專利名稱：烯烴聚合用固體催化劑組分及其制法、烯烴聚合催化劑的制法和烯烴聚合物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
此發(fā)明涉及用于烯烴聚合的固體催化劑組分；制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法；制備烯烴聚合的催化劑的方法；和制備烯烴聚合物的方法。
使用這種齊格勒-納塔催化劑制備乙烯-丙烯嵌段共聚物粒子的方法包括以下步驟(1)氣相條件下丙烯自聚得到一種結(jié)晶的聚丙烯，和(2)在獲得的結(jié)晶聚丙烯存在下氣相條件下進行乙烯和丙烯的共聚合得到一種非晶態(tài)乙烯-丙烯共聚物橡膠，該方法存在問題，即當(dāng)乙烯-丙烯共聚物橡膠在嵌段共聚物中的含量提高時，嵌段共聚物粒子本身更易粘著，從而不易制備嵌段共聚物。盡管上述提及的共聚物實際上是丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的混合物，但在聚烯烴領(lǐng)域上述的共聚物仍叫做嵌段共聚物。
例如，JP-A 1-115909給出了解決上述問題的方法，此法包括在制備烯烴聚合的固體催化劑組分的同時使用一種多孔性物質(zhì)的步驟。然而，此法得到的固體催化劑組分存在一個問題，即每個組分的催化活性明顯降低，導(dǎo)致烯烴聚合物的產(chǎn)率也低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供(i)一種制備用于烯烴聚合的催化劑的方法，即使乙烯-丙烯共聚物橡膠在嵌段共聚物中的含量有所增加時，此法可降低嵌段共聚物粒子本身的粘著力，且此法能制備高產(chǎn)率的嵌段共聚物；(ii)一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，此組分能用于制備上述催化劑；以及一種制備上述固體催化劑組分的方法；和(iii)一種利用上述催化劑制備烯烴聚合物的方法。
本發(fā)明提供了(1)一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其含有鈦原子、鎂原子、氯原子和精細粒子，且其平均初級粒子直徑至少為所述精細粒子平均初級粒子直徑的1.5倍；(2)一種制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，這種固體催化劑組分含有鈦原子、鎂原子、氯原子和精細粒子，且其平均初級粒子直徑至少為所述精細粒子平均初級粒子直徑的1.5倍，此法包括以下步驟(i)在精細粒子及帶有Si-O鍵的有機硅化合物的存在下，用一種有機鎂化合物還原如下式[I]所示的鈦化合物，以得到固體產(chǎn)物，和(ii)使這種固體產(chǎn)物、具有鹵化能力的鹵化物和內(nèi)部給電子化合物彼此接觸以得到烯烴聚合的固體催化劑組分， 其中，“a”是從1到20的數(shù)字；R2是一個具有1到20個碳原子的烴基；X2是一個鹵原子或一個具有1到20個碳原子的烴氧基團；且所有的X2基團可以相同也可以不同；(3)一種制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，這種固體催化劑組分含有鈦原子、鎂原子、氯原子和精細粒子，且其平均初級粒子直徑至少為所述精細粒子平均初級粒子直徑的1.5倍，此法包括以下步驟(i)在含有Si-O鍵的有機硅化合物、酯類化合物和精細粒子的存在下，用一種有機鎂化合物還原如下式[I]所示的鈦化合物以得到一種固體產(chǎn)物，和(ii)使這種固體產(chǎn)物、具有鹵化能力的鹵化物和內(nèi)部給電子化合物彼此接觸以得到烯烴聚合的固體催化劑組分， 其中，“a”是從1到20的數(shù)字；R2是一個具有1到20個碳原子的烴基；X2是一個鹵原子或一個具有1到20個碳原子的烴氧基團；且所有的X2基團可以相同也可以不同；(4)制備烯烴聚合的催化劑的方法，此法包括使上述方法(2)中得到的用于烯烴聚合的固體催化劑組分、有機鋁化合物以及一種外部給電子化合物彼此接觸的步驟；(5)制備烯烴聚合的催化劑的方法，此法包括使上述方法(3)中得到的用于烯烴聚合的固體催化劑組分、有機鋁化合物以及一種外部給電子化合物彼此接觸的步驟；(6)制備烯烴聚合物的方法，此法包括在由上述方法(4)得到的用于烯烴聚合的催化劑的存在下進行烯烴聚合的步驟；(7)制備烯烴聚合物的方法，此法包括在由上述方法(5)得到的用于烯烴聚合的催化劑的存在下進行烯烴聚合的步驟。
此發(fā)明中所使用的精細粒子，在其種類、組成、構(gòu)成元素以及性能如孔體積、粒子形狀、密度、堆積比重、粒子分布和結(jié)晶性等方面沒有特殊的限制。精細粒子包括無機精細粒子，有機精細粒子，無機-有機復(fù)合精細粒子及其中至少兩種的結(jié)合。精細粒子可以是用研磨機如球磨機進行機械粉碎的產(chǎn)物。
上述提及的無機精細粒子包括無機氧化物如SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，F(xiàn)eO3，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eO，Mn3O4，MnO，MnO2，B2O3，CaO，ZnO，BaO，ThO2，CeO2，Y2O3，Cr2O3，CoO，Co3O4，NiO，CuO，Cu2O，Sc2O3，SnO2，SnO，PbO，Pb3O4，PbO2，Bi2O3，La2O3，Pr5O11，Nd2O3，Sm2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，V2O5，Nb2O5，Ta2O5，MoO3，WO3，RuO2，Rh2O3，IrO2，PdO，Ag2O，CdO，Ga2O3，和In2O3，由至少兩種上述的無機氧化物組成的復(fù)合無機氧化物；非金屬單一物質(zhì)如石墨，黑磷，砷，銻和鉍；從第1族到第16族元素中選出的金屬單一物質(zhì)；至少由上述兩種金屬單一物質(zhì)組成的合金；金屬鹵化物如FeX2，MgX2，CdX2，AsX3，VX3，SrX2，PbX2和AgX(這些式中，X為鹵原子)；二價金屬氫氧化物如Mg(OH)2，Ca(OH)2，Mn(OH)2，和Fe(OH)2；無機碳酸鹽如CaCO3，Na2CO3和MgCO3；無機硫酸鹽如Na2SO4，CaSO4，BaSO4，MgSO4，CuSO4，F(xiàn)eSO4；無機碳酸氫鹽如NaHCO3和KHCO3；過渡金屬硫?qū)僭鼗锶鏗fS2，MoS2，NiTe2，PtSe2，和ZrS2；第13到16族化合物如GaS，GaSe，GaTe和InSe；第14到16族化合物如PbO，Ge2Te3，SnO，SnO2，SnS2和SnSe2；高嶺土類如地開石，珍珠陶土，高嶺石，富硅高嶺石，間-埃洛石(metahalloysite)及埃洛石；蛇紋石類如纖蛇紋石，利蛇紋石及葉蛇紋石；蒙脫石類如蒙脫石，鋅皂石，貝得石，囊脫石，皂石，斑脫巖，水輝石及斯皂石；蛭石類如蛭石；云母類如伊利石，絲云母和海綠石；層狀硅酸鹽化合物如硅鎂石，海泡石，蒙德土有效成分，葉蠟石，滑石，綠泥石類，水鋁英石和imogolite；無機聚合物如聚磷腈，聚噻唑，聚硅烷和碳纖維；由銅的氧化物組成的高溫超導(dǎo)體；由電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物組成的有機導(dǎo)體；有機超導(dǎo)體；無機氮化物如BN，TiN，AlN，F(xiàn)e4N，Cr2N，Ta2N；無機碳化物如SiC，B4C，TiC，ZrC，WC；無機硼化物如AlBl2，ZrB2；玻璃的粉碎物；無機磷酸鹽如磷酸鋯；無機硼酸鹽如硼酸鈣；及這些無機精細粒子的復(fù)合物。
