專利名稱：菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種天然油脂皮革加脂劑的制備方法，特別是菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法。
背景技術：
皮革加脂是對皮革進行加脂處理，讓其吸收加脂材料，加脂劑進入皮革纖維之后，加脂劑中中性油成分在纖維之間形成油膜包裹于纖維表面，而加脂劑中乳化成份的極性基團與皮革纖維大分子鏈上的活性點發(fā)生了化學作用，其長鏈憎水結構都向外整齊的排列著(相對于纖維表面)。削弱了纖維大分子鏈上極性側基和主鏈之間的相互作用，增強了分子鏈相對運動的可能性，使皮革纖維分子鏈有良好的柔順性和彈性，防止皮革僵硬發(fā)板、開裂，并賦予其耐水性和抗張強度及耐折、耐彎曲等性能。
目前皮革加脂所用的加脂劑為硫酸化的天然油脂、亞硫酸化的天然油脂、磷酸化的天然油脂、石油化學產品以及天然油脂與乳化劑復配成的產品。這些產品雖能賦予皮革各種性能的加脂效果，但卻存在著以下缺點不能完全被皮革纖維吸收；易被水或有機溶劑提取出來；成品革儲存或使用后，革中加脂劑會發(fā)生遷移，使最初的效果消失；不適宜于生產防水革(因為高比例的親水基或乳化劑會將水分子帶入革內)。
復鞣加脂劑是上世紀80年代末90年代初才在制革工業(yè)中應用的一類新型合成材料。這類共聚物分子側鏈上同時含有疏水性的長鏈烷基和親水性的羧基，可用于皮革的復鞣和加脂，因而被稱為復鞣加脂劑，其對皮革有良好的增厚和填充能力，又由于分子側鏈中含的羧基能同皮膠原、Cr3+相結合而被固定下來從而賦予皮革耐干洗性能。
專利申請EP04986434，DE4432361，EP0583973的研究者研制開發(fā)了一種具有復鞣填充作用的合成聚合物加脂劑，合成的方法是以含長鏈烷基的不飽和單體與小分子的乙烯基單體共聚而得。含長鏈烷基不飽和單體分三類長鏈脂肪醇與(甲基)丙烯酸或馬來酸酐生成的酯；不飽和動、植物油及其脂肪酸長鏈烯烴，其聚合方式均采用乳液共聚。
上述專利的共同點是在溶劑中進行的共聚反應。共聚反應單體以乙烯類為主，加入一定量的高級醇或少量油脂和乳化劑進行乳液聚合。盡管這些產品據(jù)認為對皮革有較好的復鞣效果，但對皮革加脂效果不足。如要使皮革獲得很好的柔軟性，通常還需添加傳統(tǒng)的加脂劑。有人將復鞣劑和加脂劑經(jīng)過處理作成一種產品，實踐證明其效果并不理想，常常會出現(xiàn)不穩(wěn)定、分層現(xiàn)象。
美國專利US6,133,372介紹了一種復鞣加脂劑的制備及其在皮革中的應用方法。含一個雙鍵的不飽和單羧酸(可部分中和)，和其它單體進行乳液聚合而制得。所制得的乳液具有穩(wěn)定、分散性好、不降低皮革的疏水性等特點。但對皮革加脂效果不足。
專利DE3926168，US6294103采用溶劑聚合和高級醇衍生物親油單體的合成路線，這就導致了復鞣加脂劑成本過高。
李志強等[羧基改性豬油合成新型復鞣-加脂劑的研制，四川大學學報，2003，35(1)56-58]通過豬油與氨基乙醇反應，在豬油中引入了羥基，羥基改性豬油再與馬來酸酐反應，在豬油中引入了羧基。羧基改性豬油在引發(fā)劑的催化下與馬來酸酐、丙烯酸、醋酸乙烯酯等單體發(fā)生乳液共聚反應，合成了新型復鞣—加脂劑。應用結果表明合成產品具有很好的填充、加脂性能。程瑞等[水溶液聚合法制備復鞣加脂劑，合成化學，2002，10(4)338-340]將菜油與乙二胺反應，再與馬來酸酐反應合成親油單體與丙烯酸在水溶液中聚合得到復鞣加脂劑。張忠楷等[加脂劑WRF-1的合成和應用，皮革科學與工程，2004，14(1)33-36]通過動、植物油脂與馬來酸酐共聚，制備了耐水洗加脂劑前體，再用醇蠟和硅油酯化接枝改性，合成高分子耐水洗加脂劑WRF-1。用這種加脂劑加脂的革試樣柔軟豐滿、具有一定防水性。王嘉圖等[多功能復合加脂劑的研制，皮革科學與工程，2004，14(1)11-14]將自制丙烯酸—甲基丙烯酸十八醋聚合物加脂劑、亞硫酸化油和生油復配，得到了一種耐水洗、溶劑抽提、防水性填充性良好的復合加脂劑。
