專利名稱：一種快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)，特別涉及一種快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是由具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物和介質(zhì)共同組成的多元體系，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)上分布著大量的親水性基團(如酰胺基)或可解離性基團(如羧基)，因其可隨pH值、溫度、溶劑種類、鹽濃度等的不同以及電刺激和光輻射而產(chǎn)生可逆的、非連續(xù)的體積變化，在藥物釋放體系、酶的固定、物料分離、化學(xué)機械、化學(xué)閥、人工肌肉等領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景。水凝膠可分為塊狀、纖維、薄膜和微球等各種形態(tài)，快響應(yīng)性聚氨脂薄膜是水凝膠之薄膜形態(tài)的一種，聚氨酯是一種綜合性能優(yōu)良的材料，它具有結(jié)構(gòu)易控制、強度高、硬度范圍寬、耐磨、耐溶劑等優(yōu)異性能，已被廣泛用作涂料、粘合劑、泡沫材料、彈性體、纖維等，另外據(jù)報道聚醚型聚氨酯材料具有很好的生物相容性，因此，在生物醫(yī)學(xué)上可將其用作假肢部件、外科用置入管、隱形眼睛等。
有關(guān)聚氨酯類水凝膠的文獻(xiàn)報道的如凱蒙(Kim)等在Colloid PolymerScience的276卷342-348頁(1998)中制備了一種塊狀兩性聚氨酯水凝膠，但該凝膠的響應(yīng)速度較慢，在去離子水中達(dá)到溶脹平衡的時間超過100分鐘。美國專利US 4454,309通過在親水性聚氨酯存在下進行雙丙烯酸酯單體的聚合反應(yīng)，制備了一種聚氨酯與聚丙烯酸酯的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠。在中國專利公告號1067,251中介紹了一種藥物緩釋型水凝膠膜的合成方法，可在常溫常壓以簡便工藝制備各種形式的水凝膠膜，可用作創(chuàng)面、關(guān)節(jié)炎、癌癥、高血壓、心臟病等的敷貼藥膜以及美容膜等。中國專利公告號1096,307報道了一種新型復(fù)合水凝膠的制備方法，將聚氧化乙烯和聚乙烯醇分別配制成一定濃度的水溶液，而后將此二種溶液按一定比例混合，經(jīng)混合均勻后的溶液在室溫下于空氣中經(jīng)60Co-r射線輻照，可用作燒傷涂料、藥物控釋體系或其它一些體內(nèi)植入材料。但有關(guān)快速響應(yīng)性的薄膜狀聚氨酯類凝膠材料還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于該方法是先由三步反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物漿料，然后加入適當(dāng)比例的二苯甲酮，以此混合物用涂布器涂在平板玻璃上，經(jīng)紫外線照射固化成膜，其合成步驟包含1.三步反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物①異氰酸酯基封端預(yù)聚物合成按照摩爾比1∶2-3的比例，將一定分子量的聚乙二醇簡稱為PEG和二羥甲基丙酸簡稱為DMPA加入到適量的溶劑中，其中PEG與溶劑的摩爾比為1∶1-5，在室溫20-35℃下，將異氰酸酯單體按PEG與異氰酸酯單體摩爾比例1∶4-6的比例加入到溶液中，接著將與PEG的摩爾比為1∶10-100的催化劑二月桂酸二丁基錫簡稱為T-12加入溶液中，升溫至60-70℃，反應(yīng)1-4小時；②引入端丙烯酸酯基在反應(yīng)溫度下，按PEG丙烯酸-β-羥丙酯簡稱為HPAT-12摩爾比1∶1.5-6∶0.001-0.1的比例，向上述溶液中加入HPA和T-12，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，降溫至40-50℃；③親水性聚氨酯乳液配制在快速攪拌下，將上述反應(yīng)液滴加到三乙胺的水溶液中，其中PEG與三乙胺的摩爾比為1∶2-3，在三乙胺的水溶液中，三乙胺的重量百分?jǐn)?shù)為(2-5)％，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1-2小時，得到聚氨酯預(yù)聚物乳液。
2.聚氨酯薄膜的制備按二苯甲酮與聚氨酯預(yù)聚物乳液中固體量的重量比0.01-0.03∶1的比例，將二苯甲酮加入到聚氨酯預(yù)聚物乳液中，攪拌均勻，在室溫下放置一個晚上后，用標(biāo)準(zhǔn)涂布器將上述混合物涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞燈作為輻射源照射5-10分鐘，照射結(jié)束后，將樣板取出并浸入去離子水中一個晚上，固化后的聚氨酯薄膜從玻璃板上自行脫落，取出烘干并測定固化膜的厚度，即得快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜，其膜厚可在0.05～0.5mm選擇。
