專利名稱：雙功能基陽離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及離子交換膜，特別是一種γ射線引發(fā)輻射接枝制備含羧酸基團和磺酸基團雙功能基陽離子交換膜的制備方法，屬化學聚合反應與輻照化學技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
縱觀國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，以聚烯烴為骨架的磺酸型陽離子交換膜主要有三種制備方法。聚合物薄膜直接功能化法、輻射接枝共聚法及共混物或共聚物成膜功能化法。直接功能化法由發(fā)煙硫酸或氯磺酸實現(xiàn)，由于反應試劑的強氧化性，膜的機械性能往往受到嚴重破壞。鑒于聚烯烴薄膜的憎水特性，高度離子化的磺酸基團易形成球狀水合離子，它與憎水的聚烯烴薄膜不相容，因此阻礙磺酸基團擴散進入薄膜內(nèi)部并形成接枝共聚物，所以輻射接枝法制備磺酸型膜多采用間接法，聚合物基體先輻射接枝苯乙烯類單體，接著將接枝膜浸入高濃度的氯磺酸或硫酸中較高溫度下長時間反應，從而在苯環(huán)上引入磺酸基團，不但制備步驟復雜，劇烈的反應條件同樣存在膜的機械強度受損問題。
目前商業(yè)應用的離子交換膜由共混或化學共聚法制備。共混法制備的異相離子交換膜尚存在交換基團分布不均及機械強度較差等缺陷，使其應用范圍受到限制。改進的方法是把苯乙烯、二乙烯基苯及其它成分糊涂在聚氯乙烯或聚丙烯增強網(wǎng)上，而后加熱制得基膜，再通過化學反應引入磺酸基團。但是增強材料會使得膜的電化學性能如電導率和離子選擇性降低。杜邦公司的Nafion系列全氟磺酸膜由化學共聚法制備，化學穩(wěn)定性好，離子導電性大，但性能上仍存在不足，這類膜的離子電導與含水量關(guān)系密切，在含水量較低或溫度較高時，電導率明顯下降。另外，此膜價格昂貴，這阻礙它的廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于為了克服目前已商業(yè)化的陽離子交換膜存在的某些缺陷及現(xiàn)用輻射法制備此膜的工藝復雜性，特提出利用二元接枝體系一步法實現(xiàn)高密度聚乙烯基體的輻射接枝磺化。
本發(fā)明的另一個目的在于實現(xiàn)一步法在聚乙烯基體上引入羧酸基團和磺酸基團而制得雙功能基陽離子交換膜的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案一種雙功能基陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法利用γ射線輻照引發(fā)接枝法制備含羧酸基團和磺酸基團雙功能基陽離子交換膜，其具體步驟如下a.設(shè)計計算和配制接枝反應體系化學試劑的成分和濃度該體系的成分和相應的摩爾濃度為丙烯酸(AA)0.33-2.0mol/L對苯乙烯磺酸鈉(SSS) 0.17-1.0molL硫酸銅1.94×10-3-1.64×10-2mol/L無水醋酸鈉0.4-1.3mol/Lb.準備和采用高密度聚乙烯為基體，其厚度為15μm，重量為100-130mg，該膜與接枝溶液不發(fā)生互溶；c.將配制好的接枝反應溶液放入特定的γ射線輻照管中，同時將稱好重量的高密度聚乙烯基體膜放入接枝反應溶液中；d.將盛有接枝樣品的輻照管，反復三次抽真空，充入氮氣，并密封之；然后將輻照管置于鈷源室中，在1.67kGy/h劑量率和35℃溫度下輻照18h；e.取出合成產(chǎn)品接枝膜，置于70℃去離子水中浸泡，去除均聚物或共聚物，24小時后取出接枝摸，然后真空干燥，最終獲得親水性雙功能基陽離子交換膜。上述的丙烯酸為分析純，使用前先減壓蒸餾除去阻聚劑；所述的對苯乙烯磺酸鈉為化學純，使用前用乙醇進行重結(jié)晶。
本發(fā)明方法的化學反應過程及機理如下反應開始時丙烯酸單體先接枝到高密度聚乙烯基體上，使膜的親水性獲得提高，然后兩種單體共同競爭基體上的自由基活性部位，從而在高密度聚乙烯基體上引入羧酸基團和磺酸基團。這樣，聚合物基體可以直接以薄膜形式去接枝，省去了共聚或共混法制備離子交換膜的流延成膜或壓延成膜過程；一步法接枝技術(shù)的采用簡化了雙功能基陽離子交換膜的輻照接枝制備過程。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用γ射線引發(fā)二元接枝體系制備雙功能基陽離子交換膜具有如下顯而易見的突出優(yōu)點和顯著特點1.整個制備離子交換膜的過程，不使用任何化學引發(fā)劑，故產(chǎn)品無化學引發(fā)劑污染；2.通過控制輻照劑量、接枝反應時間等實驗條件可實現(xiàn)HDPE不同深度接枝，并可靈活改變磺酸基團和羧酸基團的引入量；3.通過向接枝體系中引入廉價的強堿弱酸鹽，可在降低輻照劑量的條件下保持接枝膜的離子交換容量不降低，這為低成本制備雙功能基離子交換膜創(chuàng)造了條件。


圖1為本發(fā)明方法制備雙功能基離子交換膜的裝置示意圖。