上述的有機精細粒子包括含如下物質(zhì)的粒細粒子聚苯乙烯類如聚苯乙烯和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；聚丙烯酸類如聚丙烯酸酯和丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物；聚甲基丙烯酸類如聚甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯共聚物；聚丙烯腈類如聚丙烯腈和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物；聚氯乙烯；聚烯烴如聚乙烯，聚丙烯和乙烯-丙烯酸酯共聚物；聚酯；聚氨酯；聚酰胺；環(huán)氧樹脂；聚酮；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚醚；聚酮；聚酰亞胺；聚碳酸酯；以及共扼的聚合物如多炔；也可以是包含有機聚合物的粒子，例如含天然高分子聚合物如多肽和多糖的粒子。
上述有機精細粒子的其他例子包括有機化合物如脂肪烴，芳香烴，脂肪醇，芳香醇，有機酸，有機酸酯，有機酸酐，醚類化合物，醛類化合物，酮類化合物，酰胺類化合物，胺類化合物，腈類化合物，硝基化合物，硫化物，亞砜化合物和砜化合物；有機金屬化合物；以及這些有機精細粒子的復(fù)合物。
上述的有機-無機復(fù)合精細粒子的例子是包含上述的無機精細粒子和有機精細粒子的復(fù)合產(chǎn)物的精細粒子。
在上述的精細粒子中，比較好的精細粒子是那些包含無機氧化物、層狀硅酸鹽化合物、蒙脫石類、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸的粒子；更好的精細粒子是那些包含氧化硅、氧化鋁、滑石或聚甲基丙烯酸酯的粒子；而最優(yōu)選的精細粒子是那些包含氧化鋁、滑石或聚甲基丙烯酸甲酯的粒子。
精細粒子的平均初級粒子直徑最好是不多于20μm，比較適宜的是介于0.001到15μm，更適宜的是介于0.005到10μm。
本發(fā)明中用于烯烴聚合的固體催化劑組分的平均初級粒子直徑是用于制備固體催化劑組分的精細粒子的平均初級粒子直徑的至少1.5倍，較適宜的是2到10000倍，更好的是5到10000倍。當(dāng)固體催化劑組分的平均初級粒子直徑是精細粒子的平均初級粒子直徑的至少1.5倍時，固體催化劑組分可包含足夠數(shù)量的除精細粒子外的催化活性承載組分(即包含鈦原子、鎂原子、氯原子和內(nèi)部給電子化合物的組分)。結(jié)果，由此固體催化劑組分制得的催化劑表現(xiàn)出超高產(chǎn)率。然而，上述JP-A 1-115909提到的固體催化劑組分僅含少量和上述除精細粒子外的催化活性承載組分相似的催化活性承載組分。
當(dāng)使用下述標準聚合方法進行丙烯的聚合，其中使用本發(fā)明中的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，或使用由本發(fā)明的方法得到的固體催化劑組分，制得的粉末樣聚丙烯的孔體積不小于0.12ml/g，比較好的是0.13到2ml/g，最好的是0.14到1ml/g。當(dāng)用于烯烴聚合的固體催化劑組分能夠制備具有大孔體積的粉末樣聚丙烯時，通過包括下述步驟1和2的方法制得的嵌段共聚物顆粒，即使在共聚物中橡膠組分的含量有所增加時，其粒子本身僅表現(xiàn)出一點粘著力。上面所說的“孔體積”是指孔半徑介于45到40000之間的孔的體積(ml/g)，是用孔度計通過汞注射法測得的，該孔度計商業(yè)名稱為PORE SIZER 9310，由Micromeritics公司制造。
上面提到的標準聚合方法包括以下步驟1、加入0.002到0.01mg/g-液化丙烯的固體催化劑組分、0.00337mmol/g-液化丙烯的三乙基鋁(有機鋁化合物)和0.000337mmol/g-液化丙烯的環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷(給電子化合物)至一高壓釜中；2、向高壓釜中加入對應(yīng)于分壓0.33kg/cm2的量的氫氣；3、再加入預(yù)定量的液化丙烯；4、升高高壓釜的溫度到80℃，并在80℃下聚合丙烯1小時；和5、聚合完全后，去除未反應(yīng)單體以停止聚合反應(yīng)并得到粉末樣聚丙烯。
本發(fā)明中的“聚合活性”是指每克用于烯烴聚合的固體催化劑組分所制得的烯烴聚合物的產(chǎn)量(g)，即烯烴聚合物產(chǎn)量(g)/烯烴聚合的固體催化劑組分的用量(g)(下文稱“PP/Cat”)。
本發(fā)明中使用的含有Si-O鍵的有機硅化合物的較適合的例子是如下列式中的任何一種所代表的化合物Si(OR10)tR114-tR12(R132SiO)uSiR143和(R152SiO)v其中，R10是具有1到20個碳原子的烴基，R11、R12、R13、R14和R15互相獨立地是具有1到20個碳原子的烴基或氫原子，t是滿足0＜t≤4的數(shù)字，u是從1到1000的一個整數(shù)，且v是從2到1000的一個整數(shù)。
有機硅化合物的具體例子如下四甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四異丙氧基硅烷，二異丙氧基二異丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二環(huán)戊氧基二乙基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，環(huán)己氧基三甲基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，六甲基二硅氧烷，六乙基二硅氧烷，六丙基二硅氧烷，八乙基三硅氧烷，二甲基聚硅氧烷，二苯基聚硅氧烷，甲基氫聚硅氧烷和苯基氫聚硅氧烷。
其中，較適合的是如式Si(OR10)tR114-t所示的烷氧基硅烷化合物，這里t最好是滿足1≤b≤4的數(shù)字。其中t＝4的四烷氧基硅烷化合物是比較好的，最好的是四乙氧基硅烷。
代表鈦化合物的上式[I]中的R2的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基；烯丙基如丙烯基；以及芳烷基如苯甲基。其中，具有2到18個碳原子的烷基或具有6到18個碳原子的芳基是比較好的，具有2到18個碳原子的直鏈烷基是更好的。
上式[I]中的X2代表的鹵原子例如為氯原子、溴原子和碘原子。其中，氯原子是比較好的。當(dāng)X2代表具有1到20個碳原子的烴氧基時，其可以是和上述的R2帶有相同基團的烴氧基。具有2到18個碳原子的直鏈烷基的烷氧基團特別適宜作為X2。
上式[I]中優(yōu)選的“a”是滿足1≤a≤5的數(shù)字。a≥2的鈦化合物的具體例子包括，聚鈦酸四異丙酯(“a”為2～10的化合物的混合物)，聚鈦酸四正丁酯(“a”為2～10的化合物的混合物)，聚鈦酸四正己酯(“a”為2～10的化合物的混合物)，聚鈦酸四正辛酯(“a”為2～10的化合物的混合物)和由四烷氧基鈦和少量水生成的四烷氧基鈦縮聚物。
更適合的鈦化合物是如下述式所示的化合物Ti(OR2)qX34-q其中R2是具有1到20個碳原子的烴基，X3是一個鹵原子，q是滿足0＜q≤4的一個數(shù)字，比較適宜的是2≤q≤4，更好的是q＝4。
上式所代表的鈦化合物的具體例子包括烷氧基三鹵化鈦如甲氧基三氯化鈦，乙氧基三氯化鈦，丁氧基三氯化鈦，苯氧基三氯化鈦和乙氧基三溴化鈦；二烷氧基二鹵化鈦如二甲氧基二氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，二苯氧基二氯化鈦和二乙氧基二溴化鈦；三烷氧基一鹵化鈦如三甲氧基氯化鈦，三乙氧基氯化鈦，三丁氧基氯化鈦，三苯氧基氯化鈦和三乙氧基溴化鈦；和四烷氧基鈦如四甲氧基鈦，四乙氧基鈦，四丁氧基鈦和四苯氧基鈦。
上式代表的鈦化合物可通過傳統(tǒng)方法制備。例如(i)包括在一定比例下Ti(OR2)4和TiX34反應(yīng)步驟的方法，和(ii)包括在一定比例下相應(yīng)的R2OH醇與TiX34反應(yīng)步驟的方法。
從獲得的催化劑的聚合活性角度考慮，上式[I]中的“a”為2或4的鈦化合物是比較好的。其中，從獲得的催化劑的聚合活性角度考慮，聚鈦酸四正丁酯是比較好的，而四正丁基鈦的二聚體或四正丁基鈦的四聚體是更好的。
本發(fā)明中使用的“有機鎂化合物”可以是帶有Mg-C鍵的任意一種類型的有機鎂化合物。其中，下述式所給出的有機鎂化合物是比較好的。在下面第一個式中給出的格利雅化合物中，Mg是一個鎂原子，R16是具有1到20個碳原子的烴基，X5是一個鹵原子。在下面第二個式中給出的雙烴基鎂化合物中，Mg是一個鎂原子，R17和R18相互獨立地是具有1到20個碳原子的烴基，且R17和R18可以相同也可以不同。
