專利名稱：共聚的聚酰胺及其制造法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚聚酰胺及其制造法，尤其涉及兼?zhèn)涑尚涡?、耐熱性、耐藥性的高質(zhì)量的共聚聚酰胺及其制造法。
聚酰胺由于利用其作為工程塑料的優(yōu)良特性而被廣泛地用于汽車、電、電子等領(lǐng)域之中。
過去，作為聚酰胺能夠使用的品種主要是尼龍6和尼龍66，但是近年來由于汽車引擎的高功能化和汽車機(jī)艙內(nèi)的高密度化使溫度上升，而且隨著微電子領(lǐng)域中小型化、高集成化的進(jìn)展，人們要求使用能夠經(jīng)受比過去更高溫度氣氛的極薄壁厚的成形品用材料。然而，尼龍6和尼龍66的熔點(Tm)分別為220℃和260℃，即使經(jīng)玻璃纖維強(qiáng)化后，其熱變形溫度的界限也不高于其各自的熔點。
作為能夠經(jīng)受這些高溫氣氛下使用的聚酰胺樹脂組合物，最近多人提出了含有對苯二甲酸的聚酰胺樹脂或其組合物，或者這些的玻璃纖維強(qiáng)化品(特開昭59-161428、特開昭59-155426、特開昭59-53536、特開昭62-156130等等)。
然而，迄今為止，含有對苯二甲酸的聚酰胺在成形加工性、著色上有問題，而且不能滿足延伸率、強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、彎曲楊氏模量等機(jī)械強(qiáng)度上和熱變形性等上的要求。此外，還存在制造工藝自身容易出現(xiàn)麻煩的問題。為了解決這樣的問題，集中在聚酰胺的聚合方法上提出了數(shù)種方案。
由縮短受熱過程的觀點出發(fā)提出了下列聚合方法。在特開昭60-206827中提出在高壓下進(jìn)行短時間連續(xù)聚合，在特開平2-41318中提議使用特殊裝置作短時間連續(xù)聚合；但是，這些方法難于更換品種，所以希望開發(fā)適用性更廣的聚合方法。品種更換容易的方法是間歇聚合法，有幾個間歇法研討實例。
特開平5-170895和特開平5-9381中，在高壓和250℃條件下，利用形成低聚合度的初級縮合物制出聚酰胺。如特開平5-170895中所示，間歇聚合時聚合釜中有析出固相的問題，為了防止固相析出必須在低于250℃的低溫下或者在高于23千克/厘米2-G的高壓下聚合。用這種方法制成的初級縮合物因相對粘度低而在高聚合度化時需施加極大的熱負(fù)荷，這樣一來，使聚合物的色調(diào)、結(jié)晶性、熔融穩(wěn)定性降低，不能制成質(zhì)量優(yōu)良的聚酰胺。
作為高聚合度化工序，提出的有長時間進(jìn)行固相聚合的方法(特開平2-41318)和高溫溶融態(tài)下采用擠壓機(jī)進(jìn)行高聚合度化方法(特開平3-43417、特開平3-17156、特開昭59-155433和特開平5-43681)等。
采用固相聚合方式進(jìn)行高聚合度化的方法，在其工序中存在非常需要時間的問題。而在熔融狀態(tài)下進(jìn)行高聚合度化的方法，由于需要采用高溫，所以容易出現(xiàn)熱劣化問題，結(jié)果容易造成色調(diào)變差、機(jī)械強(qiáng)度降低和成形性變壞的現(xiàn)象。在特開平3-43417中，使用四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亞苯基膦化合物(フオスホナイト)作為高聚合度化時的熱穩(wěn)定劑。但是由于是在340～345℃條件下進(jìn)行的，所以受熱過程的改善不充分。
鑒于這些已有技術(shù)，本申請的發(fā)明具有以后說明的構(gòu)成。
此外，在特開平3-17156和特開昭59-155433中雖然采用擠壓機(jī)進(jìn)行連續(xù)聚合的高聚合度化操作，但是除了說明擠壓時“使之從氣體出口放出”之外，未給出利用螺桿和強(qiáng)制脫氣等減少受熱過程的措施。
另外，在特開平5-43681中，雖然使用了磷酸類化合物作為高聚合度化觸媒，提高了聚合速度，但是由于采用了通大氣的出口，所以未采取縮合水脫氣等實質(zhì)上的解決對策。而且反應(yīng)的滯留時間長、產(chǎn)生熱劣化現(xiàn)象，未獲得特性滿足要求的產(chǎn)品。
不僅如此，在這樣共聚的聚酰胺中，也不知道酰胺鍵的鏈分布、結(jié)晶化行為與目的特性之間的關(guān)系。
本發(fā)明目的在于提供一種能夠充分發(fā)揮抗拉強(qiáng)度、拉伸延伸率、抗彎強(qiáng)度、彎曲楊氏模量、耐藥性和熱變形性等特性的共聚聚酰胺及其制造方法。
本發(fā)明的其它目的在于通過使共聚聚酰胺中酰胺鍵的鏈分布和結(jié)晶化特性特定化，提供一種熔融穩(wěn)定性、色調(diào)、機(jī)械性能均優(yōu)良的、實用價值高的、含有對苯二甲酸酰胺的共聚聚酰胺及其制造方法。
本發(fā)明提供了一種共聚聚酰胺，其特征在于其中具有由4～14個碳的脂族二胺和對苯二甲酸形成的酰胺鍵，該酰胺鍵的鏈分布存在比滿足(A)和(B)式，半結(jié)晶化時間滿足(C)式0.9≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.1 (A)0.9≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.1 (B)4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)。
本發(fā)明還提供了一種共聚聚酰胺的制造方法；該共聚聚酰胺具有由4～14個碳的脂族二胺和對苯二甲酸形成的酰胺鍵，該酰胺鍵的鏈分布存在比滿足式(A)和(B)，而且半結(jié)晶化時間滿足式(C)0.9≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.1 (A)0.9≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.1 (B)4.4、0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)其特征在于在最高到達(dá)壓力高于5kg/cm2(493.4615KPa)-G和低于23kg/cm2(2269.9229KPa)-G，最高到達(dá)溫度高于260℃且低于330℃條件下形成初級縮合物之后，使用雙螺桿擠壓機(jī)熔融擠壓進(jìn)行高聚合度化，所說的雙螺桿擠壓機(jī)包含[螺桿長度L]/[螺桿最外徑D]之比小于2的螺桿段。其中X是由4～14個碳的脂族二胺和對苯二甲酸形成的酰胺鍵；Y是指X以外的酰胺鍵；[XY]表示聚合物結(jié)構(gòu)中X與Y相鄰的相對于全部酰胺鍵來說的比例，而且[XX]表示聚合物結(jié)構(gòu)中X與X之間相鄰的相對于全部酰胺鍵來說的比例；[XY]計算和[XX]計算分別是X與Y的酰胺鍵在統(tǒng)計上按隨機(jī)的鏈分布算出的[XY]值和[XX]值，而[XY]觀測和[XX]觀測分別為由該共聚聚酰胺實際測得的[XY]值和[XX]值；其中，t1/2是半結(jié)晶化時間(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔點(℃)，T是半結(jié)晶化時間的測定溫度(℃)。log是常用對數(shù)。