油菜是全球種植面積最大的一種油料作物。菜籽油是油菜子壓榨或萃取，精制而成，其外觀為淡棕—淡黃透明液體，碘值為94～106，皂化值為168～178，它是由不同的高級脂肪酸與甘油形成的三甘酯，其中所含的脂肪酸平均組成為棕櫚酸2％，油酸32％，芥酸56％，亞油酸15％，業(yè)麻酸1％和其它飽和脂肪酸。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種天然油脂皮革加脂劑的制備方法，該方法不使用溶劑，把馬來酸酐和乙烯類單體共聚接枝在菜籽油甘油三油脂的不飽和雙鍵上，制備出具有良好性能的聚合物加脂劑，這種加脂劑能夠在水中形成分散液，使用時可不需乳化劑。
一種菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，依次包括如下步驟(A)使用油溶性引發(fā)劑引發(fā)菜籽油和馬來酸酐接枝共聚；(B)加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一種或兩種或三種單體繼續(xù)反應；(C)加入97％以上的濃硫酸；(D)用無機或有機堿中和到pH值為6.0～8.0。
更詳細的描述如下一種菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，依次包括如下步驟
(A)在60～150℃，使用油溶性引發(fā)劑引發(fā)菜籽油和馬來酸酐接枝共聚，其中菜籽油和馬來酸酐質量比為100∶8～25；(B)加入相對菜籽油用量1.5％～10％的苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一種或兩種或三種單體繼續(xù)反應；(C)加入相對菜籽油用量2％～8％的濃度為97％以上的濃硫酸；(D)用無機或有機堿中和到pH值為6.0～8.0。
所述的百分比(如2％～8％，1.5％～10％等)為質量百分比。
所述的油溶性引發(fā)劑為過氧化苯加酰或偶氮二乙丁腈，油溶性引發(fā)劑用量為菜籽油用量的0.5％～3.5％，最好為2％～3％。
硫酸的用量為菜籽油用量的4％～8％，以5％為最佳。
菜籽油與馬來酸酐質量比為100∶12～20。
無機或有機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，從成本角度考慮，使用無機堿NaOH為宜，最好使用20～35％的NaOH水溶液。
使用油溶性引發(fā)劑引發(fā)菜籽油和馬來酸酐接枝共聚可采用以下兩種方法進行在60～150℃，向質量比為100∶8～25的菜籽油和馬來酸酐混合物中加入油溶性引發(fā)劑；或在60～150℃，先向菜籽油中加入油溶性引發(fā)劑，再加入單體馬來酸酐，菜籽油和馬來酸酐質量比為100∶8～25。油溶性引發(fā)劑用量為菜籽油質量百分含量的0.5％～3.5％。
本發(fā)明的單體有馬來酸酐，苯乙烯，醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯。苯乙烯與醋酸乙烯酯各自都能單獨聚合，但很難進行共聚合，只能與馬來酸酐共聚。這是因為馬來酸酐是一種理想的聚合物改性單體，馬來酸酐結構中存在共軛，容易與苯乙烯、丙烯酸、乙烯基甲苯等許多物質發(fā)生共聚，但因環(huán)結構中有吸電子羰基基團及雙取代基的位阻，使其不容易直接發(fā)生均聚，一般是共聚，即使加熱也不能發(fā)生均聚。