R16MgX5或R17R18MgR16到R18的具體例子包括具有1到20個碳原子的烷基，芳基，芳烷基和烯基，如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，異戊基，己基，辛基，2-乙基己基，苯基，苯甲基。從獲得的催化劑的催化性能角度考慮，使用以乙醚溶液形式存在的格利雅化合物是比較適宜的。
使用有機鎂化合物結(jié)合有機金屬化合物形成的烴類可溶性復(fù)合物也是可以的。有機金屬化合物包括Li、Be、B、Al和Zn的化合物。
為了消除由雜質(zhì)如吸附在精細粒子上的水或由活性氫如存在于精細粒子表面的羥基中氫造成的不良影響，對本發(fā)明中使用的精細粒子首先進行預(yù)處理是很必要的。作為較好的預(yù)處理方法，例舉如下(i)一種方法，其包括真空干燥精細粒子的步驟，(ii)一種方法，其包括用精細粒子接觸對水或羥基有高反應(yīng)性的化合物，如有機鎂化合物和有機鋁化合物的步驟。對上述提到的真空干燥的條件沒有特殊限制，只要處理條件不導(dǎo)致精細粒子熔融且不導(dǎo)致其分解即可。例如，干燥可以在0到1000℃下進行0.1到1000小時。上面提到的接觸方法也沒有特殊限制。例如，精細粒子可以與相對每克精細粒子為約1到10mmol的有機鎂化合物或有機鋁化合物在環(huán)境溫度下在有機溶劑中接觸約1小時。多種預(yù)處理方法可以結(jié)合在一起完成預(yù)處理，或一種預(yù)處理方法反復(fù)使用數(shù)次以完成預(yù)處理。
對于本發(fā)明中使用的酯類化合物，一元羧酸酯和多元羧酸酯是典型例證。酯類化合物包括如飽和脂肪族羧酸酯，不飽和脂肪族羧酸酯，脂環(huán)族羧酸酯和芳香族羧酸酯。
酯類化合物的具體例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲基苯甲酸甲酯，甲基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，鄰苯二甲酸一乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲乙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯。
在這些酯類化合物中，不飽和脂肪族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和馬來酸酯，及芳香族羧酸酯如鄰苯二甲酸酯是比較好的。鄰苯二甲酸二烷酯更好。
對于鈦化合物、有機硅化合物、精細粒子和酯類化合物最好先溶解、稀釋、分散或懸浮于適宜的溶劑中再使用?？捎玫娜軇┌ㄖ緹N如己烷，庚烷，辛烷和癸烷；芳香烴如甲苯和二甲苯；脂環(huán)烴如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷和萘烷；以及醚類化合物如乙醚，二丁醚，二異戊醚和四氫呋喃。其中，脂肪烴如己烷，庚烷，辛烷和癸烷；和芳香烴如甲苯和二甲苯是比較好的，而己烷最好。
還原反應(yīng)的溫度通常介于-50到70℃，比較適宜的是介于-30到50℃，更適宜是-25到35℃。對還原反應(yīng)所需的時間沒有特別限制，通常是約30分鐘到約6小時。在上述溫度下進行反應(yīng)后，允許在20到120℃溫度范圍內(nèi)進行進一步的后反應(yīng)。
本發(fā)明制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法中的精細粒子的用量，對于鈦化合物中所含的每1mmol鈦原子講，通常是0.1到1.5g，比較適宜的是0.3到1.2g。
本發(fā)明制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法中的有機硅化合物的用量，按原子比例Si/Ti即有機硅化合物中硅原子對所用鈦化合物中鈦原子的比例計算，通常介于1到500，較適宜的是1到300，更適宜是3到100。
本發(fā)明制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法中的有機鎂化合物的用量，按原子比例(Ti+Si)/Mg即所用鈦化合物中鈦原子和所用有機硅化合物中硅原子數(shù)量的總和對有機鎂化合物中鎂原子的比例計算，通常介于0.1到10，較適宜的是0.2到5.0，更適宜是0.5到2.0。
鈦化合物、有機硅化合物和有機鎂化合物各自的用量，按原子比例Mg/Ti即所得的固體催化劑組分中鎂原子對其中鈦原子的比例計算，通常介于1到51，比較適宜的是2到31，更適宜是4到26。
當(dāng)酯類化合物在本發(fā)明中使用時，按照本發(fā)明制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法中的酯類化合物用量，按酯類化合物/Ti摩爾比例即所使用的酯類化合物對使用的鈦化合物中鈦原子的比例，通常介于0.5到100，較適宜的是1到60，最好是2到30。
還原反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物通常用固-液分離方法進行分離，并用惰性烴類溶劑如己烷、庚烷和甲苯洗滌數(shù)次。
本發(fā)明中所使用的具有鹵化能力的鹵化物可以是對上述提及的固體產(chǎn)物具有鹵化能力的任何化合物。較好的鹵化物包括有機酸鹵化物，第4族元素的鹵化物，第13族元素的鹵化物，第14族元素的鹵化物和上述兩個或更多個鹵化物的組合。
較好的有機酸鹵化物是單或多元羧酸鹵化物。有機酸鹵化物例如包括脂肪族羧酸鹵化物，脂環(huán)族羧酸鹵化物和芳香族羧酸鹵化物。
有機酸鹵化物的具體例子包括乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，戊酰氯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，茴香酰氯，丁二酰氯，丙二酰氯，馬來酰氯，衣康酰氯和鄰苯二甲酰氯。其中，芳香族羧酸酰氯如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和鄰苯二甲酰氯是較好的，芳香族二羧酸二酰氯是更好的，鄰苯二甲酰氯是特別好的。
上面提到的第4族元素的鹵化物中，鈦的鹵化物是比較好的。其中，如下述式所代表的鈦化合物更好Ti(OR9)bX44-b其中R9是具有1到20個碳原子的烴基，X4是鹵原子，b是滿足0≤b＜4的數(shù)字，比較適宜的是0≤b≤2，最好是b＝0。
R9的例子包括烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戊基，異戊基，叔戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；烯丙基如丙烯基；和芳烷基如苯甲基。在這些R9基團中，具有2到18個碳原子的烷基和具有6到18個碳原子的芳基是較好的，具有2到18個碳原子的直鏈烷基更好。對于上式所代表的化合物，允許其帶有兩個或更多個不同的OR9基團。
對于上式中的X4可以是氯原子，溴原子和碘原子。其中，氯原子是最好的。
上式所代表的鈦化合物的具體例子包括四鹵化鈦如四氯化鈦，四溴化鈦和四碘化鈦；烷氧基三鹵化鈦如甲氧基三氯化鈦，乙氧基三氯化鈦，丁氧基三氯化鈦，苯氧基三氯化鈦和乙氧基三溴化鈦；以及二烷氧基二鹵化鈦如二甲氧基二氯化鈦，二乙氧基二氯化鈦，二丁氧基二氯化鈦，二苯氧基二氯化鈦和二乙氧基二溴化鈦。在這些鈦化合物中，最好的是四氯化鈦。
上述的“第13族元素的鹵化物”是指至少含有一個13族元素-鹵素鍵的化合物。上述的“第14族元素的鹵化物”是指至少含有一個14族元素-鹵素鍵的化合物。這些化合物中，比較好的是如下式所代表的化合物。在該式中，M是13或14族元素；R27是具有1到20個碳原子的烴基；X6是鹵原子，m是M的價數(shù)，n是滿足0＜n≤m的數(shù)字。
MR27m-nX6n對于上式中的13族元素，典型示例包括B，Al，Ga，In和Tl。其中，比較好的是B或Al，更好的是Al。對于14族元素，示例是C，Si，Ge，Sn和Pb。其中，較好的是Si，Ge或Sn。對于M，第14族元素是比較好的，而Si是最好的。例如，當(dāng)M是Si，m是4，且優(yōu)選n為3或4。