本發(fā)明的共聚聚酰胺，是含有由4～14個碳的脂族二胺和對苯二甲酸形成的酰胺鍵的共聚聚酰胺。而且本發(fā)明的共聚聚酰胺的熔點，優(yōu)選260～320℃，更優(yōu)選270～310℃。優(yōu)選此范圍的原因是熔點低時，不能制得符合本發(fā)明目的的耐熱樹脂；而熔點過高時，由于樹脂加工時需要高溫而產(chǎn)生因熱分解反應(yīng)而發(fā)泡的問題。
作為具有4～14個碳的脂族二胺具體例，有1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、 1，6-二氨基己烷、 1，5-二氨基-2-甲基戊烷、 1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、 1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一碳烷、 1，12-二氨基十二碳烷、1，13-二氨基十三碳烷和1，14-二氨基十四碳烷等脂族亞烷基二胺。在這些脂族二胺中，尤其是碳原子數(shù)多的長鏈脂族二胺，由于能夠使所獲得的聚酰胺的吸水性降低而優(yōu)選使用。這些脂族二胺可以各自單獨使用或者兩種以上并用。作為上述碳數(shù)為4～14的脂族二胺成分，由于碳數(shù)為6的，即1，6-二氨基己烷和1，5-二氨基-2-甲基戊烷所生成的共聚聚酰胺的耐熱性和結(jié)晶性等綜合指標(biāo)優(yōu)良尤其可以優(yōu)選使用。
在本發(fā)明的共聚聚酰胺中，作為形成上述對苯二甲酸酰胺結(jié)構(gòu)單元之外的部分酰胺結(jié)構(gòu)單元用的原料，有例如ε-己內(nèi)酰胺、ξ-庚內(nèi)酰胺、η-辛內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類，上述的二胺，有1，15-二氨基十五碳烷、1，16-二氨基十六碳烷、1，17-二氨基十七碳烷、1，18-二氨基十八碳烷等15～18個碳的脂族鏈烷二胺，苯二胺等芳族二胺類，作為二酸，還有草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烷二酸、十二碳烷二酸、十三碳烷二酸、十四碳烷二酸、十五碳烷二酸、十八碳烷二酸等2～18個碳的脂族二羧酸，間苯二甲酸等芳族二羧酸等等。在由這些物質(zhì)衍生出的酰胺結(jié)構(gòu)單元內(nèi)，己酰胺、六亞甲基己二酰二胺和六亞甲基間苯二酰胺在本發(fā)明中尤其適于單獨使用或結(jié)合并用。
使用1，6-二氨基己烷作為對苯二甲酸酰胺結(jié)構(gòu)單元的脂族二胺成分時，優(yōu)選使用含有6T的共聚聚酰胺，其中具有由結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)～(IV)中選出的至少一種結(jié)構(gòu)單元組成的重復(fù)單元 (亞己基對苯二甲酰胺單元，以下記為6T) (亞己基己二酰胺單元，以下記作66) (亞己基間苯二甲酰胺單元，以下記作6I) (己酰胺單元，以下記作6)。在含有6T的上述共聚聚酰胺中，例如在兩成分的共聚物內(nèi)，其組成為6T/6I的情況下共聚合比在原料階段按重量計為45/55～80/20，優(yōu)選55/45～80/20，更優(yōu)選60/40～75/25范圍內(nèi)。此外，在共聚組成為6T/66的情況下，共聚合比在原料階段按重量計為20/80～80/20，優(yōu)選30/70～70/30，更優(yōu)選處于30/70～60/40范圍內(nèi)。而且，共聚組成為6T/6的情況下，原料階段的共聚比例按重量計為40/60～90/10，優(yōu)選55/45～85/15，更優(yōu)選處于60/40～80/20范圍內(nèi)。這些含6T的共聚酰胺的共聚合比，最好選擇能獲得聚合物熔點處于260～320℃范圍內(nèi)的結(jié)晶性共聚酰胺時的共聚比。6T/6I、6T/66和6T/6在原料階段按重量計的共聚合比，若6T量分別小于45/55、20/80和40/60中數(shù)值，則由于聚合物熔點降低使熱變形溫度等耐熱性降低，而且由于6T含量減小使吸水性增大，所以不好。另外，如果6T/6I、6T/66和6T/6在原料階段的共聚合比中6T量分別高于80/20、80/20和90/10中的數(shù)值，則雖然聚合物熔點升高且耐熱性提高，但是由于加工溫度增高引起聚合物熱分解而不好。在這些共聚聚酰胺中，從結(jié)晶化特性的角度來看，6T/66特別理想，而且按重量計的共聚合比處于35/65～60/40，尤其是處于37/63～50/50范圍內(nèi)的共聚聚酰胺能夠?qū)崿F(xiàn)其具有優(yōu)良的特性。
在本發(fā)明含有6T的聚酰胺中，還可以是三成分或更多成分的共聚物；作為這種情況下優(yōu)選的共聚組成，可以舉出含有6T/66的6T/66/6I和6T/66/6之類的組成。其中，這些共聚聚酰胺內(nèi)的6T/66成分，以50重量％以上的為好，優(yōu)選60重量％以上的，特別是70重量％以上的。
此外，作為對苯二甲酰胺結(jié)構(gòu)單元的脂族二胺，優(yōu)選使用12個碳的二胺；在這種情況下(以下將與對苯二甲酸鍵合的單元叫作12T)，最好使用由亞己基己二酰二胺單元、亞十二烷基己二酰二胺單元、亞己基間苯二甲酰胺單元、亞十二烷基間苯二甲酰胺單元、己酰胺單元等重復(fù)單元共聚而成的、含有12T的聚酰胺。
本發(fā)明的共聚聚酰胺，實際上是無規(guī)共聚物，其酰胺鍵的鏈分布存在比滿足式(A)和(B)0.9≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.1 (A)0.9≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.1 (B)式中，X是由4～14個碳的脂族二胺與對苯二甲酸形成的酰胺結(jié)構(gòu)單元，Y是指X之外的酰胺結(jié)構(gòu)單元；由三種或更多種成分的結(jié)構(gòu)單元組成的情況下，將X以外的酰胺結(jié)構(gòu)單元視為完全相同而規(guī)定為Y。而且，像6T/12那樣相當(dāng)于X的部分具有兩種以上成分的情況下，一種的成分單位定義為X，其它成分單位定義為Y。[XY]表示在聚合物結(jié)構(gòu)中X與Y相鄰的單元在全部結(jié)構(gòu)單元中所占的比例。[XX]表示在聚合物結(jié)構(gòu)中X與X相鄰的單元在全部結(jié)構(gòu)單元中所占的比例。[XY]計算和[XX]計算分別是X結(jié)構(gòu)單元和Y結(jié)構(gòu)單元按隨機(jī)鏈分布統(tǒng)計計算出的[XY]值和[XX]值。[XY]觀測和[XX]觀測分別是由該共聚聚酰胺實測得的[XY]值和[XX]值。
