專利名稱：胺基樹脂成型材料的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種樹脂成型材料的制法，特別是關(guān)于一種在制造過程中不需使用有機(jī)溶劑，不需經(jīng)過干燥的胺基樹脂成型材料的半干式制法，技術(shù)背景傳統(tǒng)胺基樹脂成形材料的制法分為干式及濕式兩種。干式法是將固體樹脂直接與紙、木粉等纖維質(zhì)材料與無機(jī)填充料、潤滑劑、促進(jìn)劑、色料等成分，于固(粉)體干式狀態(tài)下直接粉碎、混合、混練、冷卻、造粒等而制備。如日本特開平6-57100及7-118501所揭示者。其缺點(diǎn)為作為原料的固體胺基樹脂生產(chǎn)不易，價(jià)格昂貴，且制程中樹脂有硬化的虞，軟化點(diǎn)無法提高以及制程中多為粉體輸送易發(fā)生污染及清理問題。
濕式法則是以含有溶劑的液體胺基樹脂先與紙粉、木粉等纖維質(zhì)材料含浸、干燥后，再與固體原料如無機(jī)充填材料、潤滑劑、促進(jìn)劑、色料等，經(jīng)粉碎、混合、混練、冷卻、造粒等而制得?；?qū)⑸鲜鲆后w樹脂原料與其它固體充填材、添加劑等原料一并加入快速混合機(jī)類的特殊混合機(jī)中進(jìn)行混合、干燥及混練等步驟后再經(jīng)冷卻、造粒制成成品，例如日本特開昭59-189162、特公平6-74372所揭示者。此制程雖未使用價(jià)昂的固體胺基樹脂卻另外添加溶劑，增加了干燥去除溶劑的步驟，使成本增加。又，在其干燥過程中由于樹脂中殘留的甲醛及溶劑會產(chǎn)生臭味及毒性，造成困擾；再者，制程后段易發(fā)生白化分層，須再度添加有機(jī)溶劑稀釋使溶解后才能進(jìn)行含浸混合，此等有機(jī)溶劑在干燥時(shí)又會揮發(fā)而污染環(huán)境，對人體造成危害，生產(chǎn)上亦不理想。
本發(fā)明人有鑒于此，對有關(guān)制程深入研究找尋改善方法因而完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種胺基樹脂成型材料的半干式制法，該制法不需使用有機(jī)溶劑亦不需經(jīng)過干燥的步驟。
本發(fā)明所提供的胺基樹脂成型材料的制法，是單獨(dú)使用固形份高于75％且至少含一個(gè)羥甲基的水溶性液體胺基樹脂或與其它自硬性樹脂并用，于半干燥狀態(tài)下，與其它添加物經(jīng)加熱混練步驟即可使液體胺基樹脂聚合成較大分子量的胺基樹脂成型材料，而完成本發(fā)明。本發(fā)明的方法融合了傳統(tǒng)干、濕式方法的優(yōu)點(diǎn)而摒除其缺點(diǎn)，與傳統(tǒng)濕式制法相較，本發(fā)明的方法可省略干燥步驟亦可避免制程中產(chǎn)生大量具毒性、臭味的溶劑，同時(shí)可解決干式制法中必須使用昂貴固體胺基樹脂及粉體物造成的輸送清理問題。本發(fā)明的制法步驟簡單且可省略有機(jī)溶劑的使用，并避免粉體飛揚(yáng)的現(xiàn)象，而具有經(jīng)濟(jì)及環(huán)保上的利用性。
亦即，本發(fā)明是單獨(dú)使用固形份高于75％且含有至少一個(gè)羥甲基的水溶性液體胺基樹脂為原料或與其它自硬性樹脂并用，于混合機(jī)中與配方中的其它成分如木質(zhì)纖維材料、無機(jī)充填材料、潤滑劑、促進(jìn)劑、色料等，在半干燥而不致結(jié)塊的狀態(tài)下進(jìn)行混合?；旌虾蠼?jīng)加熱混練步驟使液體胺基樹脂交聯(lián)并制成粉末或?；镎?。
本發(fā)明中所使用的液體胺基樹脂的制造是以尿素、三聚氰胺等胺基化合物或其衍生物分別與甲醛或其衍生物于催化劑的存在下經(jīng)加熱回流攪拌而分別制成尿素甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂及三聚氰胺酚甲醛樹脂等胺基樹脂。該反應(yīng)中胺基化合物對甲醛及其衍生物的比例需控制在甲醛或甲醛衍生物(下文以F表示)與胺基化合物(下文以M表示)的F/M摩爾比例為1.0以上，使樹脂中可作為架橋劑的甲醛(F)多于尿素或三聚氰胺(M)才能產(chǎn)生交聯(lián)硬化。反應(yīng)的F/M可為1.0至6.0的范圍內(nèi)，以1.0至2.5為宜。
本發(fā)明制法所制得的胺基樹脂成型材料具有較現(xiàn)有方法制得者為高的成品流動(dòng)性及熱變形溫度，其值分別為80至95cm及180至200℃。