對于上式中的R27，典型示例包括烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，戊基，異戊基，己基，庚基，辛基，癸基和十二烷基；芳香基如苯基，甲苯基，二甲苯基和萘基；環(huán)烷基如環(huán)己基和環(huán)戊基；烯丙基團如丙烯基；和芳烷基如芐基。其中，烷基或芳香基是較好的，而甲基、乙基、正丙基、苯基或?qū)妆交谩?br> 對于上述提及的13族元素的鹵化物，典型示例包括三氯化硼，甲基二氯化硼，乙基二氯化硼，苯基二氯化硼，環(huán)己基二氯化硼，二甲基氯化硼，甲基乙基氯化硼，三氯化鋁，甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，苯基二氯化鋁，環(huán)己基二氯化鋁，二甲基氯化鋁，二乙基氯化鋁，甲基乙基氯化鋁，乙基鋁倍半氯化物，氯化鎵，二氯化鎵，三氯化鎵，甲基二氯化鎵，乙基二氯化鎵，苯基二氯化鎵，環(huán)己基二氯化鎵，二甲基氯化鎵，甲基乙基氯化鎵，氯化銦，三氯化銦，甲基二氯化銦，苯基二氯化銦，二甲基氯化銦，氯化鉈，三氯化鉈，甲基二氯化鉈，苯基二氯化鉈，二甲基氯化鉈，以及用氟、溴或碘取代上面化合物中的氯而形成的化合物。
上述提及的14族元素的鹵化物的具體例子包括四氯甲烷，三氯甲烷，二氯甲烷，一氯甲烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯硅烷，三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，苯甲基三氯硅烷，對甲苯基三氯硅烷，環(huán)己基三氯硅烷，二氯硅烷，甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，甲基乙基二氯硅烷，一氯硅烷，三甲基氯硅烷，三苯基氯硅烷，四氯化鍺，三氯化鍺，甲基三氯化鍺，乙基三氯化鍺，苯基三氯化鍺，二氯化鍺，二甲基二氯化鍺，二乙基二氯化鍺，二苯基二氯化鍺，一氯化鍺，三甲基氯化鍺，三乙基氯化鍺，三正丁基氯化鍺，四氯化錫，甲基三氯化錫，正丁基三氯化錫，二甲基二氯化錫，二正丁基二氯化錫，二異丁基二氯化錫，二苯基二氯化錫，二乙烯基二氯化錫，甲基三氯化錫，苯基三氯化錫，二氯化鉛，甲基氯化鉛和苯基氯化鉛，以及分別用氟，溴或碘取代上面化合物中的氯而形成的化合物。
這些化合物中，從聚合活性角度考慮，四氯硅烷，苯基三氯硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷或?qū)妆交裙柰槭翘貏e適合的。
本發(fā)明中所使用的內(nèi)部給電子化合物的例子包括含氧的化合物如醚類包括二醚類，酮類，醛類，羧酸，有機酸酯，無機酸酯，有機酰胺，無機酰胺和酸酐；以及含氮的化合物如氨，胺類，腈和異氰酸酯。其中，有機酸酯、醚或其組合是比較好的，羧酸酯或羧酸酯與醚的組合更好。
對于羧酸酯，一元羧酸酯和多元羧酸酯是典型示例。更具體的例子是飽和脂肪族羧酸酯，不飽和脂肪族羧酸酯，脂環(huán)族羧酸酯和芳香族羧酸酯。
上述提及的羧酸酯的具體例子包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸苯酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸乙酯，戊酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，甲基苯甲酸甲酯，甲基苯甲酸乙酯，茴香酸乙酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丁酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二丁酯，馬來酸二甲酯，馬來酸二丁酯，衣康酸二乙酯，衣康酸二丁酯，鄰苯二甲酸一乙酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸甲乙酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二正丙酯，鄰苯二甲酸二異丙酯，鄰苯二甲酸二正丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二苯酯。在這些羧酸酯中，不飽和脂肪族羧酸酯如甲基丙烯酸酯和馬來酸酯，以及芳香族羧酸酯如苯甲酸酯和鄰苯二甲酸酯是較好的。芳香族多元羧酸酯更好，而鄰苯二甲酸二烷酯是最好的。
上述提及的醚類優(yōu)選是二烷基醚，如下式所代表的二醚和由兩個或更多個醚的組合 其中R5到R8相互獨立地是具有1到20個碳原子的直鏈烷基、支鏈烷基、脂環(huán)基、芳香基或芳烷基，條件是R6和R7可相互獨立地是氫原子。
醚類的優(yōu)選示例包括二甲醚，二乙醚，二正丁醚，甲乙醚，甲基·正丁基醚，甲基·環(huán)己基醚，2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二異丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷，2-異丙基-2-環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二環(huán)戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，以及其中兩種或兩種以上的組合。
對于醚類，二烷基醚是非常好的，而二正丁醚更好。在下文，二正丁醚單純指二丁醚或丁基醚。
按照本發(fā)明制備烯烴聚合的固體催化劑組分的方法中，對于使固體產(chǎn)物、具有鹵化能力的鹵化物和內(nèi)部給電子化合物彼此接觸的方法，有一些傳統(tǒng)的方法如淤漿法以及使用機械粉碎裝置如球磨機的方法。其中，從使得到的固體催化劑組分不含有大量精細粒子角度考慮，包括在稀釋劑存在下接觸步驟的淤漿法是較好的方法。從工業(yè)角度考慮，使用機械粉碎裝置的方法并不優(yōu)選，因為得到的固體催化劑組分含有大量的精細粉末，結(jié)果導(dǎo)致較寬的粒子分布。
上述提及的稀釋劑對所處理的固體最好是惰性的。稀釋劑的例子包括脂肪烴如戊烷，己烷，庚烷和辛烷；芳香烴如苯，甲苯和二甲苯；脂環(huán)烴如環(huán)己烷和環(huán)戊烷；以及鹵代烴如1，2-二氯乙烷和一氯苯。
對于上述提及的接觸的次數(shù)，示例為(i)一次接觸，其中同時使用預(yù)先設(shè)定量的固體產(chǎn)物、具有鹵化能力的鹵化物和內(nèi)部給電子化合物，(ii)一次以上的接觸，其中上述三個組分中至少一種預(yù)先確定使用量的組分被分成數(shù)份，每一份用于一次接觸，和(iii)一次以上的接觸，其中使用至少兩種化合物作為鹵化物和內(nèi)部給電子化合物中的至少一種，所述至少兩種化合物中的每一種化合物用于一次接觸。
盡管由上述接觸法得到的固體催化劑組分本身可以用于連續(xù)的處理，但最好先用上述的稀釋劑清洗固體催化劑組分以清除過剩的材料。
由上述方法制得并用固-液分離法分離的固體催化劑組分，通常在聚合反應(yīng)前用惰性烴類溶劑如己烷和庚烷洗滌數(shù)次。從得到的催化劑的聚合活性和立體選擇性聚合能力角度考慮，最好在聚合反應(yīng)前先在50到120℃用大量的鹵代烴溶劑如一氯苯或芳香烴溶劑如甲苯對用固-液分離法分離的固體催化劑組分進行至少一次的清洗，然后再用脂肪烴溶劑如己烷進一步清洗數(shù)次。
在上述的接觸中，相對于每克所接觸固體而言，每次接觸所用的稀釋劑用量通常介于0.1ml到1000ml，最好是1ml到100ml。
在上述的清洗過程中，相對于每克被清洗的固體，每次清洗所使用的溶劑量通常為0.1ml到1000ml，最好是1ml到100ml。每次接觸中清洗過程通常進行1到5次。
進行接觸和清洗時的溫度通常在-50到150℃，比較適宜的是0到140℃，最好是60到135℃。
對接觸時間沒有特殊限制，比較適宜的是0.5到8小時，最好是1到6小時。對清洗時間也沒有特殊限制，較適宜的是1到120分鐘，最好是2到60分鐘。
對于固體產(chǎn)物中所含有的每摩爾鈦原子來說，所使用的具有鹵化能力的鹵化物的用量通常在1到2000mol，比較適宜的是5到1000mol，最好是10到800mol。