結(jié)構(gòu)單元鏈分布的存在比最好滿足式(D)和(E)0.95≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.05(D)0.95≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.05(E)結(jié)構(gòu)單元的鏈分布存在比處于式(A)和(B)范圍之外時，由于嵌段性強(qiáng)而損害無規(guī)共聚物所具有的優(yōu)良機(jī)械性能，例如抗拉強(qiáng)度與延伸率綜合性能以及熱變形溫度等特性。
此外，本發(fā)明的共聚聚酰胺，其半結(jié)晶化時間滿足式(C)
4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)(式中，t1/2是半結(jié)晶化時間(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔點(℃)，T是半結(jié)晶化時間的測定溫度(℃)，而且指比共聚聚酰胺熔點低25～35℃的溫度范圍，優(yōu)選比共聚聚酰胺熔點低30℃的溫度。)另外，共聚酰胺的半結(jié)晶化時間最好滿足式(F)4.6-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.3-0.1(Tm-T)(F)其中l(wèi)ogt1/2若不足4.4-0.1(Tm-T)，則聚合物的韌性不夠，若高于5.5-0.1(Tm-T)則由于結(jié)晶化時間長而使快速成形循環(huán)下的成形(尤其是成形時的脫模性)變得困難，所以應(yīng)使用上述范圍。
本發(fā)明的共聚聚酰胺可以用以下方法制造。例如，在特定條件下制成初級縮合物后，使用具有特定螺桿段的雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融擠壓，從而實現(xiàn)高聚合度化，是一種二段聚合法。首先說明初級縮合物的形成方法。
初級縮合物是用這樣的方法得到的，即把提供上述共聚組成的單體、二胺和二羧酸形成的鹽水溶液置于高壓聚合釜中，用水作溶劑將其制成溶液，在攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)。溶液中原料的加入濃度在5重量％以上(優(yōu)選15重量％以上)而且處于90(優(yōu)選85)重量％以下。
在攪拌條件下，以升溫升壓的方式進(jìn)行初級縮合物的形成操作。加料后，或者根據(jù)需要進(jìn)行后述的濃縮工序后由當(dāng)時的溫度開始，將聚合溫度提高并控制在不高于最高到達(dá)溫度的溫度范圍內(nèi)。在進(jìn)行聚合的同時，將聚合壓力控制在不高于最高到達(dá)壓力的壓力下。最高到達(dá)溫度和最高到達(dá)壓力不必持續(xù)到聚合終止時，但是也可以持續(xù)到聚合終止時為止。
在上述初級縮合物的聚合時，最高到達(dá)壓力雖然可以為高于5kg/cm2(493.4615KPa)-G和低于23kg/cm2(2269.9229KPa)-G范圍內(nèi)，但是優(yōu)選高于10kg/cm2(986.923KPa)-G和低于22kg/cm2(2171.2306KPa)-G，更優(yōu)選低于20kg/cm2(1973.846KPa)-G。高于23kg/cm2-G時，由于反應(yīng)體系內(nèi)水含量增高，出現(xiàn)聚合度增高減緩和生成初級縮合物的反應(yīng)率不高的問題。此外，若最高到達(dá)壓力低于5kg/cm2-G，則會出現(xiàn)初級縮合物在聚合釜中析出的危險性。
初級縮合物形成時最高到達(dá)溫度雖然高于260℃且低于330℃，但是對于目的共聚聚酰胺的熔點低于280℃的情況來說，最高到達(dá)溫度一般高于260℃且低于300℃，優(yōu)選低于290℃。聚酰胺的熔點為280～320℃的情況下，最高到達(dá)溫度可以設(shè)在高于共聚聚酰胺熔點-20℃(優(yōu)選高于該熔點-15℃)而且低于該熔點+10(優(yōu)選+5℃)的范圍內(nèi)。最高到達(dá)溫度低于260℃時，不僅不能充分提高初級縮合物的聚合度，而且由于共聚諸成分各自的反應(yīng)性之間存在差別，因而形成鏈分布上嵌段性極高的初級縮合物，所以即使通過使之高聚合度化而得到的聚合物中依然殘留有嵌段性。此外，若最高到達(dá)溫度超過330℃，則共聚聚酰胺的受熱過程過長使各項性能降低，所以是不希望的。
此外，初級縮合物形成后可以將其放出，最好在水蒸汽加壓下放出。水蒸汽壓力可以低于初級縮合物形成時的最高到達(dá)壓力，但是最好高于最高到達(dá)壓力-10kg/cm2(986.923KPa)-G，且低于最高到達(dá)壓力。水蒸汽壓力最好在排料期間持續(xù)存在；優(yōu)選向聚合釜內(nèi)供給水或水蒸汽，在排料期間邊保持一定的水蒸汽壓力，或者邊增壓，邊排料。用計量泵自系統(tǒng)之外向聚合釜中供給水，最好供給離子交換水，此場合下最好其間設(shè)置熱交換器將水預(yù)熱之后供入。加熱溫度優(yōu)選高于100℃，更優(yōu)選高于150℃。加熱溫度應(yīng)當(dāng)為在聚合釜內(nèi)壓力下飽和水蒸汽的溫度，這從保證聚合狀態(tài)的穩(wěn)定性上看更好。此外，自體系之外向聚合釜內(nèi)供給水蒸汽的情況下，水蒸汽發(fā)生用鍋爐的壓力必須高于聚合釜內(nèi)的壓力。此外，出料時的溫度最好保持在最高到達(dá)溫度以下和高于最高到達(dá)溫度-10℃范圍內(nèi)。
本發(fā)明初級縮合物的形成和出料，可以在上面所示的最高到達(dá)溫度和最高到達(dá)壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。如特開平5-170895號公報中所示，在高溫和低壓條件中已知存在初級縮合物的析出、固化區(qū)。避開此析出固化區(qū)而在高壓低溫下聚合時，由于反應(yīng)進(jìn)行的不充分而不好。所以在本申請的發(fā)明中，即使存在可能析出固化的條件，最好還是采用在初級縮合物析出之前就使反應(yīng)終止的這種迄今采用的高溫低壓初級縮合物聚合條件。析出、固化的溫度和壓力范圍，取決于聚酰胺的組成、溫度、壓力和時間。例如，在66/6T＝50/50重量％的初級縮合物形成時，從常溫、常壓快速升溫升壓至265℃和27kg/cm2(2644.6921KPa)-G條件下，并在該條件下保持大約5小時之后，開始析出和固化。而且，快速升溫升壓至265℃和22kg/cm(2171.2306KPa)-G條件下，并在該條件下保持約2小時后開始析出固化。即使在這種條件下，如果該條件的保持時間不足2小時就終止聚合，也不會出現(xiàn)析出固化問題。在這種析出固化區(qū)內(nèi)，即使析出時間不夠也能使之反應(yīng)。析出固化條件范圍內(nèi)的時間條件，與達(dá)到析出開始的時間相比，優(yōu)選采用縮短0.1小時，更優(yōu)選縮短0.2小時，最優(yōu)選縮短0.5小時的條件。此外，總聚合時間(聚合及出料)為小于10小時，優(yōu)選小于7小時，更優(yōu)選小于5小時，最優(yōu)選小于4小時。
