專利名稱：?jiǎn)谓M分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂及合成方法，屬于乳液涂料技術(shù)。
背景技術(shù)：
本申請(qǐng)人提出一種“胺基/環(huán)氧型室溫固化體系乳液涂料樹(shù)脂及合成方法”專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?00310106707.2)。乳液涂料樹(shù)脂組分之一為帶有伯胺基團(tuán)的共聚物乳液它由合成的不飽和伯胺A與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和鹵代乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或(甲基)丙烯腈中一種或兩種采用乳液共聚方法制備；另一組分為多官能度的端環(huán)氧基化合物乳液，它由乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、或者聚乙二醇二縮水甘油醚通過(guò)乳化分散于水中得到乳液。施工時(shí)將二組分按伯胺基團(tuán)/環(huán)氧基團(tuán)＝1∶1混合而成。一方面由于乳液涂料樹(shù)脂的伯胺基團(tuán)位于膠乳粒的外表層，致使交聯(lián)反應(yīng)先于聚合物分子鏈的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙分子鏈在膠乳粒子界面之間的擴(kuò)散，降低了膜的力學(xué)性能；另一方面，由該方法制備的樹(shù)脂而配制的涂料，在施工時(shí)需要將雙組份按胺基/環(huán)氧基團(tuán)＝1∶1均勻混合，因而所成膜的性能受人為影響大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種單組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂及合成方法，該乳液涂料樹(shù)脂不但具有良好的成膜性和膜性能，而且VOCs含量低，制備方法簡(jiǎn)單，施工極為簡(jiǎn)便。
本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)該單組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂，其特征在于，共聚物內(nèi)層含有伯胺基團(tuán)的化合物，中間層(又稱緩沖層)為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，外層為含有環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸酯。其共聚物組成為(a)1.0～10.0％wt的帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A；(b)65.0～83.0％wt的丙烯酸烷基酯單體或甲基丙烯酸烷基酯單體；(c)1.0～10.0％wt的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體；(d)4.0～15.0％wt的苯乙烯單體。
上述化合物A是馬來(lái)酸酐單乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐單乙二胺酰胺、衣康酸酐單乙二胺酰胺。
上述的乳液涂料樹(shù)脂的合成方法，其特征在于包括下列過(guò)程1.帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成將馬來(lái)酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺分別溶于四氫呋喃溶劑中，按照不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺的摩爾比為1.0～1.5在20～35℃反應(yīng)制備，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥得到帶伯胺基團(tuán)化合物A。
2.含有化合物A的自交聯(lián)共聚物乳液的制備(a)將化合物A、甲基丙烯酸酯與苯乙烯按1∶(3～5)∶(1～3)質(zhì)量比混合加入到占單體量的1.8％～2.8％wt的正戊醇，然后將上述混合物加入去離子水中，配成單體含量為20.0～40.0％wt的混合液，并于65～80℃攪拌15～50min，再加入過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑制成種子乳液，并滴加由甲基丙烯酸酯和苯乙烯按質(zhì)量比為1∶(1～3)組成的溶液，同時(shí)滴加含過(guò)硫酸銨、碳酸氫鈉的水溶液，并在該溫度下反應(yīng)10～15h；(b)制備甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的水乳液，該乳液以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和水以質(zhì)量比為1∶(1.5～1.9)∶(1～1.5)混合，并加入單體量0.04～0.05倍的p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉乳化30～50min，經(jīng)乳化得到質(zhì)量為步驟a單體量的4.0～5.0倍的水乳液；(c)將步驟a得到的乳液在攪拌下降溫至40～50℃，向其中加入含亞硫酸氫鈉為總單體量的0.5～0.7％wt的水溶液；再滴加與亞硫酸氫鈉等摩爾量的過(guò)硫酸銨、少量的碳酸氫鈉和水配成濃度為1.5～2.5％wt溶液，滴加2～5min后，最后緩慢滴加b步驟制備的水乳液，滴加時(shí)間為20.0～21.0h。