所用催化劑可為例如周期表中第I、第II族的堿金屬、堿土金屬的氧化物或氫氧化物或氨水溶液及其它胺類的堿性物質(zhì)等。上述催化劑可單獨(dú)或二種以上合并使用，其添加量以對反應(yīng)物總重量比≤5％為宜。
反應(yīng)溫度可為50℃至100℃的范圍內(nèi)，此反應(yīng)過程主要是獲得水溶性的胺基樹脂，故在反應(yīng)物的膠化時(shí)間(Gel Time)達(dá)預(yù)定目標(biāo)時(shí)即減壓干燥以停止反應(yīng)，并依所需固形份的含量而調(diào)整干燥程度以控制水分含量，使固形份的含量達(dá)50％以上，以75％以上為宜，即制得具有水溶性且含有至少一個(gè)羥甲基的液體胺基樹脂，其脫水程度是控制在其固形份達(dá)75％或更高。膠化時(shí)間是依據(jù)JISK6909的方法，于熱板上至不會拉絲的時(shí)間。
上述液體胺基樹脂若于回流反應(yīng)階段繼續(xù)反應(yīng)至具特定分子量后，再配合減壓脫水，于100℃以下抽真空至特定軟化點(diǎn)或膠化時(shí)間后泄出急速冷卻即得固體胺基樹脂。
本發(fā)明的胺基樹脂成型材料即是使用如上述方法所得的液體胺基樹脂并可配合其它酚醛樹脂或熱硬化型樹脂及其它添加物以半干燥方式進(jìn)行混合而制得。亦即，將前述各樹脂與紙、木粉纖維質(zhì)材料、無機(jī)充填材料、潤滑劑、促進(jìn)劑、色料等，于捏合機(jī)、球磨機(jī)、轉(zhuǎn)鼓、快速混合機(jī)等攪拌設(shè)備中均勻攪拌混合后，泄入滾筒機(jī)或單、雙軸押出機(jī)中混練，于此步驟中在60至140℃溫度的加熱狀態(tài)下借揮發(fā)或抽氣方式控制水分含量使達(dá)到成品的規(guī)格要求?；炀毢髮⒃嚵侠鋮s至15至40℃并以粉碎機(jī)打碎成顆粒狀或粉狀而獲得本發(fā)明的胺基樹脂成型材料。
本發(fā)明中所使用的酚醛樹脂或熱硬化型樹脂的量為等于或小于液體胺基樹脂添加量的一半，且需能使配方中所有原料在混合過程中均維持于半干式，不會造成結(jié)塊或影響操作性為原則。所使用樹脂其各成分的反應(yīng)摩爾分率在1.0以上(反應(yīng)摩爾分率總和＝胺基樹脂所占總樹脂重量％×胺基樹脂反應(yīng)時(shí)的F/M摩爾比+酚醛樹脂所占總樹脂重量％×酚醛樹脂反應(yīng)時(shí)的F/M摩爾比+熱硬化型樹脂所占總樹脂重量％×熱硬化型樹脂反應(yīng)時(shí)的F/M摩爾比的總和)。
本發(fā)明中所用的紙、木粉纖維質(zhì)材料，其中以含有80重量％以上的可通過80#篩的粒子為佳，95重量％以上更佳。紙、木粉纖維質(zhì)材料的添加比例為胺基樹脂重量的25％至75％的范圍。
本發(fā)明中所使用的無機(jī)充填材料包括金屬氧化物或氫氧化物(例如氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅、氧化錳、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂等)，金屬碳酸鹽(例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅等)，金屬硫酸鹽及硫化物(例如硫酸鈣、硫酸鋇、硫化鋅等)、金屬硅酸鹽(例如硅酸鎂、硅酸鈣等)，硅化物(例如氧化硅、二氧化硅、碳化硅等)，礦物質(zhì)粉(例如金剛砂、剛玉粉、滑石粉、硅藻土、高嶺土、硅石等)，或玻璃纖維(玻璃纖維長度L對玻璃纖維直徑D的比例為L/D＝5000以下的范圍)等，無機(jī)充填材料的添加比例為胺基樹脂重量1％至50％的范圍。
本發(fā)明中所使用的潤潤滑劑包括脂肪類潤滑劑(例如硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸丁酯等)、脂肪醯胺類潤滑劑(例如十二烷醯胺、十四烷醯胺、油醯胺、硬脂醯胺等飽和或不飽和單醯胺型潤滑劑以及雙油醯胺、雙硬脂醯胺等飽和或不飽和雙醯胺型潤滑劑)、醇類潤滑劑(例如PEG400、PEG1000、高級醇等)、石臘類潤滑劑(主要為含28至90個(gè)碳的直鏈型碳?xì)浠衔?，例如液蠟、石臘、石油臘(Paraffin Wax)、薩醇臘(Sasol Wax)等)以及含硅的潤滑劑(例如硅油等)，潤滑劑的添加比例為占胺基樹脂重量0.1％至20％的范圍。
