專利名稱：熱固性耐老化聚氨酯粉末組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱固性耐老化聚氨酯(PUR)粉末組合物的簡化制備方法。
經(jīng)含羥基的樹脂與封端聚異氰酸酯反應所得的粉末狀熱固性組合物，已屬現(xiàn)有技術(shù)，且其用途廣泛。在各種封端聚異氰酸酯中ε-己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮(即3，5，5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮)二異氰酸酯加合物已作為PUR粉末固化劑得到人們認可。用此類固化劑制得的PUR粉末，因其卓越的耐老化性和加熱時色澤穩(wěn)定性而占據(jù)突出地位。
所以，在德國專利說明書DE-PS 21 05 777中，根據(jù)一系列優(yōu)點，特別提到IPDI與二元或三元醇的ε-己內(nèi)酰胺封端加合物作為PUR粉末的固化劑。
在德國專利說明書DE-PS 25 42 191中，要求保護由IPDI、ε-己內(nèi)酰胺及由一種二元醇和一種三元醇組成的多羥基化合物混合物所組成的封端聚異氰酸酯，及其(與一種含羥基的聚合物一起)在制備熱固性粉末狀涂覆用組合物方面的應用。
在德國專利說明書DE-PS 27 35 497(＝USP 4 246 380)中，記載了由含羥基的聚酯、聚丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂組成的粉末狀PUR涂覆材料，這種材料的特征在于，用來將ε-己內(nèi)酰胺封端的聚異氰酸酯組份是異氰酸根合異氰脲酸酯，必要時為混有單體IPDI的低聚物。
DE-OS27 07 656( USP 4 150 211)中有一種同DE-PS2735497中相似的粘合劑組合物，其中用作固化組份的是其游離NCO基團用ε-己內(nèi)酰胺封端的、部分三聚化的IPDI/1，6-己二異氰酸酯混合物或IPDI/苯亞甲基二異氰酸酯混合物。
DE-PS 30 04 876中要求保持封端的聚異氰酸酯，它們由被ε-己內(nèi)酰胺封端的IPDI與多羥基化合物的加合物組成，而且該加合物每OH當量含3.3-8個NCO當量。用這些封端的IPDI加合物來制備聚氨酯粉末涂覆材料。
DE-PS 31 43 060中記載了PUR粉末，其中含有用作固化劑組份的反應產(chǎn)物，該反應產(chǎn)物經(jīng)IPDI與脂族二胺增鏈并隨即ε-己內(nèi)酰胺封端而制得。該粉末在170-200℃的溫度下進行固化。
人們對降低此種高固化溫度有著巨大的興趣。人們試著用肟封端的(環(huán))脂族聚異氰酸酯來降低高固化溫度。DE-OS 22 00342、EP-OS 0 432 257、USP 3 857 818中，記載了例如肟封端的聚異氰酸酯及其在粉末涂覆材料中的應用。EP-PS 0 401 343中記載了PUR粉末，它含有丙酮封端的三甲醇丙烷-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯加合物作為固化劑組份；在EP-PS 0 409 745中指明的PUR粉末固化劑為IPDI的2，4-二甲基-3-戊酮肟-或2，6-二甲基-4-庚酮肟-封端的異氰脲酸酯、亞甲基-雙-4，4′-環(huán)己基異氰酸酯和m-和p-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯的2，4-二甲基-3-戊酮肟-或2，6-二甲基-4-庚酮肟-封端的異氰脲酸酯。
EP-PS 0 531 862的主題，是一種將A)一種多羥基化合物組份、B)一種酮肟封端的聚異氰酸酯、C)一種至少由用于封端的NCO-基團和羥基之間反應的催化劑組成的催化劑組份，以及必要時的D)其他由粉末涂覆材料技術(shù)已知的助劑和添加劑相混合來制造玻璃化溫度為20-80℃的粉末涂覆材料的方法，其中將組份A、B、C及必要時的D均勻地溶于一種沸點或沸點范圍在50℃和150℃之間的惰性溶劑或惰性溶劑混合物中，再從所得的溶液中除去溶劑來制備粉末涂覆材料。