此外，為了避免聚合中的析出固化現(xiàn)象出現(xiàn)，高效攪拌聚合釜側(cè)面的方法是有效的方法。攪拌槳葉和聚合釜間的間隔，優(yōu)選小于聚合釜半徑的10％，最好小于5％。當(dāng)攪拌槳葉與聚合釜間間隙小于聚合釜半徑的10％時，槳葉旋轉(zhuǎn)區(qū)優(yōu)選占聚合釜液面下側(cè)面的70％以上，最好處于80％以上和100％以下的范圍內(nèi)。通過高效攪拌加熱易反應(yīng)的聚合釜側(cè)面，能夠使析出固化現(xiàn)象延遲。
此外，在初級縮合物聚合前，根據(jù)需要可以有調(diào)鹽工序和/或濃縮工序。所謂調(diào)鹽是指形成由二羧酸和二胺成分組成的鹽的工序；優(yōu)選調(diào)節(jié)到鹽中和點的pH±0.5范圍內(nèi)，更優(yōu)選調(diào)到鹽中和點的pH±0.3范圍內(nèi)。濃縮優(yōu)選進(jìn)行到原料加入溶液濃度值+2～90重量％，更優(yōu)選至該濃度值+5～80重量％。濃縮工序的溫度，優(yōu)選值為90～220℃，更優(yōu)選100～210℃，最好為130～200℃。濃縮工序的壓力，為0～20kg/cm2(0～1973.846KPa)-G，優(yōu)選1～10kg/cm2(98.6923KPa)-G。濃縮壓力通?？刂圃诘陀诔跫壙s合物形成的壓力下。而且為了促進(jìn)濃縮過程，可以例如用氮氣流等進(jìn)行強(qiáng)制排出溶劑的操作。濃縮工序?qū)τ诳s短聚合時間來說是有效的。
初級縮合物的1％硫酸溶液，在25℃時的相對粘度(JIS-K 6810中方法)優(yōu)選為1.15～2.5，更優(yōu)選高于1.2，尤其是高于1.3，最好高于1.4，低于2.3以及更優(yōu)選小于2.0，最好小于1.8。相對粘度不足1.15時，容易變成嵌段性極高的初級縮合物，而且不僅使高聚合度化的聚合時間加長，而且還必須提高溫度，所以使共聚聚酰胺的受熱過程加大。此外，相對粘度若高于2.5，則初級縮合物的熔融粘度過大，當(dāng)初級縮合物形成后出料時由于產(chǎn)生出料不良而不好。而且初級縮合物的含水率小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％。含水率高于20重量％時，難于高聚合度化?？刂坪实姆椒?，一般采用將初級縮合物出料至水中后干燥的方法，或者在高溫下排出的初級縮合物上加冷卻水，利用初級縮合物的熱量使之蒸發(fā)，借以控制含水量的方法等等。此外，初級縮合物在高聚合度化之前最好將其粉碎成適當(dāng)?shù)念w粒度。
作為適于制造初級縮合物的具體裝置，可以舉出間歇式反應(yīng)釜或者具有1～3個釜的直列式間歇式反應(yīng)裝置等實例。
以下說明通過熔融擠壓初級縮合物進(jìn)行高聚合度化的方法。
本發(fā)明中可以在使初級聚合物高聚合度化工序中使用的擠壓機(jī)，是L/D小于2且包含螺旋段的雙螺桿擠壓機(jī)。其中L表示螺旋段長度，D為其外徑，即表示使螺旋段旋轉(zhuǎn)時的最大外徑。通過使用L/D小于2的螺旋段，能夠精確控制筒體內(nèi)聚合物的狀態(tài)，并獲得高質(zhì)量的共聚聚酰胺。尤其是為了免受熱劣化并使共聚聚酰胺具有無規(guī)結(jié)構(gòu)，必須利用L/D值小的螺旋段以邊控制筒體內(nèi)的狀態(tài)，邊充分捏和、真空脫氣的方式快速地實現(xiàn)高聚合度化。L/D值小于2的螺旋段占螺旋總長度的比例為大于5％且小于100％，優(yōu)選大于30％，而且最好大于50％。
作為構(gòu)成雙螺桿擠壓機(jī)中螺桿的螺旋段，有輸送樹脂用段和混合段等；作為輸送樹脂段優(yōu)選使用順式全輸送段。作為混合段，有葉輪、缺口葉輪、順式拌合、正交拌合、逆式拌合、中線拌合、齒輪拌合、雙錐筒式拌合、螺旋拌合、逆式全輸送、缺口輸送等等；優(yōu)選使用其中一種或兩種以上組合結(jié)構(gòu)。此外，其它段有密封段(シ-ルリソグ)和魚雷形(ト-ピ-ドリソグ)段等，適當(dāng)選用是有效的。作為順式全輸送段，可以使用含有全部輸送結(jié)構(gòu)的，例如輸送齒距不同的，或者輸送齒呈銳峰狀或幅寬狀等的。此外，從聚合反應(yīng)控制的觀點來看，使用具有一個以上(優(yōu)選二個以上)逆式全輸送段是有效的。順式全輸送之外的結(jié)構(gòu)段，即可以集中成一個部分地，以分開成幾個部分地進(jìn)行裝配。通過使用順式全輸送之外的結(jié)構(gòu)段，能夠有效地促進(jìn)聚合反應(yīng)。此外，順式全輸送和順式全輸送之外的結(jié)構(gòu)段，其L/D值雖然都優(yōu)選上述指出的L/D小于2，但是順式全輸送之外的結(jié)構(gòu)段優(yōu)選包括L/D小于2的結(jié)構(gòu)段，最好包括L/D值小于1.8和大于0.2的結(jié)構(gòu)段。
順式全輸送之外結(jié)構(gòu)段總長度在螺旋總長度中所占的比例大于0％，優(yōu)選大于3％，更優(yōu)選大于5％，而且小于70％，優(yōu)選小于50％，最好小于45％螺旋的條數(shù)雖然無限制，但是優(yōu)選1、2或3條，最好2條。齒溝類型可以是深溝或淺溝，但是深溝更好。
本發(fā)明中的雙螺桿擠壓機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向，同向·異向均可以采用，但從容易控制聚合條件來看，同向旋轉(zhuǎn)的較好。轉(zhuǎn)數(shù)為50轉(zhuǎn)/分以上，優(yōu)選70轉(zhuǎn)/分以上，800轉(zhuǎn)/分以下，優(yōu)選500轉(zhuǎn)/分以下。為了剪切和攪拌，進(jìn)而為了使縮合水脫氣而使樹脂表面更新，轉(zhuǎn)數(shù)越大越好；但是轉(zhuǎn)數(shù)過高時因剪切使發(fā)熱過大而造成樹脂劣化，所以最好選擇適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)數(shù)。
就本發(fā)明所用的雙螺桿擠壓機(jī)的全部螺桿之L/D而言，并無特別限制，通常設(shè)在10(優(yōu)選15)以上和100(優(yōu)選70)以下的范圍內(nèi)。小于10或大于100時，都會使聚合難于進(jìn)行。
以下，說明用本發(fā)明的擠壓機(jī)進(jìn)行高聚合度化的擠壓條件。
本發(fā)明中用擠壓機(jī)進(jìn)行高聚合度化操作，最好使用上述雙螺桿擠壓機(jī)一邊進(jìn)行真空脫氣，一邊在滿足(G)式的滯留時間范圍內(nèi)進(jìn)行高聚合度化t≤5000×Δηr/(TR-280)(G)式中，t滯留時間(秒)；Δηr相對粘度隨高聚合度化程度的變化量TR高聚合度化時樹脂的最高到達(dá)溫度(℃)；最好在滿足式(H)的滯留時間范圍內(nèi)進(jìn)行高聚合度化20≤t≤4000×Δη r/(TR-280) (H)。一般而言，擠壓機(jī)的滯留時間雖有一定分布，但是這里指的是擠壓機(jī)中最短的滯留時間。高聚合度化時若加熱到高于必須值，則熱劣化作用使物理性質(zhì)降低；若過短，則聚合度上不去，所以優(yōu)選處于該滯留時間范圍之內(nèi)。相對粘度依高聚合度化程度的變化量(Δηr)，優(yōu)選大于0.2，最好大于0.5。高聚合度化時樹脂的最高到達(dá)溫度高于熔點和低于350℃，優(yōu)選高于熔點+10℃和低于340℃。最高到達(dá)溫度過高，即使縮短滯留時間也會使熱負(fù)荷增大，因而不好。尤其為防止聚合物熱分解和熱劣化作用而必須將溫度保持在350℃以下。