馬來酸酐的接枝率隨著反應溫度的升高先增加后減小，但是當反應時間增加后，低溫時馬來酸酐的接枝率有了明顯增加，優(yōu)選溫度110～130℃。
產物粘度隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小，這是因為引發(fā)劑用量較小時，被引發(fā)的菜籽油分子濃度較低，這就使得被引發(fā)的菜籽油分子可能與馬來酸酐和苯乙烯生成分子量較大的三元接枝共聚物，但總體來說產物的平均分子量較低，當引發(fā)劑用量較大時，被引發(fā)的菜籽油分子濃度增加，使得參與三元共聚反應的菜籽油分子數(shù)量增加，使得產物的平均分子量增加，產物的粘度增加，但是引發(fā)劑用量的過大會導致副反應增多。本發(fā)明引發(fā)劑用量為相對菜籽油質量百分含量0.5％～3.5％的油溶性引發(fā)劑，最好為2.0％-3.0％，最佳用量為2.5％。
因為馬來酸酐分子間較難均聚，因此反應體系中加入過量的馬來酸酐對產物的影響不是很大，但是加入過量馬來酸酐會增加成本和生產工序。當馬來酸酐的用量在25％以上時，產物的粘度基本上達到了最大值，此時產物的碘值也較小，這說明在此條件下馬來酸酐在菜籽油分子上的接枝量已經(jīng)達到了最大值，馬來酸酐太多則反應不完全。
本發(fā)明以濃硫酸處理油脂，將—OSO3H基引入油脂而制成加脂劑。硫酸化一般是用濃度為98％的濃硫酸處理天然油脂或酯交換后含有羥基的改性油脂使其分子中引入酸性硫酸單酯，經(jīng)堿中和后形成有良好親水性的硫酸單酯鹽，由此得到的硫酸化加脂劑便可與水混合能使油、水形成乳狀液，從而促使油脂均勻深入革和皮板內以獲得良好的加油效果，適應皮革水乳液加脂的工藝要求。
硫酸的用量對于酸化油的制備有影響，硫酸用量多，可能引起炭化，產品顏色偏深；用量少，達不到改性要求。本發(fā)明選擇硫酸的用量為相對菜籽油質量百分含量2～8％。
經(jīng)多次試驗表明，硫酸化的溫度過低，反應不發(fā)生。若反應溫度過高，產物易被炭化，產品乳化效果不好。由于硫酸化過程易起分解、聚合、氧化等副反應，因此需要控制在低溫下進行硫酸化。硫酸化(改性)油脂產物組成主要是硫酸及羥基化合物的混合物，實際上產品成分非常復雜，各成分比例由硫酸化程度而異。硫酸的用量過多，可能引起炭化，產品顏色太深。用量少，硫酸化程度不夠，乳化效果不好，達不到加脂劑的質量要求。本發(fā)明的溫度是30℃～50℃。
在油脂進行硫酸化反應的過程中，實際上只有一部分油脂發(fā)生了硫酸化反應，還有性當一部分油脂未發(fā)生反應而以中性油的形式存在。硫酸化部分作為乳化劑即陰離子表面活性劑，中性油形成穩(wěn)定細微的乳液，將油脂運送到皮革膠原纖維之間。
硫酸化可使(改性)油脂分子中帶上酸性硫酸單酯，經(jīng)堿中和后可變成有更強親水性的硫酸單酯鹽。若pH值偏高易行成膏狀物，流動性差，低則固含量偏低。酸化后加堿使之pH調節(jié)至7-8。常用的中和劑有無機堿如氫氧化鉀、氫氧化鈉和氨水等，也可用有機堿，如三乙胺或醇胺等。從價格方面考慮，使用30％NaOH水溶液中和較好。