本發(fā)明中所使用的促進(jìn)劑包括無機(jī)酸是促進(jìn)劑(例如硫酸、硼酸、磷酸、鹽酸等)，有機(jī)酸是促進(jìn)劑(例如草酸、安息香酸、酞酸酐、對-甲苯磺酸等)，有機(jī)胺鹽是促進(jìn)劑(前述酸類與三乙醇胺、三乙基胺、2-甲基-2-胺基-1-丙醇等所成的鹽類，例如CATANITTO、CATANITTO-A等)、無機(jī)金屬鹽是促進(jìn)劑(例如亞硫酸鋅等)等等，促進(jìn)劑的添加比例為胺基樹脂重量0.01％至20％的范圍。
列舉下列實(shí)施例、配方實(shí)例及比較例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非局限于此。
實(shí)例中的軟化點(diǎn)是以環(huán)球法測定。該法是將一環(huán)置于包有薄鋁箔紙的玻璃片上加熱，于環(huán)中放入20g試樣，待升溫至試料融化后，取出該環(huán)置于環(huán)架上冷卻20分鐘后將鋼球置于試片中央并移至水浴中以每分鐘5±0.5℃的速度升溫，讀取試料開始軟化，鋼球掉下25.4mm時(shí)的溫度，即為軟化溫度。膠化時(shí)間是于150℃下測定。又，實(shí)施例、配方實(shí)例及比較例中的“份”均為重量份。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將2000公克37％的甲醛水溶液、15公克10％氫氧化鈉水溶液及1850公克三聚氰胺裝入燒瓶中，于80℃下回流加熱反應(yīng)2小時(shí)后，經(jīng)減壓干燥，獲得固形份85％，膠化時(shí)間6至7分鐘的約2500公克三聚氰胺-甲醛樹脂。
實(shí)施例2依據(jù)實(shí)施例1的相同配方與方法進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng)完成后繼續(xù)于90℃下減壓干燥，獲得軟化點(diǎn)為90℃，膠化時(shí)間為3至4分鐘的約2100公克固體三聚氰胺-甲醛樹脂。
實(shí)施例3將2000公克37％的甲醛水溶液、10公克28％氨水溶液及1500公克三聚氰胺裝入燒瓶中，于100℃下回流加熱反應(yīng)2小時(shí)后，減壓干燥，獲得固形份85％，膠化時(shí)間5至6分鐘的約2400公克三聚氰胺-甲醛樹脂。
實(shí)施例4將2000公克37％的甲醛水溶液、40公克六亞甲基四胺及1100公克尿素裝入燒瓶中，于50℃下回流加熱反應(yīng)100分鐘后，減壓干燥，獲得固形份85％，膠化時(shí)間5至6分鐘的約1800公克尿素-甲醛樹脂。
實(shí)施例6依據(jù)實(shí)施例5的相同配方與方法進(jìn)行反應(yīng)，但反應(yīng)完成后繼續(xù)于90℃下減壓干燥，獲得軟化點(diǎn)為90℃，膠化時(shí)間為2分30秒至3分30秒的約1700公克固體三聚氰胺-酚-甲醛樹脂。
實(shí)施例7將940公克酚、2000公克37％的甲醛水溶液、5公克50％氫氧化鈉水溶液裝入燒瓶中，于60至70℃下回流加熱反應(yīng)60分鐘后減壓干燥并添加1.8公克醋酸中和的，再于90℃下繼續(xù)減壓干燥，獲得軟化點(diǎn)為80℃，膠化時(shí)間為60至70秒的約1700公克固體酚-甲醛樹脂。
配方實(shí)例1實(shí)施例1的樹脂100份紙粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份酞酸酐1份二氧化鈦2份將上述原料于快速混合機(jī)中快速攪拌混合20分鐘后，泄入滾筒機(jī)中加熱混練，混練完成后以冷風(fēng)冷卻，以快速粉碎機(jī)(SpeedMill)打碎，獲得顆粒狀或粉狀的三聚氰胺-甲醛樹脂成型材料。
配方實(shí)例2實(shí)施例3的樹脂(固形份75％)70份實(shí)施例2的樹脂30份紙粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份酞酸酐1份二氧化鈦2份依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的三聚氰胺-甲醛樹脂成型材料。
配方實(shí)例3實(shí)施例3的樹脂(固形份75％)100份木粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份酞酸酐1份二氧化鈦2份依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的三聚氰胺-甲醛樹脂成型材料。