對所有在此記載的PUR-粉末，固化組份都單獨制備。其制備通常均無問題，但當封端的聚異氰酸酯加合物的熔融范圍接近反應產(chǎn)物的解封溫度時，就會帶來越來越大的困難，這是因為在騰空反應器時，須考慮到封端聚異氰酸酯加合物的部分解封。
因此，本發(fā)明的目的是，提供一種可以不需單獨制備固化劑組份而制備PUR-粉末的PUR-粉末的簡單制備方法。
該目的可出乎意料地這樣來實現(xiàn)在80-120℃下，將至少一種聚異氰酸酯、至少一種封端NCO基團所必需的特定封端劑、至少一種多羥基化合物及必要時的其他助劑和添加劑如顏料、均化劑(Verlaufmittel)和氧化穩(wěn)定劑在捏合機或擠壓機中相互混合，并使之反應。
所以，本發(fā)明的主題是一種制備熱固性耐老化PUR-粉末混合物的方法，該粉末混合物的組成為A)至少一種NCO官能度為2-6的(環(huán))脂族聚異氰酸酯、B)至少一種異氰酸酯基團封端劑、C)至少一種羥基官能度為2-5的多羥基化合物、D)必要時的其他助劑和添加劑，其特征在于，在80-120℃下，將組份A至C及必要時的D在捏合室或擠壓機中相互混合，借此使之反應，反應時，使每NCO當量有0.7-1多羥基化合物的羥基當量和0.5-1mol肟B反應。
根據(jù)本發(fā)明，(環(huán))脂族聚異氰酸酯—與其聚集狀態(tài)無關(guān)—是所有NCO官能度為2-6的(環(huán))脂族聚異氰酸酯。但優(yōu)選熔點大于等于50℃的聚異氰酸酯。這些固態(tài)聚異氰酸酯，經(jīng)按已知方法，例如經(jīng)三聚化、經(jīng)與不過量多羥基化合物的反應、或用水使(環(huán))-脂族二異氰酸酯分子增大而制得。優(yōu)選將三聚物異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(IPDI的異氰酸酯)及IPDI-三甲醇丙烷(Trimethylolpropan)加合物(NCO∶OH＝2∶1)作為NCO-組份用于本發(fā)明方法。
在可按本發(fā)明方法用來封端NCO-組份的肟中，使用那些經(jīng)酮與羥胺反應得到的肟。在此，同樣優(yōu)選熔點大于等于50℃的肟，例如，丙酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、環(huán)戊酮肟。
制備本發(fā)明PUR-粉末涂覆材料用的多羥基化合物組份，基本上采用所有含OH基的聚合物，例如，環(huán)氧樹脂、羥基丙烯酸酯，但優(yōu)選OH-官能度為2-5，優(yōu)選3-4.2，平均分子量為1800-5000，優(yōu)選2300-4500，OH-數(shù)為25-120mg KOH/g，優(yōu)選30-90mg KOH/g，且熔點≥70至≤120℃，優(yōu)選≥75℃至≤100℃的含羥基的聚酯。
就制備聚酯而言，優(yōu)選的羧酸可具有脂族、環(huán)脂族、芳族、及/或雜環(huán)的性質(zhì)，而且必要時被鹵原子取代及/或不飽和。對此的例子可列舉如下丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、四氫化鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、戊二酸、馬來酸、及富馬酸，或者只要能得到的上述諸酸的酐，對苯二甲酸二甲酯，此外還有環(huán)狀一元羧酸如苯甲酸、對叔丁基苯甲酸或六氫化苯甲酸。
制備本發(fā)明方法所用聚酯所需的多元醇，例如可考慮采用乙二醇、丙二醇-1，2和-1，3、丁二醇-1，4和-2，3、己二醇-1，6、辛二醇-1，8、新戊二醇、環(huán)己二醇、雙-(1，4-羥基甲基)-環(huán)己烷、2，2-雙-(4-羥基環(huán)己基)-丙烷、2，2-雙-{4-(β-羥基乙氧基)-苯基}-丙烷、2-甲基-丙二醇-1，3、3-甲基-戊二醇-1，5、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇-1，6、丙三醇、三甲醇丙烷、三甲醇乙烷、己三醇-1，2，6、丁三醇-1，2，4、三-(β-羥基乙基)-異氰酸酯、季戊四醇、甘露醇及山梨醇，以及二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、亞二甲苯基二甲醇及羥基新戊酸新戊二酯。