本發(fā)明的優(yōu)點(1)本發(fā)明沒有采用價格較貴的(甲基)丙烯酸高級酯和高碳烯類單體。而是采用乙烯類單體、馬來酸酐與菜籽油本體接枝共聚。在聚合過程中，放棄了目前國內外所采用的乳液或溶劑聚合，而采用本體，由于反應過程中沒有機溶劑也沒加乳化劑，因此實現(xiàn)了零排放，不會對環(huán)境污染，做到了生產過程的綠色化。(2)本方法制備得到的產品在性能上與傳統(tǒng)的天然油脂改性產品有所區(qū)別，除具有原天然油脂加脂的效果外，還具有顯著的填充效果。產品可完全被皮革纖維吸收，并產生牢固結合。皮革經(jīng)長期儲存或使用，可防止革皮中的加脂劑成份遷移，革的柔軟度和豐滿度保持不變。(3)用本發(fā)明制備的產品對皮革進行加脂，不僅能增加成革的豐滿性、柔軟性、柔韌性，而且能與皮革纖維結合牢固，結合的加脂劑在皮革中不易發(fā)生遷移。(4)本發(fā)明操作簡便，工藝穩(wěn)定。(5)經(jīng)硫酸化的菜油脂肪酸酯，對皮革加脂效果明顯，除具有植物油加脂特性外，還具有滲透快，分布均勻等特性，可使皮革柔軟、滋潤、經(jīng)久而不枯板。


圖1依實施例2制備的菜籽油聚合型加脂劑加脂后的皮革纖維(腹部)圖2SCF-1加脂劑加脂后的皮革纖維(腹部)圖3硫酸化蓖麻油加脂后的皮革纖維(腹部)具體實施方式
為了更好的理解本發(fā)明，下述實施例是對本發(fā)明的具體說明。
實施例1向裝有磁力攪拌器的三口燒瓶中加入100g菜籽油、15g馬來酸酐，升溫至60℃，將兩者攪拌均勻，加入2.3g引發(fā)劑偶氮二乙丁腈，升溫至125℃左右，恒溫1小時，加入3.5g苯乙烯，繼續(xù)恒溫3小時，冷卻至常溫，滴加3g 98％的濃硫酸，攪拌15分鐘，靜置2小時，用氫氧化鈉中和到pH值為7。
實施例2向裝有磁力攪拌器的三口燒瓶中加入100g菜籽油、18g馬來酸酐，升溫至70℃，將兩者攪拌均勻，加入3.0g引發(fā)劑過氧化苯甲酰，升溫至95℃左右，恒溫0.5小時，加入4.5g醋酸乙烯酯，繼續(xù)恒溫3小時，冷卻至常溫，滴加2.5g 98％的濃硫酸，攪拌15分鐘，靜置2小時，用30％NaOH水溶液中和到pH值為7。
實施例3向裝有磁力攪拌器的三口燒瓶中加入100g菜籽油、10g馬來酸酐，升溫至80℃，將兩者攪拌均勻，加入2.0g引發(fā)劑偶氮二乙丁腈，升溫至125℃左右，恒溫1小時，加入1.5g苯乙烯，繼續(xù)恒溫3小時，冷卻至常溫，滴加5g 98％的濃硫酸，攪拌15分鐘，靜置2小時，用30％NaOH水溶液中和到pH值為7。
實施例4取菜籽油100克，加熱至120℃，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6克，升溫至138℃，加熱2兩小時，先加入單體馬來酸酐16克，然后醋酸乙烯酯(1.76克)和苯乙烯(2.12克)兩種液體混合滴加，在兩小時內加完，單體加完后，保溫反應7小時，冷卻至常溫，滴加7g 98％硫酸，反應2小時，滴加20％氨水溶液中和至pH為7.5左右。
實施例5稱取菜籽油100g放入三口燒瓶邊攪拌邊加熱，當溫度升到128℃時加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰0.6g，反應2h后加入16g馬來酸酐，之后滴加混合液體單體(醋酸乙烯酯1.76g、苯乙烯2.12g)，2h滴加完，反應11h，加入98％濃硫酸8g，于35℃保溫2h，然后加三乙胺中和至pH 7.5左右。
實施例6稱取菜籽油100g放入三口燒瓶邊攪拌邊加熱，當溫度升到122℃時加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰1.6g，反應2h后加入16g馬來酸酐，之后滴加混合液體單體(醋酸乙烯酯1.76g、丙烯酸丁酯4g、苯乙烯3.1g)，2h滴加完，反應11h，加入98％濃硫酸8g，于35℃保溫2h，然后加三乙胺中和至pH 7.5左右。