對于固體產(chǎn)物中所含有的每摩爾鈦原子來說，所使用的內(nèi)部給電子化合物的用量通常介于0.1到50mol，比較適宜的是0.3到30mol，最好是0.5到20mol。
本發(fā)明中所用的“有機鋁化合物”是指分子中至少含有一個Al-C鍵的化合物。典型例子是如下式所代表的化合物R19wAlY3-w和R20R21Al-O-AlR22R23其中R19到R23相互獨立地是具有1到20個碳原子的烴基，Y是鹵原子、氫原子或烷氧基，w是滿足2≤w≤3的數(shù)字。
如上式所示的有機鋁化合物的具體例子包括三烷基鋁如三乙基鋁，三異丁基鋁和三己基鋁；二烷基氫化鋁如二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁；二烷基鹵化鋁如二乙基氯化鋁；三烷基鋁和二烷基鹵化鋁的混合物如三乙基鋁和二乙基氯化鋁的混合物；以及烷基鋁氧烷(alkylalumoxane)如四乙基二鋁氧烷和四丁基二鋁氧烷。其中，三烷基鋁，三烷基鋁和二烷基鹵化鋁的混合物以及烷基鋁氧烷是比較好的，三乙基鋁，三異丁基鋁，三乙基鋁和二乙基氯化鋁的混合物，以及四乙基二鋁氧烷更好。
本發(fā)明中所用的外部給電子化合物例如為含氧的給電子化合物如醚類包括二醚類，酮類，醛類，羧酸，有機酸酯，無機酸酯，有機酰胺，無機酰胺和酸酐；以及含氮的給電子化合物如氨，胺類，腈類和異氰酸酯等。其中，無機酸酯或二醚較好；下面前一個式子代表的烷氧基硅化合物更好；下面后一個式子代表的烷氧基硅化合物是特別好的。
R3rSi(OR4)4-rR24R25Si(OR26)2在上面的前一個式子中，R3是具有1到20個碳原子的烴基或氫原子，R4是具有1到20個碳原子的烴基，r是滿足0≤r＜4的數(shù)字，所有的R3和所有的R4可以彼此相同也可彼此不同。
在上面的后一個式子中，R24是具有3到20個碳原子的烴基，其中鄰近硅的碳原子是二級或三級碳原子。
R24可以是支鏈烷基如異丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基；環(huán)烷基如環(huán)丁基，環(huán)戊基和環(huán)己基；環(huán)烯基如環(huán)戊烯基；以及芳基如苯基和甲苯基。
在上面的后一個式子中，R25是具有1到20個碳原子的烴基。對于R25可以是直鏈烷基如甲基，乙基，丙基，丁基和戊基；支鏈烷基如異丙基，仲丁基，叔丁基和叔戊基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；環(huán)烯基如環(huán)戊烯基；以及芳基如苯基和甲苯基。
在上面的后一個式子中，R26是具有1到20個碳原子的烴基，最好是具有1到5個碳原子的烴基。
上面提到的烷氧基硅化合物的具體例子是二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，叔丁基甲基二甲氧基硅烷，叔丁基乙基二甲氧基硅烷，叔丁基正丙基二甲氧基硅烷，叔丁基正丁基二甲氧基硅烷，叔戊基甲基二甲氧基硅烷，叔戊基乙基二甲氧基硅烷，叔戊基正丙基二甲氧基硅烷，叔戊基正丁基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，叔丁基異丙基二甲氧基硅烷，二環(huán)丁基二甲氧基硅烷，環(huán)丁基異丙基二甲氧基硅烷，環(huán)丁基異丁基二甲氧基硅烷，環(huán)丁基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基異丁基二甲氧基硅烷，環(huán)戊基叔丁基二甲氧基硅烷，二環(huán)己基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷，環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷，環(huán)己基異丁基二甲氧基硅烷，環(huán)己基叔丁基二甲氧基硅烷，環(huán)己基環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)己基苯基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基異丙基二甲氧基硅烷，苯基異丁基二甲氧基硅烷，苯基叔丁基二甲氧基硅烷，苯基環(huán)戊基二甲氧基硅烷，二異丙基二乙氧基硅烷，二異丁基二乙氧基硅烷，二叔丁基二乙氧基硅烷，叔丁基甲基二乙氧基硅烷，叔丁基乙基二乙氧基硅烷，叔丁基正丙基二乙氧基硅烷，叔丁基正丁基二乙氧基硅烷，叔戊基甲基二乙氧基硅烷，叔戊基乙基二乙氧基硅烷，叔戊基正丙基二乙氧基硅烷，叔戊基正丁基二乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，二環(huán)己基二乙氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，環(huán)己基乙基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷和2-降冰片烷甲基二乙氧基硅烷。
按照本發(fā)明制備烯烴聚合物的方法中使用的烯烴是指含有至少兩個碳原子的烯烴。具體例子包括直鏈單烯烴如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯和1-癸烯；支鏈單烯烴如3-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯；乙烯基環(huán)己烷；以及其中兩種或更多種烯烴的組合。
本發(fā)明較適用于乙烯或α-烯烴的聚合，更好的是乙烯、丙烯或1-丁烯的均聚，或含乙烯、丙烯或1-丁烯為主要組分的混合烯烴的共聚合。
對于按照本發(fā)明制備烯烴聚合物的方法得到的烯烴聚合物，丙烯的均聚物以及含丙烯為主要組分的混合烯烴的共聚物是比較好的，它們含有聚丙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
另外，對于按照本發(fā)明制備烯烴聚合物的方法得到的共聚物，典型示例包括由乙烯和上述的α-烯烴中選出的至少兩種烯烴的共聚物；包含烯烴的聚合單元和含有多個不飽和鍵的化合物(如共軛二烯和非共軛二烯)的聚合單元的共聚物；以及嵌段共聚物。
本發(fā)明制備烯烴聚合物的方法特別適于帶有烯烴聚合單元的嵌段共聚物的制備，所述烯烴選自乙烯和具有4到10個碳原子的α-烯烴，所述烯烴聚合單元含量為1到20％重量比，最好是2到15％重量比(嵌段共聚物的重量比計為100％)，制備此嵌段共聚物的方法包括以下步驟1.進行丙烯均聚得到均聚丙烯，或(2)使丙烯與由乙烯和具有4到10個碳原子的α-烯烴中選出的烯烴進行共聚得到共聚物A，其中共聚合的進行需滿足一個條件，即共聚物A中上述烯烴的聚合單元的含量不超過重量比的2％(共聚物A的重量比計為100％)，以及按下面步驟得到的嵌段共聚物中共聚物A的含量需達到重量比40到98％(嵌段共聚物的重量比計為100％)，和2.在均聚丙烯或由以上步驟得到的共聚物A的存在下，進行丙烯與由乙烯和具有4到10個碳原子的α-烯烴中選出的烯烴的共聚合得到共聚物B，從而得到嵌段共聚物，其中共聚合的進行需滿足一個條件，即共聚物B中上述烯烴的聚合單元的含量需達到重量比的10到60％(共聚物B的重量比計為100％)，以及在嵌段共聚物中共聚物B的含量達到重量比的2到60％(嵌段共聚物的重量比計為100％)。
按照本發(fā)明制備烯烴聚合物的方法中，用于烯烴聚合的固體催化劑組分、有機鋁化合物和外部給電子化合物的接觸方法可以是能形成催化劑的任何方法。例如(1)一種方法，其包括在放入聚合器前先混合上述組分并使其彼此接觸的步驟，以及(2)一種方法，其包括分別將上述組分加入聚合器中使其彼此接觸，其中上述組分可以用溶劑稀釋也可不用稀釋。
上述方法(1)中將催化劑置于聚合器中以及方法(2)中將各組分置于聚合器中的過程，需要在無水的條件下以及惰性氣體如氮氣或氬氣中進行。
按此發(fā)明方法得到的催化劑可以直接用于烯烴聚合(上述聚合在下文中稱為“實際聚合”)。由上述催化劑進行下述的預(yù)聚合過程后得到的經(jīng)預(yù)聚合的聚合催化劑也可以用于實際聚合。