反應(yīng)溫度始終保持在40～50℃，滴加完畢后保溫3～5h；(d)將c步驟制備的乳液冷卻至20～30℃，向其中加入含有微量碳酸氫鈉、占b步驟單體量為0.08～0.09％wt七水合硫酸亞鐵和0.09～0.10％wt的乙二胺四乙酸水溶液，該水溶液的濃度以七水合硫酸亞鐵計(jì)為0.26％wt，再緩慢滴加占b步驟單體量為1.0～2.0％wt叔丁基過(guò)氧化氫和3.0～4.0％wt的甲醛合次硫酸氫鈉水溶液，該水溶液以叔丁基過(guò)氧化氫計(jì)為4.0～5.0％wt，待5～10min后，最后緩慢滴加占步驟a的單體量0.75～0.85倍的由甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸酯按質(zhì)量比為1∶(1～2)所組成的溶液，滴加時(shí)間為12～14h，滴加完畢后在該溫度下保溫3～4h，用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于選用含有不飽和雙鍵的酸酐與二元伯胺反應(yīng)制備帶雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物。使該合成物能夠?qū)崿F(xiàn)與其它單體實(shí)現(xiàn)乳液共聚；同時(shí)又具有伯胺的反應(yīng)活性。由于該合成物分子量大、不揮發(fā)，減少了小分子的二元伯胺由于揮發(fā)對(duì)人或環(huán)境造成損害。由于實(shí)施乳液共聚，降低或消除涂料中的揮發(fā)性有機(jī)物含量。同時(shí)本發(fā)明運(yùn)用局在化技術(shù)，先將伯胺化合物(通過(guò)共聚合)固定于膠乳粒的內(nèi)層，然后合成一定厚度中間層(又稱緩沖層)，最后將帶環(huán)氧基團(tuán)的化合物定位于乳膠粒的外層，克服了由于乳液涂料樹(shù)脂的伯胺基團(tuán)位于膠乳粒的外表層，致使交聯(lián)反應(yīng)先于聚合物分子鏈的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)阻礙分子鏈在膠乳粒子界面之間的擴(kuò)散，降低膜的力學(xué)性能；并且本發(fā)明還實(shí)現(xiàn)了單組分在室溫條件下固化，簡(jiǎn)化了施工步驟。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1將20g馬來(lái)酸酐溶于60g四氫呋喃中，將12.4g乙二胺溶于90g四氫呋喃中。將馬來(lái)酸酐溶液緩慢滴加到乙二胺溶液中(滴加速度為1mL/min)，在20～22℃條件下反應(yīng)。將得到的產(chǎn)物用四氫呋喃洗滌四次，經(jīng)減壓過(guò)濾后，減壓干燥提純，制得13.6g馬來(lái)酸酐單乙二胺酰胺。
將4.60g馬來(lái)酸酐單乙二胺酰胺、9.20g苯乙烯、0.012g正戊醇、9.20g甲基丙烯酸甲酯、115.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在75℃溫度下攪拌45min。加入含有0.15g過(guò)硫酸銨、0.05g碳酸氫鈉水溶液(過(guò)硫酸銨濃度為0.83％wt)，引發(fā)聚合。待反應(yīng)30min后，保持75℃反應(yīng)溫度，同時(shí)緩慢滴加由18.4g苯乙烯和9.2g甲基丙烯酸甲酯組成的溶液(滴加速度為0.05ml/min)和含有0.31g過(guò)硫酸銨、0.20g碳酸氫鈉水溶液(過(guò)硫酸銨濃度為0.83％wt，滴加速度為0.04ml/min)。待滴加完畢后，在該溫度下保溫3h。
將上述種子乳液冷卻至45℃，向乳液中加入濃度為6.44％wt的亞硫酸氫鈉水溶液10ml，將50.6g甲基丙烯酸甲酯、87.4g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)和60.0g水在室溫下乳化45min，使其形成乳液(a)，5min后滴加由1.38g過(guò)硫酸銨、0.23g碳酸氫鈉的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(a)(滴加速度為0.2ml/min)，待滴加完畢后保溫4h。
將上述種子乳液冷卻至25℃，向乳液中加入由0.948g七水合硫酸亞鐵、0.129g乙二胺四乙酸、以及1.84g碳酸氫鈉配制的10ml水溶液，5min后滴加由5.317g甲醛合次硫酸氫鈉、3.1lg叔丁基過(guò)氧化氫水溶液30ml(滴加速度0.04ml/min)，5min后滴加由18.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯、23.0g丙烯酸乙酯組成的溶液緩慢滴加酯上述乳液中(滴加速度為0.05ml/min)，待滴加完畢后保溫4h。用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0。
將上述乳液在30℃條件下分欄干燥成膜，制成面積為60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用M350-10KN型電子拉力機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為3.228MPa。用島津DSC-50測(cè)試樣品的DSC表明該樣品在100～200℃無(wú)明顯的吸收峰。
實(shí)例2化合物A的合成同實(shí)例1。