實施例7分析測試11.1粘度的測定取一定量的聚合物，置于小燒杯中，于恒溫器中恒溫到20℃，注入粘度計中。將選好的轉子旋入粘度計中，旋轉升降旋鈕，轉子在待測液體中旋轉，當表盤指針穩(wěn)定后，讀數(shù)。
11.2碘值的測定準確稱取0.2～0.4g試樣于250ml的碘量瓶中，加入10ml三氯甲烷，待油脂完全溶解后，由滴定管加入25ml溴碘冰醋酸溶液。塞緊瓶塞，溫度不高于20℃(如瓶塞被氣體沖開，則應重做)，在陰暗處放置30min并不斷搖動。加入10％的碘化鉀溶液10ml，混合均勻后加入蒸餾水50ml，并沖洗瓶頸和瓶塞上的碘溶液，再以0.1N的硫代硫酸鈉標準溶液滴定過量的鹵素，滴定到溶液成稻草黃色，加入淀粉指示劑數(shù)滴，繼續(xù)滴至藍色消失為終點。同時做一次空白實驗。
計算 式中V1-滴定樣品所耗用標準硫代硫酸鈉溶液體積(毫升)；V2-空白實驗所消耗的標準硫代硫酸鈉溶液體積(毫升)；N-硫代硫酸鈉標準溶液的當量濃度；W-樣品重量(克)；0.1269-與1毫升1N硫代硫酸鈉溶液相當?shù)牡饬?克)。
11.3乳液穩(wěn)定性(1∶9)取55～60℃的熱蒸餾水90ml于100ml的具塞量筒中，加入試樣10ml，塞緊量筒塞，上下翻動1min(約30次)，搖勻后在25～30℃的條件下，靜置24h，觀察乳液有無出油和分層現(xiàn)象。
11.4加脂革填充性能測定結果與分析在同一張皮相近部位取三塊約20×30cm的皮樣，分別用加脂劑進行工藝操作。
工藝流程稱重—水洗—復鞣—水洗—中和—水洗—加脂—水洗—出鼓。
用SCF-1、硫酸化蓖麻油與實施例2制備的菜籽油聚合型加脂劑作對比實驗，并對三種加脂劑成革的填充效果進行檢測，其測定結果見表1。從表1的實驗結果可看出平行實驗所用的三種加脂劑中菜籽油聚合型加脂劑的填充效果最為突出，尤其對松軟的部分填充效果明顯，用菜籽油聚合型加脂劑加脂后可明顯地降底部位差，而硫酸化蓖麻油加脂前后部位差沒有明顯變化，而用SCF-1加脂劑前后部位差反而有所增加。
表1漢口路山羊服裝革加脂填充指標

11.5加脂革的感觀性能的測定結果與分析在復鞣填充、染色、加脂后，將皮革晾干、做軟，由具有制革經(jīng)驗的制革工程師對成革的柔軟性、豐滿性、彈性以及手感等方面進行比較、打分。對比實驗結果見見表2。對比實驗結果表明，由于聚合加脂劑有較好的填充效果，用其加脂后反應到革的感觀性能上，可見其彈性和豐滿性較好，其柔軟性也較好。
表2漢口路山羊服裝革加脂效果

11.6加脂后革的理化指標測定結果與分析用皮革成品理化檢驗方法測定成革的抗張強度和撕裂強度。對比實驗結果見見表2。表2的試驗結果表明，經(jīng)菜籽油聚合型加脂劑加脂處理后的坯革的理化指標符合國家標準。二氯甲烷萃取物低，說明菜籽油聚合型加脂劑具有較強的耐溶劑抽提性，與革纖維的結合能力較強，加脂效果好。一般的皮革加脂劑容易被溶劑抽提掉，因此，在干洗后皮革往往會變硬。
11.7加脂劑對皮革組織切片結果與分析圖1、2、3為使三種加脂劑后革纖維的組織切片，從圖中可見采用菜籽油聚合型加脂劑加脂后的成革，革纖維分部均勻緊實，進一步說明這種加劑填充性能效好，具對纖維具有一定的松散性，使得纖維分部均勻，表明部分油脂滲透到革的膠原纖維束內部并與膠原發(fā)生單點或多點結合，使得菜籽油聚合型加脂劑還具有輕微的鞣革性能。
權利要求
1.一種菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，依次包括如下步驟(A)使用油溶性引發(fā)劑引發(fā)菜籽油和馬來酸酐接枝共聚；(B)加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一種或兩種或三種單體繼續(xù)反應；(C)加入97％以上的濃硫酸；(D)用無機或有機堿中和到pH值為6.0～8.0。