本發(fā)明中用擠壓機(jī)進(jìn)行高聚合度化時，若用一個以上排氣口進(jìn)行則排氣口的形狀可以是任意的。真空脫氣，是為了通過除去聚合生成的水，來破壞化學(xué)平衡，所以高效地進(jìn)行真空脫氣對于在一定滯留時間內(nèi)的高聚合度化是重要的。排氣口真空度因而低于-500mmHg(-66.661KPa)，優(yōu)選低于-600mmHg(-79.9932KPa)。此外，除具有上述真空度的排氣口之外，也可以并用低真空度排氣口和通大氣的排氣口。
本發(fā)明的共聚聚酰胺的聚合度并無特別限制，其1％硫酸溶液25℃相對粘度(ηr)處于1.8～5.0范圍內(nèi)的通常實用，最好是處于2.0～3.5范圍內(nèi)的。
通常的聚酰胺聚合中，一般的作法是加入原料使單體以及二羧酸/二胺鹽中所含的羧基總量和氨基總量相等，但是在本發(fā)明中加入原料時使二羧酸成分或二胺成分過量，可以制造端羧基量或端氨基量多的聚酰胺。此外，本發(fā)明的聚合反應(yīng)為了便于調(diào)節(jié)聚酰胺的聚合度和高聚合度化的聚合度，可以加入聚合度調(diào)節(jié)劑。聚合度調(diào)節(jié)劑通?？梢允褂靡辉坊衔铩⒁辉人峄衔?，優(yōu)選乙酸、安息香酸、硬脂酸，最好是乙酸和安息香酸。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)可以使用磷類觸媒，例如優(yōu)選次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸、磷酸酯、聚偏亞磷酸類、多磷酸類、氧化膦類、鹵化鏻化合物等，最好使用次亞磷酸鹽、磷酸鹽、次亞磷酸、磷酸。次亞磷酸鹽的具體實例，例如優(yōu)選次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈣、次亞磷酸鎂、次亞磷酸鋁、次亞磷酸鋇、次亞磷酸錳、次亞磷酸鋅、次亞磷酸鉛、次亞磷酸鎳、次亞磷酸鈷、次亞磷酸銨等；最好是次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀，次亞磷酸鈣和次亞磷酸鎂。磷酸鹽類，優(yōu)選例如磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鈣、磷酸鋇、磷酸鎂、磷酸錳、磷酸鉛、磷酸鎳、磷酸鉆、磷酸銨、磷酸氫二銨等。作為磷酸酯可列舉的有，例如，乙基十八烷基磷酸酯等。聚偏亞磷酸鹽，例如可以舉出三聚偏亞磷酸鈉、五聚偏亞磷酸鈉、六聚偏亞磷酸鈉、聚偏亞磷酸等。多磷酸類，例如可以舉出四磷酸鈉等。氧化膦類例如可以舉出六甲基磷酰胺等。磷類觸媒的添加量，相對于100重量份該聚酰胺優(yōu)選0.0001～5重量份，最好為0.001～1重量份。此外其添加時間雖然在高聚合度化完成之前任何時候均可，但是優(yōu)選在原料加入后初級縮合物聚合完成前的期間內(nèi)添加，而且可以添加多次。此外也可以使不同的磷類觸媒組合起來加入。
在本發(fā)明的共聚聚酰胺中還可以加入填料制成組合物。填料可以舉出玻璃纖維或玻璃珠、滑石、高嶺土、硅灰石、云母、硅石、氧化鋁、硅藻土、粘土、石膏、氧化鐵紅、石墨、二氧化鈦、氧化鋅、銅、不銹鋼等粉狀或片狀無機(jī)類化合物，以及其它聚合物纖維(碳纖維)等；優(yōu)選玻璃纖維。作為玻璃纖維，優(yōu)選用直徑3～20μm左右的連續(xù)長纖維單絲制成的玻璃棉、玻璃管、單絲等等。使用這種填料時的配比，相對于該聚酰胺樹脂組合物100重量份通常為1重量份以上(優(yōu)選10重量份以上)和200(優(yōu)選150)重量份以下，最好100重量份以下。填料配比高于200重量份時，熔融時的流動性變差，不僅難于進(jìn)行注塑成形薄壁品，而且成形品外觀也變壞，所以是不希望的。向本發(fā)明共聚聚酰胺中配入填料的方法并無特別限制，可以使用任何公知的方法。作為配料方法的具體實例，可以舉出向聚酰胺料丸中干混填料，然后用單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)熔融捏和的方法等。此外，用熔融機(jī)進(jìn)行高聚合度化操作時，由熔融機(jī)的中途添加填料的方法也是可能的方法。
在初級聚合物聚合、熔融高聚合度化、復(fù)配或成形加工等工序中，根據(jù)要求可以向本發(fā)明的共聚聚酰胺中加入觸媒、耐熱穩(wěn)定劑、耐候性穩(wěn)定劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑、晶核劑、顏料、染料和其它聚合物等。這些添加劑中，作為耐熱穩(wěn)定劑可以舉出受阻酚類、氫醌類、磷酸酯類及其取代物、碘化銅、碘化鉀等；耐侯性穩(wěn)定劑可以舉出間苯二酚類、水楊酸酯類、苯并三唑類、二苯甲酮類、受陽胺類等；脫模劑和潤滑劑可以舉出廿八碳酸及其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各種二酰胺、二脲和聚乙烯蠟等；顏料可以舉出硫化鎘、酞菁和炭黑等；染料可以舉出苯胺黑等；其它聚合物可以舉出其它聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚對苯硫、液晶聚合物、聚醚砜、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯·α-烯烴共聚物、離子鍵聚合物、SBS、SEBS等。
本發(fā)明的共聚聚酰胺與上述補強(qiáng)劑、填料和添加劑等配料得到的組合物，能有效地用于下列用途之中，即用于制造開關(guān)類、超小型滑動開關(guān)、DIP開關(guān)、開關(guān)的殼體、燈頭、捆扎帶、連接器、連接器殼、連接器箱、IC插座類、線圈骨架、線圈管封皮、繼電器、繼電器箱冷凝器箱、馬達(dá)內(nèi)部元件、小型馬達(dá)殼、齒輪·凸輪、調(diào)整輪、隔離件、絕緣器、拉鎖、系緊接頭、緊線夾、自行車輪、小腳輪、防護(hù)帽、接線柱臺、電動工具的外殼、起動器的絕緣部分、阻流板、裝運箱、輻射箱、箱式罐、貯存箱、熔斷器盒、空氣清潔器箱、空氣致冷電扇(ェアコソフアソ)、終端外殼、輪殼、吸排氣管、滾動軸承保持架、汽缸減振器殼、進(jìn)氣歧管、水管推進(jìn)器、引擎輥阻尼器、離合器分離器、揚聲器振動板、耐熱容器、電子領(lǐng)域部件、炊事用具部件、印刷機(jī)色帶導(dǎo)軌等為代表的電氣和電子有關(guān)的部件、汽車和車輛有關(guān)的部件、家庭和辦公電氣設(shè)備部件、電腦有關(guān)的部件、傳真和復(fù)印機(jī)的有關(guān)部件，以及其它各種用途上。