所述異氰酸酯為簡稱TDI的2，4-甲苯二異氰酸酯或簡稱為HDI的1，6-六亞甲基二異氰酸酯。
所述PEG的分子量可以從200到3000。
所述有機溶劑，主要包含丁酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)，但一般常選丁酮或N-甲基吡咯烷酮。
所述催化劑T-12，用于使合成反應(yīng)順利進行。
本發(fā)明的有益效果是與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明所采用的工藝參數(shù)易控制，可以制備出0.05～0.5mm厚薄的聚氨酯薄膜，其響應(yīng)行為得到極大改善，其在水中的溶脹過程可在數(shù)分鐘內(nèi)完成；另外，由于聚氨酯材料本身固有的氫鍵作用，薄膜具有很高的強度，在水中長期放置，而未出現(xiàn)破裂現(xiàn)象。本發(fā)明通過DMPA的加入，在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入羧基，使固化薄膜具有pH敏感性，因此聚氨酯薄膜可以應(yīng)用于要求隨環(huán)境pH值變化進行快響應(yīng)的場合，如化學(xué)閥等。
具體實施例方式
本發(fā)明是一種快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法。它包含三步反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物乳液及薄膜成型工藝。所述步驟如下1.三步反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物①異氰酸酯基封端預(yù)聚物合成按照摩爾比1∶2-3的比例，將分子量為200-3000的聚乙二醇簡稱為PEG和二羥甲基丙酸簡稱為DMPA加入到適量的溶劑中，其PEG與溶劑的摩爾比為1∶1-5，在室溫20-35℃下，將異氰酸酯單體按PEG與異氰酸酯單體摩爾比例1∶4-6的比例加入到溶液中，接著將與PEG的摩爾比為1∶10-100的催化劑二月桂酸二丁基錫簡稱為T-12加入溶液中，升溫至60-70℃，反應(yīng)1-4小時；②引入端丙烯酸酯基在反應(yīng)溫度下，按PEG丙烯酸-β-羥丙酯簡稱為HPAT-12摩爾比1∶1.5-6∶0.001-0.1的比例，向上述溶液中加入HPA和T-12，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，降溫至40-50℃；③親水性聚氨酯乳液配制在快速攪拌下，將上述反應(yīng)液滴加到三乙胺的水溶液中，其中PEG與三乙胺的摩爾比為1∶2-3，在三乙胺的水溶液中，三乙胺的重量百分?jǐn)?shù)為(2-5)％，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1-2小時，得到聚氨酯預(yù)聚物乳液。
2.聚氨酯薄膜的制備按二苯甲酮與聚氨酯預(yù)聚物乳液中固體量的重量比0.01-0.03∶1的比例，將二苯甲酮加入到聚氨酯預(yù)聚物乳液中，攪拌均勻，在室溫下放置一個晚上后，用標(biāo)準(zhǔn)涂布器將上述混合物涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞燈作為輻射源照射5-10分鐘，照射結(jié)束后，將樣板取出并浸入去離子水中一個晚上，固化后的聚氨酯薄膜從玻璃板上自行脫落，取出烘干并測定固化膜的厚度，即得快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜。其膜厚可在0.05～0.5mm選擇。
上述異氰酸脂為2，4-甲苯二異氰酸酯(以下簡稱為TDI)或1，6-六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱為HDI)。
上述有機溶劑，主要包含丁酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)，但一般常選丁酮或N-甲基吡咯烷酮。
其催化劑T-12是用于使合成反應(yīng)順利進行。