將3.45g馬來(lái)酸酐單乙二胺酰胺、9.20g苯乙烯、0.012g正戊醇、9.20g甲基丙烯酸甲酯、115.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在75℃溫度下攪拌45min。加入含有0.15g過(guò)硫酸銨、0.05g碳酸氫鈉水溶液(過(guò)硫酸銨濃度為0.83％wt)，引發(fā)聚合。待反應(yīng)30min后，保持75℃反應(yīng)溫度，同時(shí)緩慢滴加由19.55g苯乙烯和9.2g甲基丙烯酸甲酯組成的溶液(滴加速度為0.05ml/min)和含有0.31g過(guò)硫酸銨、0.20g碳酸氫鈉水溶液(過(guò)硫酸銨濃度為0.83％wt，滴加速度為0.04ml/min)。待滴加完畢后，在該溫度下保溫3h。
將上述種子乳液冷卻至45℃，向乳液中加入濃度為6.44％wt的亞硫酸氫鈉水溶液10ml，將50.6g甲基丙烯酸甲酯、87.4g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)和60.0g水在室溫下乳化45min，使其形成乳液(b)，5min后滴加由1.38g過(guò)硫酸銨、0.23g碳酸氫鈉的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(b)(滴加速度為0.2ml/min)，待滴加完畢后保溫6h。
將上述種子乳液冷卻至25℃，向乳液中加入由0.948g七水合硫酸亞鐵、0.129g乙二胺四乙酸、以及1.84g碳酸氫鈉配制的10ml水溶液，5min后滴加由5.317g甲醛合次硫酸氫鈉、3.11g叔丁基過(guò)氧化氫水溶液30ml(滴加速度0.04ml/min)，5min后滴加由18.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯、23.0g丙烯酸乙酯組成的溶液緩慢滴加酯上述乳液中(滴加速度為0.05ml/min)，待滴加完畢后保溫4h。用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0。
將上述乳液在30℃條件下分欄干燥成膜，制成面積為60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用M350-10KN型電子拉力機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為2.876MPa。用島津DSC-50測(cè)試樣品的DSC表明該樣品在100～200℃無(wú)明顯的吸收峰。
實(shí)例3化合物A的合成同實(shí)例1。
將4.14g馬來(lái)酸酐單乙二胺酰胺、9.20g苯乙烯、0.012g正戊醇、9.20g甲基丙烯酸甲酯、115.0g去離子水加入到帶有溫度計(jì)、冷凝器、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的反應(yīng)器中，并在75℃溫度下攪拌45min。加入含有0.15g過(guò)硫酸銨、0.05g碳酸氫鈉水溶液(過(guò)硫酸銨濃度為0.83％wt)，引發(fā)聚合。待反應(yīng)30min后，保持75℃反應(yīng)溫度，同時(shí)緩慢滴加由18.86g苯乙烯和9.2g甲基丙烯酸甲酯組成的溶液(滴加速度為0.05ml/min)和含有0.31g過(guò)硫酸銨、0.20g碳酸氫鈉的水溶液(過(guò)硫酸銨濃度為0.83％wt，滴加速度為0.04ml/min)。待滴加完畢后，在該溫度下保溫3h。
將上述種子乳液冷卻至45℃，向乳液中加入濃度為6.44％wt的亞硫酸氫鈉水溶液10ml，將50.6g甲基丙烯酸甲酯、87.4g丙烯酸乙酯、6.40g p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉(n＝20)和60.0g水在室溫下乳化45min，使其形成乳液(c)，5min后滴加由1.38g過(guò)硫酸銨、0.23g碳酸氫鈉的水溶液30ml(滴加速度0.02ml/min)，再待5min后滴加乳液(c)(滴加速度為0.2ml/min)，待滴加完畢后保溫6h。
將上述種子乳液冷卻至25℃，向乳液中加入由0.948g七水合硫酸亞鐵、0.129g乙二胺四乙酸、以及1.84g碳酸氫鈉配制的10m1水溶液，5min后滴加由5.317g甲醛合次硫酸氫鈉、3.11g叔丁基過(guò)氧化氫水溶液30ml(滴加速度0.04ml/min)，5min后滴加由18.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯、23.0g丙烯酸乙酯組成的溶液緩慢滴加酯上述乳液中(滴加速度為0.05ml/min)，待滴加完畢后保溫4h。用氨水調(diào)節(jié)pH值至7.0。
將上述乳液在30℃條件下分欄干燥成膜制成面積為60mm×20mm，厚度約為1.0mm的樣品。保持七天后將制得的樣品用M350-10KN型電子拉力機(jī)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度。拉伸速度為200mm/min，拉伸強(qiáng)度為2.926MPa。用島津DSC-50測(cè)試樣品的DSC表明該樣品在100～200℃無(wú)明顯的吸收峰。
權(quán)利要求
1.一種單組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂，其特征在于樹(shù)脂的內(nèi)層含有伯胺基團(tuán)的化合物，中間層為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，外層為含有環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸酯，它的組成為(a)1.0～10.0％wt的帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A；(b)65.0～83.0％wt的丙烯酸烷基酯單體或甲基丙烯酸烷基酯單體；(c)1.0～10.0％wt的甲基丙烯酸縮水甘油酯單體；(d)4.0～15.0％wt的苯乙烯單體。
