專利名稱：鉻催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鉻催化劑組合物。
現(xiàn)有技術已知，隨著聚烯烴組合物的密度增加，其耐化學性能、抗張強度及挺度增加，但其滲透性、韌性和抗環(huán)境應力開裂性能降低。這樣在要求既有高密度又有高抗環(huán)境應力開裂性能時就出現(xiàn)了問題。
本發(fā)明提供了可解決上述對抗性能因素的方法。
本發(fā)明的一個目的是提供鉻催化劑組合物。
本發(fā)明另一個目的是提供一種用于烯烴聚合的鉻催化劑組合物。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種用于乙烯聚合的鉻催化劑組合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種用于乙烯和至少一種其它烯類共聚的鉻催化劑組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于乙烯和1-己烯共聚的鉻催化劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明提供了鉻催化劑組合物。這些鉻催化劑組合物包括至少二種鉻催化劑體系。這些鉻催化劑體系包括鉻和載體，其中載體包括二氧化硅，其中至少二種載體體系有著足以優(yōu)先將非乙烯共聚單體導入到所得共聚物的較高分子量部分上的平均孔半徑差。
根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案，提供了鉻催化劑組合物(以下稱為“具體實施方案X”)。這些鉻催化劑組合物至少包括二種鉻催化劑體系。這些鉻催化劑體系包括鉻和載體，其中載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，其中至少二種載體有著約25埃的平均孔半徑差。
根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案提供了鉻催化劑組合物(以下稱為“具體實施方案Y”)。這些鉻催化劑組合物包括至少二種鉻催化劑體系，其中a)鉻催化劑體系之一包括鉻和載體，其中載體基本上由二氧化硅和二氧化鈦組成，載體的平均孔半徑小于約85埃，載體孔體積小于約1.2厘米3/克，以及此鉻催化劑體系至少受到下列處理中的一種(1)還原和再氧化，(2)鈦酸鹽化，和(3)高溫活化;
(b)鉻催化劑體系之一包括鉻和載體，其中載體主要由二氧化硅組成，載體平均孔半徑大于約85埃，孔體積大于約1.5厘米3/克，以及此鉻催化劑體系至少受到下列處理中的一種(1)低溫活化，和(2)與含氟化合物接觸，根據(jù)本發(fā)明另一具體實施方案，提供了鉻催化劑組合物(以下稱為“具體實施方案Z”)。這些鉻催化劑組合物包括至少二種鉻催化劑體系，其中a)鉻催化劑體系之一包括鉻和載體，其中載體基本上由二氧化硅和二氧化鈦組成，載體的平均孔半徑大于約85埃，孔體積大于約2厘米3/克，此鉻催化劑體系至少受到下列處理中的一種(1)還原和再氧化，(2)鈦酸鹽化，和(3)高溫活化;
b)鉻催化劑體系之一包括鉻和載體，其中載體基本上由二氧化硅組成，載體的平均孔半徑小于約85埃，孔體積小于約1.7厘米3/克，以及該鉻催化劑體系是被還原的。
根據(jù)本發(fā)明的另一具體實施方案，上述具體實施方案中每一種在聚合時可與一種或多種不同的烯烴接觸產(chǎn)生聚合物和共聚物。
在缺少這里未公開的任何步驟、組分、化合物或成分時，此申請公開的發(fā)明也可以適當實施。
通常，本發(fā)明所用催化劑組合物至少包括二種鉻催化劑體系。這些鉻催化劑體系包括鉻組分和包括二氧化硅的載體組分。這里術語“載體組分”不能解釋為鉻催化劑體系中的惰性組分。