配方實(shí)例4實(shí)施例4的樹脂(固形份75％)100份紙粉50份滑石粉10份硬脂酸鋅3份硬脂酸鎂1份酞酸酐0.5份二氧化鈦1份依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的尿素-甲醛樹脂成型材料。
配方實(shí)例5實(shí)施例4的樹脂70份實(shí)施例2的樹脂30份木粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份硬脂酸鎂1份酞酸酐0.8份二氧化鈦1份依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的尿素-三聚氰胺-甲醛樹脂成型材料。
配方實(shí)例6實(shí)施例5的樹脂100份紙粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份亞硫酸鋅3份二氧化鈦2份依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的三聚氰胺-酚-甲醛樹脂成型材料。
配方實(shí)例7實(shí)施例1的樹脂(固形份75％)70份實(shí)施例6的樹脂30份紙粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份亞硫酸鋅3份二氧化鈦2份依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的三聚氰胺-酚-甲醛樹脂成型材料。
配方實(shí)例8實(shí)施例3的樹脂(固形份75％)70份實(shí)施例7的樹脂30份紙粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份亞硫酸鋅3份二氧化鈦2份依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的三聚氰胺-酚-甲醛樹脂成型材料。
比較例1實(shí)施例2的樹脂100份紙粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份酞酸酐1份二氧化鈦2份將上述原料于球磨機(jī)中混合6至8小時(shí)后，泄入滾筒機(jī)內(nèi)混練，再依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀或粉狀的三聚氰胺-甲醛樹脂成型材料。
比較例2依據(jù)實(shí)施例1的反應(yīng)方式但改變減壓干燥的條件以控制水分而獲得固形份為60％的樹脂，于100份該樹脂中添加25份紙漿，以捏合機(jī)捏合50分鐘后，于90℃的烘箱內(nèi)烘干2小時(shí)，而制得干燥物A。
干燥物A150份滑石粉15份硬脂酸鋅3份酞酸酐1份二氧化鈦2份將上述原料于球磨機(jī)中混合6至8小時(shí)后，可獲得粉狀的三聚氰胺-甲醛樹脂成型材料；或泄入滾筒機(jī)內(nèi)混練，再依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀的三聚氰胺-甲醛樹脂成型材料。
比較例3依據(jù)實(shí)施例1的反應(yīng)方式但改變減壓干燥的條件以控制水分而獲得固形份為50％的樹脂，于100份該樹脂中添加25份紙漿，以捏合機(jī)捏合50分鐘后，于90℃的烘箱內(nèi)烘干2小時(shí)，而制得干燥物B。
干燥物B150份硬脂酸鋅3份酞酸酐0.5份二氧化鈦2份將上述原料于球磨機(jī)中混合6至8小時(shí)后，可獲得粉狀的尿素-甲醛樹脂成型材料；或泄入滾筒機(jī)內(nèi)混練，再依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，可獲得顆粒狀的尿素-甲醛樹脂成型材料。
比較例4實(shí)施例6的樹脂100份紙粉55份滑石粉15份硬脂酸鋅3份亞硫酸鋅3份二氧化鈦2份將上述原料于球磨機(jī)中混合6至8小時(shí)后，泄入滾筒機(jī)內(nèi)混練，再依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀的三聚氰胺-酚-甲醛樹脂成型材料。
比較例5依據(jù)實(shí)施例5的反應(yīng)方式但改變減壓干燥的條件以控制水分而獲得固形份為50％的樹脂，于100份該樹脂中添加25份紙漿，以捏合機(jī)捏合50分鐘后，于90℃的烘箱內(nèi)烘干2小時(shí)，而制得干燥物C。