實施例以下給出實施例，詳細(xì)說明本發(fā)明，其中，在實施例和對照例中諸特性，均是按以下方法測定的。
1.熔點(Tm)
使用DSC(PERKIN-ELMER 7型)儀器，以20℃/分升溫速度測定8-10mg試樣，將測得的顯示溶化曲線最大值的溫度設(shè)為(T1)。在20℃/分升溫速度下，加熱8-10mg試樣，在T1+20℃下保溫5分鐘，然后以20℃/分的速度冷卻到30℃，在30℃下保溫5分鐘后，再以20℃/分的升溫速度加熱至T1+20℃。將此時的熔化曲線的最大值設(shè)為熔點(Tm)。
2.相對粘度按照J(rèn)IS K 6810，將1克試樣溶解在100ml 98％濃硫酸中，測定了25℃的相對粘度。以下，將相對粘度簡記作ηr。
3.滯留時間用擠壓機(jī)進(jìn)行高聚合度化時，由給料器供入著色顏料，測定了熔融聚合物開始著色前的時間。
4.色調(diào)使用スガ試驗機(jī)(株)制的顏色計算機(jī)測定了YI值。
5.抗拉強(qiáng)度和拉伸延伸率按ASTM D 638測定的。
6.抗彎強(qiáng)度和彎曲楊氏模量按ASTM D 790測定的。
7.耐藥性(耐LLC性)將ASTM 1號啞呤浸于LLC(豐田正品長壽命冷卻液，豐田汽車(株)制)的50重量％水溶液中，在高壓釜中130℃下處理500小時后，按ASTM D638測定了抗拉強(qiáng)度。
8.熱變形溫度(DTUL)按ASTM D648，于4.6kgf/cm2(453.98458KPa)載荷下測定的。
9.半結(jié)晶化時間使用DSC(PERKIN-ELMR 7型)，在20℃/分升溫速度下加熱8～10毫克試樣至熔點(Tm)+20℃，保溫5分鐘后，急冷至半結(jié)晶化時間的測定溫度(T)，測定了至吸熱峰之前的時間(秒)作為t1/2。
10.結(jié)構(gòu)單元的鏈分布存在比使用JNR-GSX400，F(xiàn)T-NMR(日本電子(株)制)，將100mg試樣溶解在六氟異丙醇一重氫化苯混合液(0.7ml)中，進(jìn)行13C-NMR測定。將測定靈敏度提高至最大，由各酰胺鍵的羰基碳引起的吸收強(qiáng)度分布換算，測定了存在比。例如，在6T/66情況下，測定了6T與6T相鄰的比例(相當(dāng)于權(quán)利要求的[XX]觀測)以及6T與66相鄰的比例(相當(dāng)于權(quán)利要求的[XY]觀測)。[XX]計算和[XY]計算是以隨機(jī)統(tǒng)計方式算出的各自相鄰的比例，由這些數(shù)值算出鏈分布存在比[XX]觀測/[XX]計算以及[XY]觀測/[XY]計算。
以下說明諸實施例。其中，表1和表2給出了反應(yīng)條件和特性等等，而且其中給出的是一元羧酸的添加量。此量是指相對于構(gòu)成成分的單體摩爾數(shù)，以及鹽的二羧酸成分和二胺成分單元的總摩爾數(shù)的量(倍摩爾)。
實施例1將己二銨己二酸鹽(66鹽)、對苯二甲酸、己二胺、安息香酸、離子交換水和次亞磷酸鈉，按表1所示的濃度和組成加入0.10m3的間歇式加壓聚合釜中，該釜中螺桿與釜的間隔在釜半徑的1-3％處占液面下側(cè)面的95％，用氮氣充分置換后，升溫至140℃，在4.0kg/cm2(394.7692KPa)-G壓力和攪拌下將其濃縮至85重量％濃度下。繼續(xù)攪拌1.5小時，然后升溫至290℃最高到達(dá)溫度下，使最高聚合壓力達(dá)到20kg/cm2(1973.846KPa)-G。用計量泵以3升/小時的速度供給離子交換水，使水蒸汽壓力保持20kg/cm2-G的條件下出料0.1小時。這種初級縮合物粘度ηr＝1.6，熔點為297℃。
所得到的初級縮合物于100℃下真空干燥24小時后，用擠壓機(jī)高聚合度化。所用的擠壓機(jī)是φ30mm的排氣式雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝45.5)，同方向旋轉(zhuǎn)的深溝型擠壓機(jī)。而且螺桿由L/D小于2的順式全輸送部分和順式全輸送螺旋之外的部分組成的，順式全輸送部分占全體的78％，而順式全輸送部分之外的部分(L/D＝0.5～1的順式捏和螺旋、逆式捏和螺旋、逆式全輸送螺旋和密封螺旋的組合)占22％；使用分為長排氣口前、短排口氣前和熔融區(qū)三處配置的擠壓機(jī)。由滯留時間85秒、L/D＝5的長排氣口在-700mmHg(-93.3254KPa)下以及由L/D＝1.8的短排氣口在-700mmHg(-93.3254KPa壓力下脫氣；在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為150轉(zhuǎn)/分和最高樹脂溫度為325℃條件下進(jìn)行熔融高聚合度化，制得相對粘度ηr＝2.5和熔點為305℃的白色料粒。結(jié)構(gòu)單元的鏈分布存在比，由利用13C-NMR高分辨率測定法分別得到的170.90ppm、170.92ppm、177.31ppm和177.33ppm等四個峰換算時，得到的[XX]觀測/[XX]計算和[Xy]觀測/[Xy]計算值分別為1.00和0.98。聚合條件、共聚聚酰胺的鏈分布比、結(jié)晶化特性和測定結(jié)果示于表1之中。
實施例2對苯二甲酸和己二胺組成的鹽、己二銨己二酸鹽(66鹽)、ε-己內(nèi)酰胺、乙酸、磷酸和蒸餾水按表1所示組成和濃度加料；與實施例1同樣，在262℃最高到達(dá)溫度、22kg/cm2(2171.2306KPa)-G最高聚合壓力、出料時水蒸汽壓力為22kg/cm2(2171.2306KPa)-G以及聚合·出料總時間為1.3小時等條件下聚合得到了初級縮合物。
將得到的初級縮合物在100℃下真空干燥24小時后，用擠壓機(jī)作高聚合度化。所用的擠壓機(jī)是φ30mm的排氣式雙螺桿擠壓機(jī)(L/D＝45.5)，雙螺桿同向旋轉(zhuǎn)的深溝型機(jī)。而且，該螺桿是由L/D小于2的順式全輸送螺旋段和順式全輸送之外的螺旋段(占60％)以及L/D大于2的順式全輸送段(占40％)構(gòu)成的；而順式全輸送之外的螺旋段部分(L/D＝0.5～1的順式捏和段、逆式捏和段、正交捏和段、逆式全輸送段和密封段的組合)在其中占15％，使用配置分在長排氣口前、短排氣口前和熔融區(qū)三處的擠壓機(jī)。由滯留時間105秒、L/D＝5的長排氣口在-700mmHg(-93.3254KPa)真空度下，以及由L/D＝1.8的短排氣口在-700mmHg(-93.3254KPa)真空度下脫氣，在200轉(zhuǎn)/分螺桿轉(zhuǎn)速和325℃最高樹脂溫度下進(jìn)行熔融高聚合度化操作，得到了相對粘度ηr＝2.5、熔點為294℃的白色料粒。利用13C-NMR高分辨率測定法得到了七個峰值比，其數(shù)值分別為39.94ppm、40.58ppm、170.21ppm、170.90ppm、170.92ppm、177.31ppm和177.33(ppm)，由這些峰值比算出的[XX]觀測/[XX]計算值和[XY]觀測/[XY]計算值分別為1.06和0.94。聚合條件、共聚聚酰胺的鏈分布比、結(jié)晶化特性和測定結(jié)果示于表1之中。