本發(fā)明鉻催化劑體系所用載體可以
(1)包括多種二氧化硅，(2)基本由二氧化硅二氧化鈦組成，或(3)基本由二氧化硅組成。
這些載體在本專業(yè)技術中是已知的并已在美國專利2，825，721;3，225，023;3，226，205;3，622，521;3，625，864;3，780，011;3，887，494;3，900，457;3，947，433;4，053，436;4，081，407;4，151，122;4，177，162;4，294，724;4，296，001;4，392，990;4，402，864;4，405，501;4，434，243;4，454，557;4，735;931;4，981;831;5，037，911;
中公開;上面全部公開的內(nèi)容在此并入本文作為本發(fā)明的參考。
然而，應該注意這些類型的載體有W.R.Grace Corp.Davison Chemical Division的商品供應。
在載體中二氧化硅的量通常大于約80%(重量)(基于載體的重量)。優(yōu)選為約90%至100%(重量)。其余部分(如果有的話)可從氧化鋁，二氧化鈦，氧化硼、氧化鎂，氧化釷、氧化鋯或二種或多種它們的混合物中選取。
當載體基本上由二氧化硅和氧化鈦組成時，載體中二氧化硅的量通常大于約80%(重量)(基于載體的重量)，優(yōu)選大于約0.1%(重量)，更優(yōu)選約1%至20%(重量)，最優(yōu)選為約在1%至10%(重量)。
本發(fā)明“具體實施方案X”中鉻催化劑組合物包括至少二種鉻催化劑體系。這些鉻催化劑體系包括鉻和通常由二氧化硅和二氧化鈦組成的載體。這些載體應有約25埃的平均孔半徑差，優(yōu)選從約25埃至約400埃，從50埃至300埃更好。每種載體的平均孔半徑由本專業(yè)普通技術人員用氮吸附法測定。如下列參考資料可以利用“Adsorption，Surface Area and Porosity”S.J.Gregg和K.S.W.Sing，Academic Press，London(1982)和“Introduction fo Powder Surface Area”(S.Lowell，J.Wiley & Sons，Newyork NY(1979));上述全部公開內(nèi)容在此并入本文，作為本發(fā)明的參考。
本發(fā)明“具體實施方案Y”中，鉻催化劑組合物至少包括二種催化劑體系。鉻催化劑體系之一包括鉻和載體，其中載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成。另一種鉻催化劑體系包括鉻和載體，其中載體主要由二氧化硅組成。
用于“具體實施方案Y”中的載體進一步敘述如下(1)主要由二氧化硅和二氧化鈦組成的載體應有小于約85埃的平均孔半徑。然而優(yōu)選的平均孔半徑為約25埃至約85埃之間，最優(yōu)選的平均孔半徑在30到80埃之間。
另外，主要由二氧化硅和二氧化鈦組成的載體應有小于約1.2厘米3/克的孔體積，優(yōu)選的孔體積為約0.6至約1.2厘米3/克間，最優(yōu)選的孔體積在0.8至1.15厘米3/克之間;
下文，這類載體稱作“A類載體”。
(2)主要由二氧化硅構(gòu)成的載體應有大于約85埃的平均孔半徑;優(yōu)選約85埃至約1000埃之間，特別是90至500埃之間;
另外，主要由二氧化硅組成的載體的孔體積大于約1.5厘米3/克，優(yōu)選約1.5至約4厘米3/克，特別是1.5至3厘米3/克之間。
下文，這類載體被稱為“B類載體”。
在本發(fā)明的“具體實施方案Z”中，鉻催化劑組合物包括至少二個鉻催化劑體系。這些鉻催化劑體系的其中之一包括鉻和載體，載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成。
