的溫度決定，并且可以在5-50分鐘之間適當變化，可以通過通常的實驗很容易地確定選擇加熱的溫度，以使粘合劑達到理想的稠度和質量。所得到的糊劑可以在制備時所使用的溫度下涂布到木材上，但也可在環(huán)境溫度下使用。
粘合劑可以包含改善其性能的附加組份。合適的附加成分的實例如粘度調節(jié)劑、阻燃劑、填縫劑、抗氧化劑、紫外光穩(wěn)定劑和著色劑。例如粘土可以用作為一種填料，或用它來以很高的剪切速率降低粘度。一種合適的填縫劑是硅土、谷粉或椰果殼粉。當根據本發(fā)明制備的組合物用作一種涂布材料時，尤其理想的添加劑是抗氧化劑和紫外光穩(wěn)定劑。
粘合劑可以使用任何傳統的技術涂布到木材表面，可以使用一種例如刷子，輥子、涂布刀或刮片將粘合劑、尤其是上文所述的糊劑涂布到表面上。已表明，加入一種合適量的稀釋劑后，粘合劑同樣可以通過一種壓縮氣體驅動的噴嘴進行噴涂，例如一種連續(xù)在線的噴涂方式或使用一種涂布噴霧器。如有需要，當將要制備一種具有柔軟手感的復合材料時，粘合劑同樣可以作為位于復合材料外表面的木材表面的涂層。同樣可以涂布已固化的復合材料并且在附加的固化步驟中固化涂層。
粘合劑的量相對于木材的量可在很寬的范圍改變，一般由所制備的復合材料的類型決定，對于木質層合板這個量可以定義為每平方米的涂布粘合劑的木材表面或每平方米兩層木材薄板之間產生接合的木材表面所要的量。一般結合處每平方米使用30-400克粘合劑。優(yōu)選地使用60-120克粘合劑。
當所使用的木材復合材料是一種纖維板或一種刨花板，可以更方便地將所用粘合劑的量與復合材料的重量相關聯。每千克纖維板或刨花板一般使用的粘合劑的量相當于20-150克，更一般的為30-100克制成該粘合劑的一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物。對于纖維板的特定應用，理想的是將粘合劑做成一種連續(xù)相，在這種情況下，每千克復合材料使用這種粘合劑的量基于制成該粘合劑的共聚物量計為150-600克，尤其使用200-500克一氧化碳和烯屬不飽和化合物的共聚物。
同時或其后，將粘合劑涂布到要連接的木材部件的表面，這樣粘合劑存留在木材部件之間，隨后在固化條件下進行固化。溫度和壓力可以在很寬的范圍變化。溫度一般由固化劑和所存在的固化催化劑決定。當多元伯胺用作為固化劑時，合適的溫度在50℃以上，例如在80-200℃之間，尤其是100-160℃。對于層合板一般壓力在1-30kg/cm2之間，優(yōu)選2.5-25kg/cm2。在纖維板和刨花板的使用中，一般壓力為10-150kg/cm2，優(yōu)選的為25-100kg/cm2。
根據本發(fā)明可以制備不同類型的木材復合材料，例如纖維板、刨花板如夾層板、和層合板如膠合板、層合刮皮板或木料。這些復合材料具有優(yōu)秀的抗沖擊/強度平衡性能，并且在潮濕的情況下具有很好的尺寸穩(wěn)定性。因此，復合材料可以很方便地用于門、鑲面地板、體育用品如曲棍球桿，和電器用具如交換臺和分配箱儀表板的制造?？稍诮ㄖ姘逯惺褂脦в姓澈蟿┳鳛檫B續(xù)相的纖維板。
在以下非限制的實例中將進一步說明本發(fā)明。粘膠配方如下A＝100重量份(pbw)的實施例2的乳液，25重量分65％HMDA，4重量份20％的乙酸。B＝100重量份的實施例3的乳液，21重量份65％的HMDA，3.3重量份20％的乙酸。C＝100重量份的實施例4的乳液，25重量份的65％HMDA，4重量份的20％乙酸。D＝100重量份的實施例3的乳液，18.8重量份的65％HMDA，4重量份的20％乙酸。
實施例1(烯烴/CO聚合物的制備)