聚酯可用例如《有機化學方法》[(Houben-Weyl)第14/2卷，1-5，21-23，40-44，Georg Thieme出版社，斯圖加特，1963]中所述的本身已知的方法，經(jīng)在惰性氣氛和100-260℃，優(yōu)選130-220℃溫度下縮合，在熔融或共沸操作中制得。
可用作OH-組份的優(yōu)選丙烯酸酯樹脂，是均聚產(chǎn)物或共聚產(chǎn)物，而且例如可選擇下列單體作為原始產(chǎn)物丙烯酸和異丁烯酸與具2-8個碳原子的二元飽和脂族醇的酯，例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯及相應的異丁烯酸酯。
在本發(fā)明方法中，催化劑、顏料、填料、及均化劑(Verlaufsmittel)可用作其它助劑和添加劑。
按照本發(fā)明的方法，就所有組份均為固態(tài)的情況而言，將各種組份分別粉磨，并在輪碾機中均勻混合，接著在擠壓機中在80-120℃溫度均質(zhì)化。當然，也可以將各組份-NCO-組份、肟、OH-組份、均化劑、顏料—在80-120℃時分別加到擠壓機中，不過須注意，最后加入NCO-組份。當肟及/或NCO-組份為液態(tài)時，只能采取上述“分別加料”的辦法在擠壓機中進行均質(zhì)化。
經(jīng)擠壓后的混合物在冷至室溫并經(jīng)適當粉碎后，磨成現(xiàn)成可噴涂的粉末?？砂匆阎姆椒?，例如粉末靜電噴涂法、渦流燒結(jié)法、靜電渦流燒結(jié)法，將現(xiàn)成可噴的粉末涂覆到相宜的基體上。涂覆粉末后，將帶涂層的工件在140-200℃下加熱60-10min，優(yōu)選在160-180℃下加熱30-10min來進行固化。
A)本發(fā)明方法所用的原材料I.NCO-組份
*)Hüls股份公司出售的產(chǎn)品(VESTANAT T 1890)**)拜耳股份公司出售的產(chǎn)品(DESMODUR N 3300)***)以1mol三甲醇丙烷與3mol IPDI反應制得。
II多羥基化合物組份實施例1在各應用實施例中，多羥基化合物組份采用Hoechst公司產(chǎn)的含羥基的聚酯。根據(jù)生產(chǎn)廠家的說明，該聚酯有如下特征OH值55-60mg KOH/g酸值3-5mg KOH/g熔融范圍70-75℃玻璃化溫度50℃在160℃的粘度28000mPa.S實施例2將各原始組份，10mol對苯二甲酸、10mol二甲基對苯二甲酸酯、6.25 mol己二醇-1，6、10.5mol新戊二醇、2mol 1，4-二甲醇環(huán)己烷及2.9mol三甲醇丙烷加到反應器中，并以油浴加熱。之后大部分物質(zhì)熔融，在160℃溫度下添加0.05％(重量)二正丁基錫氧化物作催化劑。在約170℃下，甲醇首先裂解。在6-8小時內(nèi)，使溫度升至220-230℃，并在另外的12-15小時內(nèi)使反應結(jié)束。將聚酯冷卻到200℃，并在30-45min內(nèi)經(jīng)在真空(1.33mbar)中放置，進一步去掉揮發(fā)性成份。在整個反應時間內(nèi)，對底部產(chǎn)物進行攪拌，并使微弱的N2氣流導經(jīng)反應混合物。
含羥基的聚酯具有下列特征數(shù)據(jù)OH值55-60mg KOH酸值3-4mg KOH/g熔融范圍73-78℃玻璃化溫度≈50℃
粘度(160℃時)25000mPa.sB.本發(fā)明PUR粉末涂覆材料的制備在輪碾機中，使粉磨產(chǎn)物—NCO-組份、多羥基化合物組份、均化劑、白顏料及二苯乙醇酮—均勻混合，并接著在80-120℃在擠壓機中均質(zhì)化。冷卻后，粉碎擠出物，并用棒磨機磨到粒度＜100μm。所制得的粉末，在60kv下用粉末靜電噴涂器脫脂，必要時采用預處理過的薄鐵板，并于160℃和180℃之間的溫度下，在循環(huán)空氣干燥箱中焙燒。
實施例1按所述的方法，制備具有如下配方的粉末涂覆材料，涂覆并在160℃和180℃之間焙燒。
104.6重量份聚異氰酸酯A.I.1.(T 1890)58.3重量份苯乙酮肟432.1重量份聚酯A.II.1.