通過DMPA的加入，在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入羧基，使固化薄膜具有pH敏感性能，可以應(yīng)用于隨著環(huán)境pH變化而快響應(yīng)的場合。下面列舉實施例對本發(fā)明予以進一步說明實施例1將10.8g分子量為600的PEG和5.6gDMPA溶解在10毫升丁酮中，在30℃下加入15.7gTDI，之后加入0.02g催化劑T-12，升溫至65℃，反應(yīng)2小時后，加入8.6gHPA及0.02g T-12，繼續(xù)反應(yīng)1小時后，降溫至50℃，在快速攪拌下將預(yù)聚物溶液滴入100毫升含4.2g三乙胺的水溶液中，滴加完后，得到聚氨酯預(yù)聚物乳液。對預(yù)聚物進行紅外光譜分析，在3307cm-1處出現(xiàn)了N-H伸縮振動峰，在1712cm-1處出現(xiàn)了C＝O的特征吸收峰，在1600cm-1處出現(xiàn)了苯核的特征吸收峰，在1100cm-1處出現(xiàn)了醚鍵的特征吸收峰，在1407和812cm-1處出現(xiàn)了屬于丙烯酸酯基上雙鍵的特征吸收峰。氫核磁譜圖結(jié)果(ppm)如下1.0(-C(CH2)2CH3)，2.0(-Ar-CH3)，3.6(-CH2CH2O)，4.1(-NHCOO-CH2CH2O)，5.9～6.3(CH2＝CH-)，7.0～7.2(Ar-H)，7.4(N-H)。
按二苯甲酮與聚氨酯預(yù)聚物乳液中固體量的重量比0.02∶1的比例，將二苯甲酮加入到聚氨酯預(yù)聚物乳液中，攪拌均勻，在室溫下放置一個晚上后，用標(biāo)準(zhǔn)涂布器將上述混合物均勻涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞燈作為輻射源照射10分鐘，照射結(jié)束后，將樣板取出并浸入去離子水中一個晚上，固化后的聚氨酯薄膜從玻璃板上自行脫落，取出烘干，測定固化膜的厚度為0.06mm。測定固化膜的紅外光譜表明在812cm-1處(丙烯酸酯的CH2＝CH-，s)的峰基本消失，說明交聯(lián)反應(yīng)較完全。
測定薄膜在不同pH環(huán)境中的吸水平衡時間及溶脹度，當(dāng)pH值分別為3、7和11時，吸水平衡時間分別為3.5、3和2.5分鐘，溶脹度分別為27.3％、57.6％和93.9％。
實施例2將PEG的分子量改為400，采用實施例1的方法制備聚氨酯預(yù)聚物，基于該預(yù)聚物制備出厚度為0.2mm的聚氨酯薄膜。測定薄膜在不同pH環(huán)境中的吸水平衡時間及溶脹度，當(dāng)pH值分別為3、7和11時，吸水平衡時間分別為18、13和10分鐘，溶脹度分別為28.1％、103.6％和130.2％。
實施例3將PEG的分子量改為1000，采用實施例1的方法制備聚氨酯預(yù)聚物，基于該預(yù)聚物制備出厚度為0.33mm的聚氨酯薄膜。測定薄膜在不同pH環(huán)境中的吸水平衡時間及溶脹度，當(dāng)pH值分別為3、7和11時，吸水平衡時間分別為35、30和28分鐘，溶脹度分別為67.3％、357.3％和614.4％。
實施例4采用實施例1的方法制備聚氨酯薄膜，只是將薄膜厚度改變?yōu)?.33mm。測定薄膜在不同pH環(huán)境中的吸水平衡時間及溶脹度，當(dāng)pH值分別為3、7和11時，吸水平衡時間分別為30、27和25分鐘，溶脹度分別為64.7％、135.3％和164.7％。
實施例5將4.0g分子量為200的PEG和6.3gDMPA溶解在10毫升丁酮中，在30℃下，在溶液中加入16.8gHDI，之后加入0.02g T-12，升溫至65℃，反應(yīng)2小時后，加入8.7gHPA及0.02g T-12，反應(yīng)1小時后降溫至50℃，在快速攪拌下，將該溶液滴入100毫升含4.8g三乙胺的水溶液中，滴加完后，得到聚氨酯預(yù)聚物乳液。對預(yù)聚物進行紅外光譜分析表明在1407和812cm-1處出現(xiàn)了屬于丙烯酸酯基上雙鍵的特征吸收峰。氫核磁譜圖結(jié)果(ppm)如下1.1(-CH2-(CH2)4-CH2-)，2.1(-OOCNH-CH2-(CH2)4-)，2.9(-CH2CH2O)，4.0(-NHCOO-CH2CH2O)，5.9～6.3(CH2＝CH-)，7.1(N-H)。
按二苯甲酮與聚氨酯預(yù)聚物乳液中固體量的重量比0.02∶1的比例，將二苯甲酮加入到聚氨酯預(yù)聚物乳液中，攪拌均勻，在室溫下放置一個晚上后，用標(biāo)準(zhǔn)涂布器將上述混合物均勻涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞燈作為輻射源照射8分鐘，照射結(jié)束后，將樣板取出并浸入去離子水中一個晚上，固化后的聚氨酯薄膜從玻璃板上自行脫落，取出烘干，測定固化膜的厚度為0.14mm。測定固化膜的紅外光譜表明在812cm-1處(丙烯酸酯的CH2＝CH-，s)的峰基本消失，說明交聯(lián)反應(yīng)較完全。
測定該薄膜在不同pH環(huán)境中的吸水平衡時間及溶脹度，當(dāng)pH值分別為3、7和11時，吸水平衡時間分別為6、5和8.5分鐘，溶脹度分別為80％、133.3％和177.8％。
實施例6將PEG的分子量改為400，采用實施例5的方法制備聚氨酯預(yù)聚物，基于該預(yù)聚物制備出厚度為0.33mm的聚氨酯薄膜。測定薄膜在不同pH環(huán)境中的吸水平衡時間及溶脹度，當(dāng)pH值分別為3、7和11時，吸水平衡時間分別為22、15和12分鐘，溶脹度分別為42.9％、133.3％和308.3％。