另一個鉻催化劑體系包括鉻和載體，其中載體主要由二氧化硅組成。
在“具體實施方案Z”中所用的載體進一步說明如下(1)主要由二氧化硅和二氧化鈦組成的載體平均孔半徑應大于約85埃;優(yōu)選在約85至約1000埃之間，特別是90至500埃之間;
另外，這種主要由二氧化硅和二氧化鈦組成的載體的孔體積大于約2厘米3/克，優(yōu)選約2至約4厘米3/克之間，特別是2至3厘米3/克之間;
下文，這類載體稱作“C類載體”。
(2)主要由二氧化硅組成的載體平均孔半徑應小于約85埃，優(yōu)選約25至約85埃之間，特別是30至80埃之間;
另外，主要由二氧化硅組成的這類載體的孔體積小于約1.7厘米3/克;優(yōu)選約0.6至約1.7厘米3/克之間，特別是0.8至1.3厘米3/克之間;
下文，這類載體稱作“D類載體”。
本發(fā)明中鉻催化劑組合物的一部分即鉻催化劑體系中的鉻組分可以是任何促進烯烴聚合作用發(fā)生的合適的含鉻化合物。合適的含鉻化合物的例子包括(但不限于)硝酸鉻，醋酸鉻、三氧化鉻、和二種或二種以上上述鉻化合物的混合物。與載體組合的含鉻化合物的量從約0.1%至約5%(重量)，優(yōu)選從約0.2%至約5%(重量)，最優(yōu)選從0.5%至2%(重量)，(基于含鉻化合物和載體重量)。
含鉻化合物可用本專業(yè)中任何已知的方法與載體結(jié)合。含鉻化合物與載體結(jié)合的實例可在上述引用的專利中找到。優(yōu)選的結(jié)合含鉻化合物和載體的方法可以在美國專利3，926，632;4，248，735;4，297，460和4，397，766中查到。上述全部公開的內(nèi)容在此并入本文作為參考。這些專利公開了用無水含鉻化合物浸漬載體的方法。
在本發(fā)明“具體實施方案Y”中，使包括鉻和A類載體的鉻催化劑體系(1)被還原和被再氧化，(2)被鈦酸鹽化，和/或(3)被高溫活化。另外，在本發(fā)明的“具體實施方案Y”中，使包括鉻和B類載體的鉻催化劑體系(1)被低溫活化，和/或(2)與含氟化合物接觸。此具體實施方案中所用的鉻至少一部分優(yōu)選是六價態(tài)的。
在本發(fā)明“具體實施方案Z”中，使包括鉻和C類載體的鉻催化劑體系(1)被還原和被再氧化，(2)被鈦酸鹽化，和/或(3)在高溫下被活化。另外，在本發(fā)明的“具體實施方案Z”中，使包括鉻和“D類載體”的鉻催化劑系統(tǒng)被還原。用于“C類載體”的至少一部分鉻優(yōu)選是六價態(tài)的。另一方面，用于D類載體的至少一部分鉻優(yōu)選是二價態(tài)的。
本發(fā)明中的鉻催化劑體系可以用本專業(yè)中任何已知的方法還原和再氧化，還原至少一部分的鉻到低價態(tài)，而后又再氧化至少一部分的鉻至高價態(tài)。這類過程的合適的例子可在美國專利4，151，122和4，177，162中發(fā)現(xiàn)，上述全部公開內(nèi)容在此并入本文作為參考。
本發(fā)明的鉻催化劑體系可用本專業(yè)中已知的將鈦化合物與鉻催化劑化合的任何方法使之鈦酸鹽化。此類方法的合適的例子見于美國專利3，622，521;3，625，864;3，780，011;4，368，303;4，402，864;4，424，320;和4，429，724;4，434，243中;上述全部公開內(nèi)容在此并入本文作為參考。
本發(fā)明中所用的鉻催化劑體系可按照本專業(yè)中任何已知的方法還原，至少部分鉻還原成低價態(tài)。此類方法的合適的實例可在美國專利4，735，931中查到，上述全部公開內(nèi)容在此并入本文作為參考。還原組分優(yōu)選是一氧化碳。