2.按權(quán)利要求1所述單組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂，其特征在于化合物A是馬來(lái)酸酐單乙二胺酰胺、反丁烯二酸酐單乙二胺酰胺或衣康酸酐單乙二胺酰胺。
3.一種按權(quán)利要求1所述單組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂合成方法，其特征在于包括下列過(guò)程1).帶有不飽和雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成將馬來(lái)酸酐、反丁烯二酸酐或衣康酸酐的不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺分別溶于四氫呋喃溶劑中，按照不飽和雙鍵的酸酐與乙二胺的摩爾比為1.0～1.5在20～35℃反應(yīng)制備，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥得到帶伯胺基團(tuán)化合物A；2).含有化合物A的自交聯(lián)共聚物乳液的制備(a)將化合物A、甲基丙烯酸酯與苯乙烯按1∶(3～5)∶(1～3)質(zhì)量比混合加入到占單體量的1.8％~2.8％wt的正戊醇，然后將上述混合物加入去離子水中，配成單體含量為20.0～40.0％wt的混合液，并于65～80℃攪拌15～50min，再加入過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑制成種子乳液，并滴加由甲基丙烯酸酯和苯乙烯按質(zhì)量比為1∶(1～3)組成的溶液，同時(shí)滴加含過(guò)硫酸銨、碳酸氫鈉的水溶液，并在該溫度下反應(yīng)10～15h；(b)制備甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯的水乳液，該乳液以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和水以質(zhì)量比為1∶(1.5～1.9)∶(1～1.5)混合，并加入單體量0.04～0.05倍的p-壬基苯酚聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉乳化30～50min，經(jīng)乳化得到質(zhì)量為步驟(a)單體量的4.0～5.0倍的水乳液；(c)將步驟(a)得到的乳液在攪拌下降溫至40～50℃，向其中加入含亞硫酸氫鈉為總單體量的0.5～0.7％wt的水溶液；再滴加與亞硫酸氫鈉等摩爾量的過(guò)硫酸銨、少量的碳酸氫鈉和水配成濃度為1.5～2.5％wt溶液，滴加2～5min后，最后緩慢滴加(b)步驟制備的水乳液，滴加時(shí)間為20.0～21.0h，反應(yīng)溫度始終保持在40～50℃，滴加完畢后保溫3～5h；(d)將(c)步驟制備的乳液冷卻至20～30℃，向其中加入含有微量碳酸氫鈉、占(b)步驟單體量為0.08～0.09％wt七水合硫酸亞鐵和0.09～0.10％wt的乙二胺四乙酸水溶液，該水溶液的濃度以七水合硫酸亞鐵計(jì)為0.26％wt，再緩慢滴加占(b)步驟單體量為1.0～2.0％wt叔丁基過(guò)氧化氫和3.0～4.0％wt的甲醛合次硫酸氫鈉水溶液，該水溶液以叔丁基過(guò)氧化氫計(jì)為4.0～5.0％wt，待5～10min后，最后緩慢滴加占步驟(a)的單體量0.75～0.85倍的由甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸酯按質(zhì)量比為1∶(1～2)所組成的溶液，滴加時(shí)間為12～14h，滴加完畢后在該溫度下保溫3～4h，用氨水調(diào)節(jié)pH值至6.0～7.0，得到共聚物乳液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種單組分的胺基/環(huán)氧型室溫固化乳液涂料樹(shù)脂及合成方法，屬于乳液涂料技術(shù)。所述的共聚物乳液內(nèi)層為含有伯胺基團(tuán)的化合物，中間層為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，外層為含有環(huán)氧官能團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸酯。共聚物乳液的主要成分為苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、化合物A和甲基丙烯酸縮水甘油酯。所述的合成方法，過(guò)程包括帶有雙鍵和伯胺基團(tuán)的化合物A的合成，含有化合物A的共聚物乳液的合成。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于降低乳液涂料樹(shù)脂中小分子伯胺揮發(fā)對(duì)環(huán)境造成損害。并且實(shí)現(xiàn)了單組分在室溫條件下固化，簡(jiǎn)化了施工步驟。
文檔編號(hào)C09D163/02GK1554720SQ200310117839
公開(kāi)日2004年12月15日 申請(qǐng)日期2003年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月22日
發(fā)明者袁才登, 曾建國(guó), 王艷君 申請(qǐng)人:天津大學(xué)