實施例3按表1所示的組成和濃度，將己二銨己二酸鹽(66鹽)、由對苯二甲酸和己二胺形成的鹽、安息香酸和離子交換水加到0.1m3間歇式加壓聚合釜中，待初級縮合物形成后補加次亞磷酸鈉，按和實施例1同樣方式進(jìn)行初級縮合物的聚合及高聚合度化。聚合條件、共聚聚酰胺鏈分布比、結(jié)晶化特性和測定結(jié)果列于表1之中。
實施例4以己二銨己二酸鹽(66鹽)、由對苯二甲酸和己二胺形成的鹽作原料，用0.1m3的間歇式加壓聚合釜，與實施例1同樣地進(jìn)行了初級縮合物的聚合。在4小時總聚合時間下聚合，能夠順利地排出初級縮合物。進(jìn)而與實施例1同樣地進(jìn)行了高聚合度化操作。聚合條件、共聚聚酰胺鏈分布比、結(jié)晶化特性和測定結(jié)果列于表1之中。
實施例5在不用磷類觸媒的條件下，按實施例1的方法操作。進(jìn)行初級縮合物的聚合；并且使用與實施例1同樣的排氣式雙軸擠壓機(jī)進(jìn)行高聚合度化操作。聚合條件、共聚聚酰胺鏈分布比、結(jié)晶化特性和測定結(jié)果匯于表1之中。
按實施例1～5的方法能夠順利地進(jìn)行初級縮合物的聚合，高聚合度化后的聚合物之鏈分布支持無規(guī)結(jié)構(gòu)，半結(jié)晶化時間也具有適當(dāng)數(shù)值，所以獲得了成形性都好，而且色調(diào)、抗拉強(qiáng)度、拉伸延伸率、抗彎強(qiáng)度、彎曲楊氏模量、耐藥性和熱變形溫度均優(yōu)良的聚酰胺。
對照例1按實施例1同樣方式加料，使最高到達(dá)溫度為245℃，其它與實施例1同樣進(jìn)行初級縮合物的聚合。所得到的初級縮合物是熔點286℃，ηr1.14的初級縮合物。
得到的初級縮合物經(jīng)100℃24小時真空干燥后，在和實施例1同樣條件下作了高聚合度化，為使其相對粘度達(dá)到2.5將滯留時間延長為210秒。聚合條件、共聚聚酰胺的鏈分布比、結(jié)晶化特性和測定結(jié)果示于表2中。
對照例2按實施例1同樣方式加料，使最高到達(dá)壓力為50kg/cm2(4934.615KPa)-G，其它條件與實施例1相同的情況下進(jìn)行初級縮合物的聚合。得到的初級縮合物是熔點285℃，ηr為1.14的初級縮合物。
得到的初級縮合物經(jīng)100℃24小時真空干燥后，在與實施例1同樣的條件下進(jìn)行了高聚合度化，為了使相對粘度達(dá)到2.5將滯留時間延長到210秒。聚合條件、共聚聚酰胺的鏈分布比、結(jié)晶化特性及測定結(jié)果匯于表2之中。
對照例3按實施例1同樣方式加料，使最高到達(dá)溫度為335℃，其它條件與實施例1相同的情況下進(jìn)行初級縮合物聚合。聚合釜中因固化析出而不能出料。
對照例4將和實施例1同樣的初級縮合物在100℃下真空干燥24小時后，使用φ20mm的排氣式單螺桿擠壓機(jī)和由無混合區(qū)的一體型螺桿構(gòu)成的設(shè)備進(jìn)行了高聚合度化，在滯留時間為250秒，由L/D＝1.8的短排氣口在-700mmHg(-93.3254KPa)真空度下脫氣；在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為150轉(zhuǎn)/分和最高到達(dá)溫度為325℃下高聚合度化。聚合條件、共聚聚酰胺的鏈分布比、結(jié)晶化特性和測定結(jié)果示于表2之中。
對照例1采用初級縮合物聚合時最高到達(dá)溫度低的制備條件；而對照例2采用了初級縮合物聚合時最高到達(dá)壓力高的制備條件；所以初級縮合物的聚合度不夠高，高聚合度化后聚合物的鏈分布偏離了理論上的無規(guī)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果，成形性差，色調(diào)和機(jī)械特性不良。對照例3因初級縮合物聚合時最高到達(dá)溫度高而不能排料初級縮合物。對照例4中，由于在高聚合度化時使用了特定的螺旋段而未實現(xiàn)高效的高聚合度化，半結(jié)晶化時間極長。其結(jié)果，成形性極差，聚合物的物理性質(zhì)也不良。
表
1)A乙酸、B安息香酸，2)X次亞磷酸鈉，Y磷酸3)原料加料時，M濃縮完了時表2
*1)A乙酸、B安息香酸，2)X次亞磷酸鈉，Y磷酸3)原料加料時，M濃縮完了時
權(quán)利要求
1.一種共聚聚酰胺，其特征在于具有由4～14個碳的脂族二胺和對苯二甲酸形成的酰胺鍵，該酰胺鍵的鏈分布存在比滿足式(A)和(B)，而且半結(jié)晶化時間滿足式(C)0.9≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.1 (A)0.9≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.1 (B)(式中，X是由4～14個碳的脂族二胺與對苯二甲酸形成的酰胺鍵，而Y是指X之外的酰胺鍵。[XY]表示聚合物結(jié)構(gòu)中X與Y相鄰的在全部酰胺鍵中所占的比例，而[XX]表示聚合物結(jié)構(gòu)中X與X相鄰的在全部酰胺鍵中所占的比例。[XY]計算和[XX]計算分別為X和Y的酰胺鍵以隨機(jī)鏈分布形式統(tǒng)計計算出的[XY]值和[XX]值；而[XY]觀測和[XX]觀測則分別是由該共聚聚酰胺實際測出的[XY]值和[XX]值。)4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T)(C)(式中t1/2是半結(jié)晶化時間(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔點(℃)，T是半結(jié)晶化時間的測定溫度)。
2.權(quán)利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于共聚聚酰胺的熔點為260～320℃。
3.權(quán)利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于脂族二胺的碳數(shù)為6。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項的共聚聚酰胺，其特征在于共聚聚酰胺具有由結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)～(IV)中選出的至少一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元
5.權(quán)利要求4的共聚聚酰胺，其特征在于結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)占全部共聚組成的50重量％以上，而且(I)/(II)重量比處于80/20～20/80范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1～5甲任何一項的共聚聚酰胺，其特征在于鏈分布存在比滿足式(D)和(E)0.95≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.05 (D)0.95≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.05 (E)