將按體積計含有80份甲醇，10份水，10份乙酸的高壓反應釜加熱到95℃，然后充滿36巴的丙烯，16巴C)，4巴乙烯和一種含有摩爾比為1/1.05/2.1的乙酸鈀，1，3-二(二-鄰-甲氧基苯基膦基)丙烷和三氟甲烷磺酸的催化劑溶液。反應時溫度保持在95℃，通過連續(xù)加入1/1的乙烯/CO的混合物保持反應器的壓力恒定。20小時后，將反應器溫度降至室溫并且放氣。在減壓下去掉溶劑得到一種烯烴/CO交替共聚物，其數均分子量為1800并且乙烯/丙烯的摩爾比為28/72，催化劑的產率為每克鈀得到36千克的低聚物。實施例2(含水樹脂的制備)向配有一種錨狀攪拌器的樹脂反應釜中加入76.6重量份(pbw)如實施例1所制備的交替共聚物，52重量份非離子型聚(乙二醇)表面活性劑(可以在殼牌化學公司買到，商品名為“23W004”)和108重量份水。混合物在200轉/分鐘下攪拌，并且在兩個小時加入附加等量的共聚物，直到共聚物在混合物中的總量達到500重量份。在環(huán)境溫度下進一步攪拌3個小時以后，在1個小時里加入343重量份的水，得到固含量為55％的乳液。實施例3A(含水接枝聚苯乙烯烯烴/CO樹脂的制備)向實施例2制備的479重量份的乳液中加入144重量份的水，163重量份的苯乙烯和1.45重量份的過硫酸鉀?；旌衔锓胖迷谝粋€瓶中，搖動15分鐘，然后于60℃放于烘箱中過夜。所得的產物是接枝聚乙烯烯烴/CO共聚物乳液，烯烴/CO共聚物和聚苯乙烯的重量比為60/40，乳液的固含量為55％重量。實施例3B烯烴/CO聚合物通過輻射的接枝共聚合反應在由乙酸鈀，三氟乙酸陰離子和1，3-二(二苯基膦基)丙烷形成的催化劑組合物的存在下制備一氧化碳、乙烯、丙烯的三元共聚物。線型三元共聚物的熔點為220℃，并且在間甲酚中于60℃測得其特性粘數(LVN)為1.8。
將10克三元聚合物和2克苯乙烯和10ppm阻聚劑叔丁基鄰苯二酚相混合放置在一玻璃容器中，在空氣中用強度為0.26兆拉德/小時鈷60δ射線源在室溫下照射24小時。所得固體用熱甲苯提取，以去除均聚苯乙烯。固態(tài)的1HNMR分析所提取的產物表明它含有接枝聚苯乙烯。接枝效率(接枝的單體/總單體量)是78％。
這個實例表明，基于烯烴/CO骨架的聚合物能通過高能量輻射發(fā)生接枝共聚合反應。實施例3C(低分子量的烯烴/CO接枝共聚物的制備推定的)向實施例2所制備的500重量份的乳液中加入150重量份的水和170重量份的苯乙烯。所得到的混合物用強度為0.26兆拉德/小時鈷60δ射線源在環(huán)境溫度下照射0.5小時，將使苯乙烯接枝聚合得到固含量為55％的水乳液。例4(含水接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)烯烴/CO樹脂的制備)在樹脂反應釜中將根據實施例2制備的90重量份的乳液，29.8重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.1重量份的過硫酸鉀的混合物攪拌下在60℃加熱6個小時。形成接枝聚(甲基丙烯酸甲酯)烯烴/CO共聚乳液。烯烴/CO共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)的比例為60/40，乳液的固含量為66％重量。實施例5制備膠合板面板和性能比較這個實例是膠合板樣品測試6.1.5.3的改進版本，該測試于1995年由美國膠合板聯合會重新修訂，見于“PSI-95，建筑和工業(yè)膠合板”中所述內容。
通過使用三種不同種類的含水黏膠配方將0.4cm(1/6”)南方松木的飾面制備成三層(無切口)正交層木質面板，三種不同種類的含水粘膠配方分別由實施例2，3A，和4得到的乳液和六亞甲基二胺(HMDA)及乙酸混和得到。面板在200℃和1.4MPa(200psig)下熱壓。所有面板粘膠用量為65克固體/m2每條粘膠線。為了評價耐水性能，從面板中切下2.5×7.6cm2(1”×3”)的樣品，在沸水中浸泡4小時，然后在烘箱中于63℃干燥23小時，在水中浸泡4小時。粘膠的性能根據經給定熱壓時間的兩輪次沸騰測試后未發(fā)生脫層的樣品數來做出評定。