經(jīng)預(yù)聚合的聚合催化劑通?？梢栽谏鲜龉腆w催化劑組分和有機鋁化合物存在下通過聚合(即預(yù)聚合)少量烯烴得到。對于預(yù)聚合過程，最好使用淤漿聚合法，并使用惰性的碳氫化合物如丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷，環(huán)己烷，苯和甲苯等為溶劑。溶劑可以部分地或全部地被一種液態(tài)烯烴替代。
預(yù)聚合過程中使用的有機鋁化合物的用量，對固體催化劑組分中含有的每摩爾鈦原子來講，通常介于0.5到700mol，較適宜的是0.8到500mol，特別好的是1到200mol。
預(yù)聚合的烯烴的用量，對每克固體催化劑來講，通常介于0.01到1000g，較適宜的是0.05到500g，特別好的是0.1到200g。
在上述的淤漿聚合過程中淤漿的濃度優(yōu)選為1到500g固體催化劑組分/升溶劑，特別優(yōu)選是介于3到300g固體催化劑組分/升溶劑。預(yù)聚合的溫度宜介于-20到100℃，特別優(yōu)選是0到80℃。預(yù)聚合氣相中烯烴的分壓宜介于0.01到20kg/cm2，特別優(yōu)選是介于0.1到10kg/cm2。然而，上述的分壓不限于在此壓力和預(yù)聚合溫度下是液態(tài)的烯烴。預(yù)聚合的反應(yīng)時間也沒有特殊限制，通常介于2分鐘到15小時。
對于將固體催化劑組分、有機鋁化合物和烯烴置于預(yù)聚合器中的方法，示例如下(1)一種方法，其包括先加入固體催化劑組分和有機鋁化合物及再加入烯烴的步驟，和(2)一種方法，其包括先加入固體催化劑組分和烯烴及再加入有機鋁化合物的步驟。對于將烯烴加入聚合器中的方法，示例如下(1)一種方法，其包括連續(xù)加入烯烴以保持聚合器中的壓力至設(shè)定值的步驟，和(2)一種方法，其包括一次性注入設(shè)計數(shù)量的烯烴的步驟。為調(diào)整由預(yù)聚合得到的烯烴聚合物的分子量，可使用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣等。
如果需要，在實際聚合中所使用的部分量或全部量的外部給電子化合物也可以用于預(yù)聚合。預(yù)聚合中使用的外部給電子化合物的用量，對固體催化劑組分中的每摩爾鈦原子來講，通常介于0.01到400mol，較適宜的是0.02到200mol，特別優(yōu)選是0.03到100mol；而對每摩爾有機鋁化合物來講，所述外部給電子化合物的用量通常介于0.003到5mol，較適宜的是0.005到3mol，特別優(yōu)選是0.01到2mol。
在預(yù)聚合中，添加外部給電子化合物至預(yù)聚合器中的方法沒有特殊限制。對于所述方法來講，典型示例包括(1)一種方法，其包括僅添加外部給電子化合物的步驟，和(2)一種方法，其包括添加外部給電子化合物和有機鋁化合物間形成的接觸產(chǎn)物的步驟。預(yù)聚合中使用的烯烴可以同于或異于在實際聚合中使用的烯烴。
對于實際聚合的方法，典型示例是(1)一種方法，其包括在由固體催化劑組分、有機鋁化合物和外部給電子化合物彼此接觸得到的催化劑的存在下進行烯烴聚合的步驟，(2)一種方法，其包括在有經(jīng)預(yù)聚合催化劑的存在下進行烯烴聚合的步驟，和(3)一種方法，其包括在經(jīng)預(yù)聚合催化劑、有機鋁化合物和外部給電子化合物的接觸產(chǎn)物的存在下進行烯烴聚合的步驟。
在實際聚合中使用的有機鋁化合物的用量，對固體催化劑組分含有的每摩爾鈦原子來講，通常介于1到1000mol，特別優(yōu)選是5到600mol。
在實際聚合中使用的外部給電子化合物的用量，對固體催化劑組分含有的每摩爾鈦原子來講，通常介于0.1到2000mol，較適宜的是0.3到1000mol，特別優(yōu)選是0.5到800mol。對每摩爾有機鋁化合物來講，所述外部給電子化合物的用量通常介于0.001到5mol，較適宜的是0.005到3mol，特別優(yōu)選是0.01到1mol。
實際聚合中的聚合溫度通常介于-30到300℃，最好是20到180℃。聚合壓力也沒有特殊限制，從工業(yè)或經(jīng)濟角度考慮，通常是大氣壓到100kg/cm2，較適宜的是約2到約50kg/cm2。聚合方式可以是分批聚合也可以是連續(xù)聚合。對于聚合方法，包括使用惰性烴類溶劑如丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷，庚烷和辛烷等的淤漿聚合方法；使用上述溶劑的溶液聚合方法；使用烯烴作為介質(zhì)的本體聚合方法，其中烯烴在聚合溫度下是液態(tài)的；以及氣相聚合方法。在實際聚合中，為調(diào)整得到的烯烴聚合物的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如氫氣等。
聚合物的各種物理性能的測試如下。
1.特性粘度([η]，[η]P，[η]EP或[η]P-EP(dl/g))聚合物的特性粘度是用烏伯婁德粘度計在1，2，3，4-四氫化萘溶劑中于135℃條件下測得的。這里，[η]P是下述丙烯-乙烯嵌段共聚物中均聚丙烯的特性粘度；[η]EP是所述的嵌段共聚物中丙烯-乙烯共聚物的特性粘度；[η]P-EP是所述的嵌段共聚物的特性粘度。
2. 20℃二甲苯中可溶部分的比例(CXS值(重量％))在設(shè)定聚合物的總量按重量比為100％時，檢測一個聚合物中20℃二甲苯中可溶部分的比例。通常聚合物的CXS值越小，非晶態(tài)聚合物的含量越低，即得到一個高立體規(guī)整性的聚合物。
3.堆積密度(g/ml)按照JIS K-6721(1996)進行聚合物的堆積密度的測定。
4.組成分析(1)鈦原子含量固體樣品中鈦原子含量的測定按照以下方法進行，此方法包括以下步驟1用稀釋的硫酸分解固體樣品；2加入過量的過氧化氫水溶液以得到液體樣品；3用雙光束分光光度計檢測液體樣品中410nm處的特征吸收峰，光度計類型為U-2001，由Hitach，Ltd.制造；和4從得到的特征吸收峰和分別制得的標準曲線得到鈦原子含量。
(2)烷氧基含量固體樣品中鈦原子含量的測定按照以下方法進行，此方法包括以下步驟1用水分解固體樣品以得到液體樣品；2按照氣相色譜內(nèi)標法來檢測對應(yīng)于液體樣品中烷氧基的醇類的含量；和3由得到的醇的含量轉(zhuǎn)化為烷氧基的含量。
(3)內(nèi)部電子給體的含量固體樣品中內(nèi)部電子給體的含量按以下方法檢測，此方法包括以下步驟1用水分解固體樣品以得到液體樣品；2用飽和烴溶劑萃取液體樣品中的可溶性組分得到萃取物；和3采用氣相色譜內(nèi)標法檢測液體樣品中內(nèi)部電子給體的含量。
5.孔體積聚合物的孔體積是在孔半徑介于45到40000范圍內(nèi)，使用孔度計并按汞注射法進行測量的，所用孔度計的商業(yè)名稱為PORESIZER9310，由Micromeritics公司制造。
6.下落體積(ml/秒)粉末樣聚合物的下落體積按照下述方法進行測量，此法包括以下步驟1使粉末樣聚合物從一個漏斗(漏斗的下端直徑為8mm，漏斗角度為40°)自然下落以測得上述提及的堆積密度，2測量每單位時間內(nèi)下落粉末樣聚合物的重量(W)(g/秒)，和3按照下式計算每單位時間內(nèi)粉末樣聚合物的下落體積下落體積(ml/秒)＝W(g/秒)/粉末樣聚合物的堆積密度(g/ml)。
(a)精細粒子的預(yù)處理用氮氣凈化200ml的燒瓶，然后加入2.63g平均初級粒子直徑為0.013μm的礬土，商品名為Al2O3-C(制造商Degussa，銷售商Nippon Aerosil)，并在150℃真空干燥8小時。再加入12.7ml二正丁醚和6.4ml正丁基氯化鎂的二正丁醚溶液，此溶液濃度為2.1mmol/ml，由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)，然后此混合物再在環(huán)境溫度下彼此接觸1小時，再進行固—液分離。得到的固體用二正丁醚清洗2次，每次用量13ml，再用己烷洗2次，每次用量13ml，真空干燥后得到2.50g固體。
(b)固體產(chǎn)物的制備用氮氣凈化裝有攪拌器和滴液漏斗的500ml燒瓶，然后加入2.50g上述步驟(a)得到的固體，67.5ml己烷，2.05ml(6.00mmol)四正丁氧基鈦和20.0ml(89.3mmol)四乙氧基硅烷。