7.權(quán)利要求1～6中任何一項的共聚聚酰胺，其特征在于半結(jié)晶化時間滿足式(F)4.6-0.1(Tm-T)≤≤logt1/2≤5.3-0.1(Tm-T) (F)
8.權(quán)利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于半結(jié)晶化時間的測定溫度，處于比共聚聚酰胺熔點低35℃的溫度至比該熔點低25℃的溫度范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1的共聚聚酰胺，其特征在于半結(jié)晶化時間測定溫度是比共聚聚酰胺熔點低30℃的溫度。
10.共聚聚酰胺的制造方法，該共聚聚酰胺具有由4～14個碳的脂族二胺和對苯二甲酸形成的酰胺鍵，該酰胺鍵的鏈分布存在比滿足式(A)和(B)，而且半結(jié)晶化時間滿足式(C)0.9≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.1 (A)0.9≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.1 (B)(式中，X是由4～14個碳的脂族二胺與對苯二甲酸形成的酰胺鍵，Y是指X之外的酰胺鍵。[XY]表示聚合物結(jié)構(gòu)中X與Y相鄰的相對于全部酰胺鍵的比例，而且[XX]表示聚合物結(jié)構(gòu)中X與X相鄰的相對于全部酰胺鍵的比例。[XY]計算和[XX]計算分別為X和Y的酰胺鍵以隨機(jī)鏈分布統(tǒng)計算出的[XY]值和[XX]值；[XY]觀測和[XX]觀測分別是由該共聚聚酰胺實際測出的[XY]值和[XX]值。)4.4-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.5-0.1(Tm-T) (C)(式中t1/2是半結(jié)晶化時間(秒)，Tm是共聚聚酰胺的熔點(℃)，T是半結(jié)晶化時間的測定溫度(℃))，其特征在于在最高到達(dá)壓力高于5kg/cm2-G和低于23kg/cm2-G以及最高到達(dá)溫度高于260℃和低于330℃條件下使初級縮合物形成后，使用包括(螺桿長度L)/(螺桿最外徑D)小于2的螺桿段的雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融擠壓和高聚合度化。
11.權(quán)利要求10的共聚聚酰胺制造法，其特征在于用雙螺桿擠壓機(jī)進(jìn)行熔融擠壓和高聚合度化時，一邊真空脫氣一邊滿足式(G)關(guān)系條件t≤5000×Δηr/(TR-280)(G)(t滯留時間(秒)，Δηr相對粘度隨共聚聚酰胺的高聚合度化程度的變化量，TR高聚合度化時樹脂的最高到達(dá)溫度(℃))。
12.權(quán)利要求10～11中任何一項所述的共聚聚酰胺的制造方法，其特征在于供給雙螺桿擠壓機(jī)的初級縮合物之相對粘度為1.15～2.5。
13.權(quán)利要求10～12中任何一項所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于該雙螺桿擠壓機(jī)包括L/D小于2的螺桿段，該螺桿段長度為總長度的5～100％。
14.權(quán)利要求10～13中任何一項所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于L/D小于2的螺桿段，包括順式全輸送之外的螺桿段
15.權(quán)利要求10～14中任何一項所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于共聚聚酰胺的熔點為260～320℃。
16.權(quán)利要求10～15中任何一項所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于脂族二胺的碳數(shù)為6。
17.權(quán)利要求10～16中任何一項所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于該共聚聚酰胺包含由結(jié)構(gòu)單元(I)以及(II)～(IV)中選出的至少一種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，式(I)、(II)、(III)和(IV)與權(quán)利要求4中的相同。
18.權(quán)利要求17所述的共聚聚酰胺制造方法，其特征在于結(jié)構(gòu)單元(I)與(II)之和占全部共聚組成的50重量％以上，而且結(jié)構(gòu)單元間重量比(I)/(II)＝80～20/20～80。
19.權(quán)利要求10～18中任何一項所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于鏈分布存在比滿足式(D)和(E)0.95≤[XY]觀測/[XY]計算≤1.05(D)0.95≤[XX]觀測/[XX]計算≤1.05(E)
20.權(quán)利要求10～19中任何一項所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于半結(jié)晶化時間滿足式(F)4.6-0.1(Tm-T)≤logt1/2≤5.3-0.1(Tm-T)(F)
21.權(quán)利要求10～20中任何一項所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于初級縮合物形成時最高到達(dá)壓力高于10kg/cm2-G和低于20kg/cm2-G。
22.權(quán)利要求10～21中任何一項所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于共聚聚酰胺熔點為280～320℃，初級縮合物聚合時最高到達(dá)溫度高于聚酰胺熔點-20℃和低于聚酰胺熔點+10℃。
23.權(quán)利要求10所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于半結(jié)晶化時間的測定溫度處于比共聚聚酰胺熔點低35℃至比該熔點低25℃溫度范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求10所述的共聚聚酰胺制造法，其特征在于半結(jié)晶化時間的測定溫度為比共聚聚酰胺熔點低30℃的溫度。
全文摘要
共聚聚酰胺，其特征在于具有由4～14個碳的脂族二胺和對苯二甲酸形成的酰胺結(jié)構(gòu)單元，該結(jié)構(gòu)單元鏈分布存在比滿足式(A)和(B)，而且半結(jié)晶化時間滿足式(C)0.9≤[XY]0.9≤[XX]4.4-0.1(Tm-T)≤logt
文檔編號C08G69/26GK1127266SQ9511638
公開日1996年7月24日 申請日期1995年8月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月17日
發(fā)明者小南一彥, 西村透, 小林和彥, 山本升司 申請人:東麗株式會社