所得到的結果在以下的表1列出。表1粘膠配方200℃熱壓時間4.5分鐘 6分鐘 10分鐘(膠合板測試樣品在沸騰測試后余留數)A0 0 5余3B0 3余3 3余3C3余23余3 3余3這個實例表明使用本發(fā)明制備的粘膠可以獲得到很好的木材粘結性，樣品A使用了一種包含未接枝共聚合的烯烴/CO聚合物的粘膠。樣品B和C是根據發(fā)明得到的粘膠。使用未接枝的聚合物作為粘膠，粘結好的樣品需要10分鐘的熱壓時間來經受沸騰測試。使用根據本發(fā)明制備的粘膠，粘結好的樣品要經受沸騰測試需6分鐘(或更少)的熱壓時間。實施例6刨花板的制備和性能這個實例是膠合板樣品測試5.4.1的改進版本，見于1993年由加拿大標準聯合會發(fā)表的“OSB和夾層板0437系列93標準”中所述內容。
先后在一轉鼓中向刨花板噴涂一種51％的無揮發(fā)性的蠟(由Borden提供的一種15cpp)的乳液和一種含水粘膠由南方松木刨花制備46×50×1.11cm3(18”×20”×7/16”)的無規(guī)定向刨花板面板。通過一種霧化噴霧器(由Coil工業(yè)公司制造的concord高精度噴霧器)來完成噴涂。所用蠟和粘膠的用量固含量分別是木材重量的1和4％。面板在200℃下熱壓4.5分鐘，在開始的1.5分鐘壓力為5.5MPa(800psig)，剩下的熱壓過程的壓力為2.8MPa(400psig)。所得到的結果見以下的表2，使用Tinius Olsen儀器根據ASTM D 1037來測量斷裂模量，彈性模量和內在粘合力。表2粘膠配方內在粘合力 斷裂模量彈性模量MPa(psi)MPa(psi)MPa(psi)A 0.4(60) 18.8(2732) 3.0(430)D 0.7(106)26.1(3792) 3.7(531)加拿大標準聯合會的要求是內在粘結力為0.3MPa(50psi)，斷裂模量為17.2MPa(2500psi)，彈性模量為3.1MPa(450psi)。這個例子顯示根據本發(fā)明制得的粘膠具有很好的木材粘結性能。依據本發(fā)明(D)得到的粘膠制得的刨花板大大超過由加拿大標準聯合會制定的標準。
權利要求
1.一種組合物，其中含有一種數均分子量500-5000的脂族烯烴和一氧化碳單體的交替脂族聚合物和與其接枝的乙烯基單體聚合物。
2.權利要求1的組合物，其中所說的烯烴包含乙烯和丙烯。
3.一種粘合劑，包括一種數均分子量500-5000的脂族烯烴和一氧化碳單體的交替脂族聚合物，接枝到所說的脂族聚合物形成接枝共聚物的乙烯聚合物，以及一種與所述接枝共聚物混和的固化劑。
4.權利要求3的粘合劑，其中的固化劑是一種脂肪族伯胺。
5.權利要求4的粘合劑，其中共聚物中羰基基團和固化劑中伯胺基團的摩爾比為0.4-2.0。
6.權利要求3的粘合劑，還包括一種催化劑，這種催化劑包括一種有機酸，在20℃的水中，測得的pKa的范圍是2-5.5，并且它的量相對于共聚物重量為0.1-10％重量。
7.可固化的樹脂，包括水中的權利要求1的組合物，并且具有約200-8000mPa.s的粘度。
8.制備一種可固化樹脂的方法，包括(a)將具有數均分子量在約500-5000的烯烴/CO共聚物分散到水中，形成一種烯烴/CO共聚物的分散體，和(b1)向所說的分散液加入一種引發(fā)劑和一種單體，形成接枝共聚物，或(b2)加入一種引發(fā)劑并且將烯烴/CO共聚物與乙烯基單體的組合物進行高能量輻射曝光，形成一種接枝共聚物。
9.權利要求8的方法，其中乙烯基單體是一種單烯烴，單烯屬不飽和酯，鹵代酸的乙烯基酯，烯丙基化合物，甲基烯丙基化合物，烯基醇的酯，丙烯酸鹵代烷基酯，α-氰基丙烯酸烷基酯，富馬酸酯，單烯屬不飽和腈，上述酸的酰胺，乙烯基烷基醚，乙烯基硫醚，二烯屬不飽和烴，或它們的混合物。
10.一種形成兩種或多種部件的復合材料的方法，包括(a)將權利要求1的組合物和一種固化劑，一種催化劑混和形成一種粘膠，(b)將所說的粘膠涂布到要接合的一個或多個部件上，和(c)將所說的部件粘結到一起。
全文摘要
接枝共聚相對低分子量的烯烴/CO聚合物。該接枝共聚物成為尤其適用于制造木質復合材料的含水粘合劑的基礎。
文檔編號C08G67/00GK1241197SQ97180866
公開日2000年1月12日 申請日期1997年12月18日 優(yōu)先權日1997年12月18日
發(fā)明者C·E·阿史, N·密索里, P·K·旺格 申請人:國際殼牌研究有限公司