400.0重量份白顏料(TiO2)5.0重量份二苯乙醇酮 實施例2
按所述方法制備具有下列配方的粉末涂覆材料，涂覆并在160-180℃之間焙燒。
106.2重量份聚異氰酸酯A.I.1.(T 1890)49.6重量份環(huán)己酮肟439.2重量份聚酯A.2.2.
400.0重量份白顏料(TiO2)5.0重量份二苯乙醇酮 實施例3按所述方法制備具有下列配方的粉末涂覆材料，涂覆并在160-180℃之間焙燒。
107.3重量份聚異氰酸酯A.I.1.(T 1890)43.9重量份環(huán)戊酮肟443.8重量份聚酯A.2.1.
400.0重量份白顏料(TiO2)5.0重量份二苯乙醇酮 實施例4按所述方法制備具有下列配方的粉末涂覆材料，涂覆并在160-180℃之間焙燒。
120.9重量份聚異氰酸酯A.I.3.
56.4重量份苯乙酮肟417.7重量份聚酯A.II.1.
400.0重量份白顏料5.0重量份二苯乙醇酮 如果NCO組份及/或肟為液態(tài)，故而不能粉磨，則可不象實施例1-4中那樣來制備本發(fā)明粉末涂覆材料。在這些情況下，必須按實施例5中所述的制備方法來制備。
實施例5在捏合室中，于100℃下，將22.9重量份聚酯A.II.1.與20重量份TiO2一起劇烈混合。接著，(慢慢)加入2.65重量份MIBK-肟。經(jīng)均質(zhì)化后，分次加入4.45重量份聚異氰酸酯A.I.2.。而后再捏合大約5min。
接著，排空捏合機，并如實施例1-4中所述，繼續(xù)處理凝結(jié)的捏合物料。 上列各表中的縮略詞的意義為SD＝涂層厚度，單位μmHK＝Knig法減擺，以秒為單位(DIN 53 157)HB＝Buchholz氏硬度(DIN 53 153)ET＝按Erichsen法測量的壓痕(Tiefung)，以mm為單位(DIN 53 156)GS＝劃格法附著力(Gitterschnitt)試驗(DIN 53 151)GG ＝加氏光澤度測量值(ASTM-D523)Imp.rev.＝反向沖擊，以g.m為單位
權(quán)利要求
1.制備熱固性耐老化PUR粉末混合物的方法，所述混合物的組成為A)至少一種NCO官能度為2-6的(環(huán))脂族聚異氰酸酯、B)至少一種異氰酸酯基團封端劑、C)至少一種OH-官能度為2-5的多羥基化合物、D)必要時的其他助劑和添加劑，其特征在于，在80-120℃下，將組份A至C及必要時的D在捏合室或擠壓機中相互混合，借此使之反應，反應時，使每NCO當量有0.7-1多羥基化合物的OH當量和0.5-1mol肟B反應。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉末混合物的固化在140-200℃下進行60-10分鐘。
全文摘要
制備熱固性耐老化PUR粉末混合物的方法，該混合物的組成為A)至少一種NCO官能度為2—6的(環(huán))脂族聚異氰酸酯，B)至少一種異氰酸酯基的封端劑，C)至少一種OH-官能度為2—5的羥基化合物，D)必要時的其他助劑和添加劑，該方法的特征在于，在80—120℃下，將組分A至C及必要時的D在捏合室或擠壓機中相互混合，以此使之反應，反應時，使每NCO當量有0.7—1多羥基化合物的OH當量和0.5—1mol肟B反應。
文檔編號C08G18/80GK1124744SQ95116120
公開日1996年6月19日 申請日期1995年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月20日
發(fā)明者R·格拉斯, F·施米特, E·沃爾夫 申請人:希爾斯股份公司