圖中各數(shù)字代碼的意義如下1—60Coγ射線發(fā)生源；2—控溫儀；3—溫敏探頭；4—劑量瓶；5—輻照管；6—水浴鍋。
具體實施例方式
現(xiàn)結(jié)合附圖將本發(fā)明方法的實施例敘述于后實施例一參見圖1，圖1是用本發(fā)明方法制備雙功能基離子交換膜的裝置示意圖，接枝膜的制備裝置由發(fā)射γ射線的60Co放射源1、控溫儀2、溫敏探頭3、劑量瓶4、盛有樣品的輻照管5和水浴鍋6構(gòu)成，60Co發(fā)出的γ射線，呈放射狀向四周發(fā)射，在一定距離處被輻照管中的樣品吸收，用來引發(fā)接枝反應，樣品的吸收劑量由捆綁在輻照管上的重鉻酸鉀劑量計測定。恒溫控制裝置用來調(diào)節(jié)接枝反應溫度，控溫作用通過插在水浴鍋中的溫敏探頭實現(xiàn)。
本實施例中，包括下列步驟1、根據(jù)反應所需設(shè)計計算接枝反應體系化學試劑的成分和濃度該體系的成分及相應的摩爾濃度如下丙烯酸(AA) 2mol/L對苯乙烯磺酸鈉(SSS) 1molL硫酸銅 4.16×10-3mol/L無水醋酸鈉 0.49mol/L用去離子水配制成溶液2、準備和采用高密度聚乙烯為基體，其厚度為15μm，重量為120mg，該膜與接枝溶液不發(fā)生互溶；3、將配制好的接枝反應溶液放入特定的γ射線輻照管中，同時將高密度聚乙烯基膜與襯墊材料聚丙烯無紡布疊放在一起，然后以玻璃棒為軸心卷成圓柱狀，用棉線捆扎后放入盛有固定組成的接枝反應溶液中；4、將盛有接枝樣品即聚乙烯膜的輻照管，反復三次抽真空，充入氮氣，并密封之；然后將輻照管置于鈷源室中；5.取出合成產(chǎn)品接枝膜，先用去離子水反復沖洗，再置于70℃去離子水中浸泡，去除均聚物或共聚物，24小時后取出接枝膜，然后真空干燥，最終獲得親水性雙功能基陽離子交換膜。
所用的丙烯酸為分析純，使用前先減壓蒸餾除去阻聚劑；所述的對苯乙烯磺酸鈉為化學純，使用前用乙醇進行重結(jié)晶。
采用稱重法測定兩單體對高密度聚乙烯膜的接枝率。當兩單體總濃度為3mol/L，其物質(zhì)的量比為AA∶SSS＝2∶1，阻聚劑硫酸銅加入量為4.16×10-3mol/L，無水醋酸鈉濃度為0.49mol/L，輻照劑量率為1.67kGy/h，當接枝反應在35℃溫度進行18h，測量得知兩單體溶液對高密度聚乙烯膜的總接枝率為131.4％，交流阻抗法測得接枝膜面電阻為0.05Ω·cm-2。
權(quán)利要求
1.一種雙功能基陽離子交換膜的制備方法，其特征在于，該方法利用γ射線輻照引發(fā)接枝法制備含羧酸基團和磺酸基團雙功能基陽離子交換膜，其具體步驟如下a.設(shè)計計算和配制接枝反應體系化學試劑的成分和濃度該體系的成分和相應的摩爾濃度為丙烯酸(AA) 0.33-2.0mol/L對苯乙烯磺酸鈉(SSS) 0.17-1.0molL硫酸銅 1.94×10-3-1.64×10-2mol/L無水醋酸鈉 0.4-1.3mol/Lb.采用高密度聚乙烯為基體，其厚度為15μm，重量為100-130mg，該膜與接枝溶液不發(fā)生互溶；c.將配制好的接枝反應溶液放入特定的γ射線輻照管中，同時將稱好重量的高密度聚乙烯基膜放入接枝反應溶液中；d.將盛有接枝樣品的輻照管，反復三次抽真空，充入氮氣，并密封之；然后將輻照管置于鈷源室中，在1.67kGy/h劑量率和35℃溫度下輻照18h；e.取出合成產(chǎn)品接枝膜，置于70℃去離子水中浸泡，去除均聚物或共聚物，24小時后取出接枝摸，然后真空干燥，最終獲得親水性雙功能基陽離子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙功能基陽離子交換膜的制備方法，其特征在于所述丙烯酸為分析純，使用前先減壓蒸餾除去除阻聚劑；所述的對苯乙烯磺酸鈉為化學純，使用前用乙醇進行重結(jié)晶。
全文摘要
本發(fā)明涉及離子交換膜，特別是一種γ射線引發(fā)輻射接枝制備含羧酸基團和磺酸基團雙功能基陽離子交換膜的制備方法，屬化學聚合反應與輻照化學技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明涉及一種雙功能基陽離子交換膜的制備方法，是利用γ射線輻照引發(fā)接枝法制備含羧酸基團和磺酸基團雙功能基陽離子交換膜，其具體步驟如下首先配制丙烯酸(AA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、硫酸銅、無水醋酸鈉溶液，并準備高密度聚乙烯基體膜，將配制好的接枝反應溶液以及高密度聚乙烯基膜放入特定的γ射線輻照管中，然后抽真空，充入氮氣，并密封之；將輻照管置于鈷源室中，在1.67kGy/h劑量率和35℃溫度下輻照18h；最終獲得親水性雙功能基陽離子交換膜。
文檔編號C08J5/22GK1569934SQ20041001796
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月27日
發(fā)明者俎建華, 吳明紅, 郁春輝, 周瑞敏 申請人:上海大學