45.4ml正丁基氯化鎂的二正丁醚溶液，其濃度為2.1mmol/ml，由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)，將其用滴液漏斗逐漸滴入上述混合物中，滴入時間2小時以上，此間保持燒瓶內(nèi)溫度為5℃。
滴完后，得到的混合物在5℃下攪拌60分鐘，再在環(huán)境溫度下攪拌60分鐘。進行固—液分離，得到的固體產(chǎn)物用甲苯洗3次，每次用量100ml，洗后的固體產(chǎn)物與50ml甲苯混合，得到86ml的淤漿。測得此淤漿的濃度為0.175g/ml，在此基礎(chǔ)上計算出固體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物中礬土的含量分別為15.0g和17％重量比。
用部分淤漿進行的組成分析的結(jié)果表明，固體樣品中的鈦原子、乙氧基和丁氧基的含量按重量比計分別為1.70％，29.0％和3.68％。
(c)固體催化劑組分的制備用氮氣凈化裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的100ml燒瓶，加入45.7ml由(b)得到的淤漿，然后除去19.3ml的上清液。加入0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和16ml(0.146mol)四氯化鈦的混合物，再滴入1.19ml(8.25mmol)鄰苯二甲酰氯和1.19ml甲苯的混合物，滴入時間5分鐘以上，同時燒瓶溫度保持在80℃。滴完后，升溫至115℃，并在115℃攪拌此混合物3小時。攪拌完成后，在115℃進行固—液分離，得到的固體在115℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml。
將10ml甲苯、0.45ml(1.68mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mmol)四氯化鈦的混合物加入到洗后的固體中，此混合物在105℃反應(yīng)1小時。反應(yīng)完全后，在105℃下固—液分離，得到的固體在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
將10ml甲苯，0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化鈦的混合物加入到洗后的固體中，在105℃此混合物再反應(yīng)1小時，反應(yīng)完全后，在105℃下固—液分離，得到的固體在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
將10ml甲苯，0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化鈦的混合物加入到洗后的固體中，在105℃此混合物再反應(yīng)1小時，反應(yīng)完全后，在105℃下固—液分離，得到的固體在105℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml，然后再用己烷洗3次，每次用量40ml，然后在減壓下干燥得到7.31g固體催化劑組分(A-1)。
測得固體催化劑組分中鈦原子、鄰苯二甲酸酯、乙氧基和丁氧基的含量按重量比計分別為2.49％，10.1％，0.03％和0.05％，平均初級粒子直徑為24.8μm.
(d)丙烯的聚合用氬氣凈化3升的可旋轉(zhuǎn)式不銹鋼高壓釜，加入4.86mg由上述(c)得到的固體催化劑組分(A-1)，2.6mmol三乙基鋁和0.26mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷。然后，通入對應(yīng)于分壓0.33kg/cm2的氫氣。
加入780g液態(tài)丙烯然后升高高壓釜溫度至80℃，并在80℃下聚合1小時。聚合完全后，去除未反應(yīng)的單體得到一聚合物。60℃下減壓干燥此聚合物約2小時，得到110g粉末樣聚丙烯。從此結(jié)果計算，由每克固體催化劑組分得到的聚丙烯的產(chǎn)率(PP/Cat)為110g/4.86mg22600(g/g)。
得到的聚丙烯的CXS值按重量比為0.92％，[η]為2.10dl/g，堆積密度為0.386g/ml，孔體積為0.193ml/g。
將150g液化丁烷和150g液化丙烯加入到混合物中，高壓釜溫度升至80℃，并在80℃下聚合55分鐘。聚合完全后，除去未反應(yīng)的單體和丁烷。從聚合前后高壓釜重量的變化，發(fā)現(xiàn)粉末樣均聚丙烯的產(chǎn)量為96g。均聚丙烯的[η]P為1.47dl/g。
繼而，高壓釜溫度控制在65℃，加入對應(yīng)于分壓0.02MPa的氫氣、對應(yīng)于分壓0.21MPa的丙烯和對應(yīng)于分壓0.49MPa的乙烯和丙烯混合氣體(乙烯/丙烯混合比例為6/4(摩爾比))以引發(fā)聚合。在65℃的高壓釜溫度下聚合持續(xù)進行，此間不斷加入混合氣體以保持高壓釜內(nèi)部壓為0.72MPa。當(dāng)乙烯—丙烯共聚物的產(chǎn)率達到重量比36％時(假設(shè)得到的嵌段共聚物的重量比為100％)，除去未反應(yīng)單體以停止聚合反應(yīng)。在環(huán)境溫度下減壓干燥聚合物1小時，得到150g粉末樣丙烯—乙烯嵌段共聚物(實際上是均聚丙烯和乙烯—丙烯共聚物的混合物)。
測得嵌段共聚物的[η]P-EP為1.96dl/g，[η]EP為2.83dl/g，堆積密度為0.406g/ml，單位時間內(nèi)下落聚合物的重量(W)為2.28g/秒，下落體積為5.62ml/秒。比較例1(b)固體產(chǎn)物的制備用氮氣凈化裝有攪拌器和滴液漏斗的500ml燒瓶，然后加入270ml己烷，8.2ml(23.8mmol)四正丁氧基鈦和80ml(357mmol)四乙氧基硅烷。
181ml正丁基氯化鎂的二正丁醚溶液，其濃度為2.1mmol/ml，由Yuki Gosei Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn)，用滴液漏斗逐漸滴入上述混合物中，滴入時間3小時以上，此間保持燒瓶內(nèi)溫度為5℃。
滴完后，得到的混合物在5℃下攪拌1小時，再在環(huán)境溫度下攪拌3小時。進行固—液分離，得到的固體產(chǎn)物用甲苯洗3次，每次用量200ml，洗后的固體產(chǎn)物與200ml甲苯混合，得到濃度為0.136g/ml的淤漿。對淤漿進行的組成分析的結(jié)果表明，固體產(chǎn)物中的鈦原子、乙氧基和丁氧基的含量按重量比計分別為2.06％，42.0％和3.62％。
(c)固體催化劑組分的制備用氮氣凈化裝有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的100ml燒瓶，加入59ml由上述(b)得到的淤漿，然后除去32.5ml的上清液。
加入0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和16ml(0.146mmol)四氯化鈦的混合物，再逐漸滴入0.43ml(2.98mmol)鄰苯二甲酰氯。
升溫至115℃，并在115℃攪拌此混合物3小時。攪拌完成后，在115℃進行固—液分離，得到的固體在115℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml。
將10ml甲苯、0.45ml(1.68mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯、0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化鈦的混合物加入到洗后的固體中，此混合物在105℃反應(yīng)1小時。反應(yīng)完全后，在105℃下固—液分離，得到的固體在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
將10ml甲苯、0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化鈦的混合物加入到洗后的固體中，在105℃此混合物再反應(yīng)1小時，反應(yīng)完全后，在105℃下固—液分離，得到的固體在105℃下用甲苯洗2次，每次用量40ml。