干燥物C150份滑石粉15份硬脂酸鋅3份亞硫酸鋅3份二氧化鈦2份將上述原料于球磨機(jī)中混合6至8小時(shí)后，泄入滾筒機(jī)內(nèi)混練，依據(jù)配方實(shí)例1的相同方法，獲得顆粒狀的三聚氰胺-酚-甲醛樹脂成型材料。
將配方實(shí)例1至8與比較例所得成品的特性列于表1。由表1可知本發(fā)明方法以液體胺基樹脂所配制的胺基樹脂成型材料，在成品特性上并不遜于傳統(tǒng)者(比較例1至5)，甚至在成品流動(dòng)性及熱變形溫度二點(diǎn)上更優(yōu)于傳統(tǒng)的成形材料。由此可知本發(fā)明的成形材料確實(shí)具有進(jìn)步性，而在制程中不論成本上、環(huán)境上亦均具優(yōu)點(diǎn)。
表1成品特性的比較

*流動(dòng)性測試條件155℃×100gk/cm2×40g**依據(jù)JIS K6911方法測試
權(quán)利要求
1.一種胺基樹脂成型材料的制法，其特征為使用固形份高于75％且至少含一個(gè)羥甲基的水溶性液體胺基樹脂，另外配合其它固體或液體自硬性樹脂，于半干燥狀態(tài)下直接與其它添加劑在60至140℃的溫度加熱混練、冷卻至15至40℃后造粒而制得；其中該其它固體或液體自硬性樹脂與該至少含一個(gè)羥甲基的液體胺基樹脂的總量占全部成分總重量的20至70重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于，的液體胺基樹脂是使用選自尿素、三聚氰胺類胺基化合物或其衍生物與甲醛或其衍生物，在甲醛/胺基化合物的F/M摩爾比為1.0至6.0的范圍內(nèi)，使用堿或堿土金屬的氧化物或氫氧化物或氨水及其它胺類堿性物質(zhì)作為催化劑而制得者。
3.如權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于，該添加劑為紙、木粉纖維質(zhì)材料、無機(jī)充填材料、潤滑劑、促進(jìn)劑及色料。
4.如權(quán)利要求1所述的制法，其特征在于，該其它固體或液體自硬性樹脂的量為該至少含一個(gè)羥甲基的胺基樹脂的10至50重量％者。
5.如權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于，該添加劑是含達(dá)80重量％至95重量％的可通過80#篩的粒子，且添加量為胺基樹脂的25至75重量％者。
6.如權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于，該無機(jī)充填材料是選自金屬氧化物及氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽或硫化物、金屬硅酸鹽及硅化物，礦物質(zhì)粉及玻璃纖維，其添加量為胺基樹脂重量的1至50重量％者。
7.如權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于，該潤滑劑為脂肪是潤滑劑、脂肪醯胺是潤滑劑、醇是潤滑劑、石臘是潤滑劑以及硅元素是潤滑劑，其添加量為胺基樹脂重量的0.1重量％至20重量％者。
8.如權(quán)利要求3所述的制法，其特征在于，該促進(jìn)劑為無機(jī)酸是促進(jìn)劑、有機(jī)酸是促進(jìn)劑、有機(jī)胺鹽是促進(jìn)劑、無機(jī)金屬鹽是促進(jìn)劑，其添加比例為胺基樹脂重量的0.01至20重量％者。
9.一種由如權(quán)利要求1至8項(xiàng)任一所述的制法所制得的胺基樹脂成型材料，其特征為具有80至95cm的成品流動(dòng)性及180至200℃的熱變形溫度者。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種胺基樹脂成型材料的制法，其特征為使用固形份含量高于75％，且至少含有1個(gè)羥甲基的水溶性液體胺基樹脂為原料，于混合機(jī)中與其它添加劑，在半干燥狀態(tài)下混合后直接進(jìn)行混練步驟，使液體胺基樹脂交聯(lián)而得胺基樹脂成型材料。本方法可省略傳統(tǒng)制法中的干燥步驟，亦不需使用價(jià)昂且操作不便的固體胺基樹脂。
文檔編號C08J5/00GK1477158SQ0213054
公開日2004年2月25日 申請日期2002年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者黃坤源, 陳鴻星, 陳智富 申請人:長春人造樹脂廠股份有限公司