實施例7采用實施例5的方法制備聚氨酯薄膜，只是將薄膜厚度改變?yōu)?.20mm。測定薄膜在不同pH環(huán)境中的吸水平衡時間及溶脹度，當(dāng)pH值分別為3、7和11時，吸水平衡時間分別為8、7.5和7分鐘，溶脹度分別為72.7％、75.2％和100％。
權(quán)利要求
1.一種快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于該方法是先由三步反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物漿料，然后加入適當(dāng)比例的二苯甲酮，以此混合物用涂布器涂在平板玻璃上，經(jīng)紫外線照射固化成膜，其合成步驟包含1).三步反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚物①異氰酸酯基封端預(yù)聚物合成按照摩爾比1∶2-3的比例，將一定分子量的聚乙二醇簡稱為PEG和二羥甲基丙酸簡稱為DMPA加入到適量的溶劑中，其中PEG與溶劑的摩爾比為1∶1-5，在室溫20-35℃下，將異氰酸酯單體按PEG與異氰酸酯單體摩爾比例1∶4-6的比例加入到溶液中，接著將與PEG的摩爾比為1∶10-100的催化劑T-12加入溶液中，升溫至60-70℃，反應(yīng)1-4小時；②引入端丙烯酸酯基在反應(yīng)溫度下，按PEG丙烯酸-β-羥丙酯簡稱為HPAT-12摩爾比1∶1.5-6∶0.001-0.1的比例，向上述溶液中加入HPA和T-12，在反應(yīng)溫度下繼續(xù)反應(yīng)1-3小時，降溫至40-50℃；③親水性聚氨酯乳液配制在快速攪拌下，將上述反應(yīng)液滴加到三乙胺的水溶液中，其中PEG與三乙胺的摩爾比為1∶2-3，在三乙胺的水溶液中，三乙胺的重量百分?jǐn)?shù)為(2-5)％，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌1-2小時，得到聚氨酯預(yù)聚物乳液。2).聚氨酯薄膜的制備按二苯甲酮與聚氨酯預(yù)聚物乳液中固體量的重量比0.01-0.03∶1的比例，將二苯甲酮加入到聚氨酯預(yù)聚物乳液中，攪拌均勻，在室溫下放置一個晚上后，用標(biāo)準(zhǔn)涂布器將上述混合物涂膜于玻璃板上，以1000W的紫外汞燈作為輻射源照射5-10分鐘，照射結(jié)束后，將樣板取出并浸入去離子水中一個晚上，固化后的聚氨酯薄膜從玻璃板上自行脫落，取出烘干并測定固化膜的厚度，即得快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜，其膜厚可在0.05～0.5mm選擇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述異氰酸酯為簡稱TDI的2，4-甲苯二異氰酸酯或簡稱為HDI的1，6-六亞甲基二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述PEG的分子量可以從200到3000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述有機溶劑，主要包含丁酮、N-甲基吡咯烷酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亞砜)，但一般常選丁酮或N-甲基吡咯烷酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法，其特征在于所述催化劑T-12為二月桂酸二丁基錫，用于使合成反應(yīng)順利進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于高分子材料制備技術(shù)范圍的一種快響應(yīng)的pH敏感性聚氨酯薄膜的制備方法。首先，通過PEG、DMPA與過量的異氰酸酯反應(yīng)來合成以異氰酸酯基封端的預(yù)聚物，然后，通過端基進一步與HPA反應(yīng)，在預(yù)聚物分子兩端引入丙烯酸酯基；最后，將端丙烯酸酯基聚氨酯預(yù)聚物加入到三乙胺的水溶液中，通過羧基的中和反應(yīng)，使產(chǎn)物具有親水性并得到了乳白色水分散液。再與二苯甲酮混合后，用涂布器涂在平板玻璃上，經(jīng)紫外線照射固化后，可以制備出厚度為0.05～0.5mm的、具有親水性和快響應(yīng)pH敏感性、及采用不同分子量PEG與DMPA的配比，能夠得到機械強度高的在不同pH值環(huán)境中，吸水平衡時間短和溶脹度不同的聚氨酯薄膜。具有廣泛的用途，特別適合在要求隨環(huán)境pH值變化進行快響應(yīng)的如化學(xué)閥等場合。
文檔編號C08L75/04GK1401686SQ0212961
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月4日
發(fā)明者唐黎明, 戴彧 申請人:清華大學(xué)