將10ml甲苯、0.8ml(4.73mmol)二正丁醚和6.4ml(0.0584mol)四氯化鈦的混合物加入到洗后的固體中，在105℃此混合物再反應(yīng)1小時。反應(yīng)完全后，在105℃下固—液分離，得到的固體在105℃下用甲苯洗3次，每次用量40ml，然后再用己烷洗3次，每次用量40ml，然后在減壓下干燥得到6.70g固體催化劑組分(A-2)。
固體催化劑組分中鈦原子、鄰苯二甲酸酯、乙氧基和丁氧基的含量按重量比計分別為2.25％，10.8％，0.05％和0.16％。
(d)丙烯的聚合用氬氣凈化3升的可旋轉(zhuǎn)式不銹鋼高壓釜，加入4.22mg由上述(c)得到的固體催化劑組分(A-2)，2.6mmol三乙基鋁和0.26mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷。然后，通入對應(yīng)于分壓0.33kg/cm2的氫氣。
加入780g液化丙烯，然后升高高壓釜溫度至80℃，并在80℃下聚合1小時。聚合完全后，去除未反應(yīng)的單體得到一聚合物。60℃下減壓干燥此聚合物約2小時，得到229g粉末樣聚丙烯。從此結(jié)果計算，由每克固體催化劑組分得到的聚丙烯的產(chǎn)率(PP/Cat)為229g/4.22mg54300(g/g)。
測出所得到的聚丙烯的CXS值按重量比為0.49％，[η]為2.04dl/g，堆積密度為0.448g/ml，孔體積為0.104ml/g。比較例2(d)嵌段共聚合用氬氣凈化1升的可旋轉(zhuǎn)式不銹鋼高壓釜，導(dǎo)入對應(yīng)于分壓0.08MPa的氫氣，再加入7.35mg由比較例1(c)中得到的固體催化劑組分(A-2)，1.0mmol三乙基鋁和0.1mmol環(huán)己基乙基二甲氧基硅烷。
將150g液化丁烷和150g液化丙烯加入到混合物中，高壓釜溫度升至80℃，并在80℃下聚合40分鐘。聚合完全后，除去未反應(yīng)的單體和丁烷。從聚合前后高壓釜重量的變化，發(fā)現(xiàn)粉末樣均聚丙烯的產(chǎn)量為106g。均聚丙烯的[η]P為1.57dl/g。
繼而，高壓釜溫度控制在65℃，加入對應(yīng)于分壓0.02MPa的氫氣、對應(yīng)于分壓0.21MPa的丙烯和對應(yīng)于分壓0.49MPa的乙烯和丙烯混合氣體(乙烯/丙烯混合比例為6/4(摩爾比))以引發(fā)聚合。在65℃的高壓釜溫度下聚合持續(xù)進行，此間不斷加入混合氣體以保持高壓釜內(nèi)部壓力為0.72MPa。當(dāng)乙烯—丙烯共聚物的產(chǎn)率達到重量比的34％時(假設(shè)得到的嵌段共聚物的重量比為100％)，除去未反應(yīng)單體以停止聚合反應(yīng)。在環(huán)境溫度下減壓干燥聚合物1小時，得到160g粉末樣丙烯—乙烯嵌段共聚物(實際上是均聚丙烯和乙烯—丙烯共聚物的混合物)。
嵌段共聚物的[η]P-EP為2.05dl/g，[η]EP為2.97dl/g，堆積密度為0.316g/ml，單位時間內(nèi)下落聚合物的重量(W)為1.11g/秒，下落體積為3.51ml/秒。
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其含有鈦原子、鎂原子、氯原子和精細粒子，且其平均初級粒子直徑至少為所述精細粒子平均初級粒子直徑的1.5倍。
2.一種制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，所述固體催化劑組分含有鈦原子、鎂原子、氯原子和精細粒子，且其平均初級粒子直徑至少為所述精細粒子平均初級粒子直徑的1.5倍，所述方法包括以下步驟(i)在精細粒子及帶有Si-O鍵的有機硅化合物的存在下，用有機鎂化合物還原如下式[I]所示的鈦化合物，以得到固體產(chǎn)物，和(ii)使這種固體產(chǎn)物、具有鹵化能力的鹵化物和內(nèi)部給電子化合物彼此接觸以得到烯烴聚合的固體催化劑組分， 其中，“a”是從1到20的數(shù)字；R2是具有1到20個碳原子的烴基；X2是鹵原子或具有1到20個碳原子的烴氧基團；且所有的X2基團可以彼此相同也可以不同。
3.按照權(quán)利要求2的制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中對步驟(i)中的鈦化合物中含有的每1mmol鈦而言，步驟(i)中的精細粒子的用量介于0.1到1.5g。
4.按照權(quán)利要求2的制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中具有鹵化能力的鹵化物含有至少一種由以下化合物中選出的鹵化物有機酸鹵化物、帶有Ti-鹵鍵的化合物、第13族元素的鹵化物和第14族元素的鹵化物。
5.一種制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，所述固體催化劑組分含有鈦原子、鎂原子、氯原子和精細粒子，且其平均初級粒子直徑至少為所述精細粒子平均初級粒子直徑的1.5倍，所述方法包括以下步驟(i)在含有Si-O鍵的有機硅化合物、酯類化合物和精細粒子的存在下，用有機鎂化合物還原如下式[I]所示的鈦化合物以得到一種固體產(chǎn)物，和(ii)使這種固體產(chǎn)物、具有鹵化能力的鹵化物和內(nèi)部給電子化合物彼此接觸以得到烯烴聚合的固體催化劑組分， 其中，“a”是從1到20的數(shù)字；R2是具有1到20個碳原子的烴基；X2是鹵原子或具有1到20個碳原子的烴氧基團；且所有的X2基團可以彼此相同也可以不同。
6.按照權(quán)利要求5的制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中對步驟(i)中的鈦化合物中含有的每1mmol鈦而言，步驟(i)中的精細粒子的用量介于0.1到1.5g。
7.按照權(quán)利要求5的制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分的方法，其中具有鹵化能力的鹵化物含有至少一種由以下化合物中選出的鹵化物有機酸鹵化物、帶有Ti-鹵鍵的化合物、第13族元素的鹵化物和第14族元素的鹵化物。
8.一種制備烯烴聚合的催化劑的方法，此法包括使由權(quán)利要求2的方法得到的用于烯烴聚合的固體催化劑組分、有機鋁化合物和外部給電子化合物彼此接觸的步驟。
9.一種制備烯烴聚合的催化劑的方法，此法包括使由權(quán)利要求5的方法得到的用于烯烴聚合的固體催化劑組分、有機鋁化合物和外部給電子化合物彼此接觸的步驟。
10.一種制備烯烴聚合物的方法，此法包括在由權(quán)利要求8的方法得到的用于烯烴聚合的催化劑的存在下進行烯烴聚合的步驟。
11.按照權(quán)利要求10的制備烯烴聚合物的方法，其中所述烯烴含有至少一種從乙烯和α-烯烴中選出的烯烴。
12.一種制備烯烴聚合物的方法，此法包括在由權(quán)利要求9的方法得到的用于烯烴聚合的催化劑的存在下進行烯烴聚合的步驟。
13.按照權(quán)利要求12的制備烯烴聚合物的方法，其中所述烯烴含有至少一種從乙烯和α-烯烴中選出的烯烴。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備烯烴聚合的催化劑的方法，此法包括使(1)有機鋁化合物、(2)外部給電子化合物和(3)固體催化劑組分接觸的步驟，制備所述固體催化劑組分的方法包括以下步驟(i)在精細粒子及帶有Si－O鍵的有機硅化合物的存在下，用有機鎂化合物還原如下式[I]所示的鈦化合物，以得到固體產(chǎn)物，以及(ii)使這種固體產(chǎn)物、具有鹵化能力的鹵化物和內(nèi)部給電子化合物接觸，以得到所述固體催化劑組分。
文檔編號C08F10/00GK1408734SQ0213016
公開日2003年4月9日 申請日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者吉村研, 熊本伸一, 佐藤淳 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社