2.根據(jù)權利要求1所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于在60～150℃，使用油溶性引發(fā)劑引發(fā)菜籽油和馬來酸酐接枝共聚，其中菜籽油和馬來酸酐質量比為100∶8～25。
3.根據(jù)權利要求2所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于油溶性引發(fā)劑為過氧化苯加?；蚺嫉叶‰?。
4.根據(jù)權利要求3任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于油溶性引發(fā)劑用量為菜籽油用量的0.5％～3.5％。
5.根據(jù)權利要求1所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于加入相對菜籽油用量1.5％～10％的苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一種或兩種或三種單體繼續(xù)反應。
6.根據(jù)權利要求1所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于加入相對菜籽油用量2％～8％的濃度為97％以上的濃硫酸。
7.根據(jù)權利要求1-6任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于硫酸的用量為菜籽油用量的4％～8％。
8.根據(jù)權利要求1-6任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于菜籽油與馬來酸酐質量比為100∶12～20。
9.根據(jù)權利要求1-6任意之一所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于無機或有機堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
10.根據(jù)權利要求9所述的菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法，其特征在于無機堿為NaOH。
全文摘要
本發(fā)明涉及菜籽油接枝共聚加脂劑的制備方法。該方法依次包括如下步驟(A)使用油溶性引發(fā)劑引發(fā)菜籽油和馬來酸酐接枝共聚；(B)加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一種或兩種或三種單體繼續(xù)反應；(C)加入濃度為97％以上的濃硫酸；(D)用堿中和到pH值為6.0～8.0。本發(fā)明操作簡便，工藝穩(wěn)定，無環(huán)境污染；用本發(fā)明制備的產品對皮革進行加脂，不僅能增加成革的豐滿性、柔軟性、柔韌性，而且能與皮革纖維結合牢固，結合的加脂劑在皮革中不易發(fā)生遷移，還具有滲透快，分布均勻等特性，可使皮革柔軟、滋潤、經(jīng)久而不枯板。
文檔編號C08F4/00GK1958631SQ200610104808
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月27日 優(yōu)先權日2006年10月27日
發(fā)明者盧榮, 徐大鵬, 盧行芳, 張粉艷 申請人:西北大學