本發(fā)明中所用的鉻催化劑體系可按照本專業(yè)中任何已知的方法與含氟化合物接觸，使氟結(jié)合到鉻催化劑上或結(jié)合到鉻催化劑里。此類方法的合適的實例可在美國專利2，825，721;4，806，513;和5，037，911中查到，上述全部公開內(nèi)容在此并入本文作為參考。
本發(fā)明中所用的鉻催化劑體系可按照本專業(yè)中任何已知的將鉻催化劑體系與含氧的環(huán)境接觸的方法使其活化。此類方法的合適的實例可在美國專利3，887，494;3，900，457;4，053，436;4，081，407;4，296，001;4，392，990;4，405，501;4，981，831;中查到，上述全部公開內(nèi)容在此并入本文作為參考。
通常，在高溫活化在約700℃以上的溫度下進行。低溫活化在約低于700℃的溫度下進行。但在約750℃至900℃之間進行高溫活化較好，在約800℃至900℃之間進行高溫活化更好。低溫活化在約450℃至約700℃之間進行較好;在約500℃至約650℃之間進行更好。
一經(jīng)制成了鉻催化劑體系它們可用本專業(yè)中任何已知的方法混合在一起。例如它們可放入混合器中干混合在一起或加入給料流導入反應器。必須指出，改變包括在催化劑組合物中的各催化劑體系的量，就可能改變在所得共聚物中共聚單體的數(shù)量。而且，改變包括在催化劑組合物中各催化劑體系的量，可以改變所得聚合物的密度，與以前所知的這類鉻催化劑體系相比更與熔體指數(shù)無關。另外，改變包括在鉻催化劑組合物中各個鉻催化劑體系的量或改變鉻催化劑組合物中載體的平均半孔徑差，就可以優(yōu)先將非乙烯共聚單體導入最終共聚物的高分子量部分上。通常可用商業(yè)來源易得的設備用凝膠滲透色譜法收集的數(shù)據(jù)來測定高分子量部分。高分子量部分是指高于平均分子量的部分。優(yōu)先引入非乙烯共聚單體至所得聚合物的高分子量部分上意味著共聚單體的大部分位于高分子量部分上。這可通過計算聚合物中短的烷支鏈來測定。例如乙烯和1-己烯共聚物中，丁基支鏈的數(shù)目可以顯示1-己烯共聚單體摻入到聚合物上的量。
可用本發(fā)明鉻催化劑組合物與一種或多種烯烴接觸在聚合條件下產(chǎn)生均聚和共聚組合物。合適的烯烴包括(但非全部)，乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二種或二種以上所述的烯烴的混合。最好選乙烯。另外，所用烯烴的優(yōu)選結(jié)合為乙烯和1-己烯。在這里特別優(yōu)選這兩種烯烴是因為用本發(fā)明所公開的鉻催化劑組合物使這些烯烴共聚得特別好。
各種聚合方案在本專業(yè)中都是已知的，例如美國專利2，825，721;3，152，872;3，172，737;3，203，766;3，225，023;3，226，205;3，242，150;3，248，179;和4，121，029所公開的幾種聚合方案，上述全部公開內(nèi)容在此并入本文作參考。特別優(yōu)選的聚合方法是淤漿或顆粒狀聚合方法。該方法公開于例如美國專利U.S.3，248，179中。兩種較好的淤漿聚合技術是使用環(huán)狀反應器，它們使用多個攪拌反應器串聯(lián)，并聯(lián)或結(jié)合使用。
實施例本實施例用來幫助本專業(yè)的普通技術人員理解本發(fā)明。反應劑、催化劑和條件通常用于說明本發(fā)明，并不能解釋為對本發(fā)明合理范圍的限制。
聚合反應在一個87升，15.2厘米直徑環(huán)管反應器中進行，聚合物用閃蒸室回收，用Vulean干燥器干燥聚合物。
將Al2O3干燥過的乙烯用作聚合用單體。已分餾脫氣并用Al2O3干燥過的異丁烷用作聚合的稀釋劑。三乙基硼用作助催化劑。
一種“Quantachrome Autosorb-6氮孔徑分布儀”用來測定載體的平均孔半徑和孔體積。此儀器由紐約Syosset Quantachrome公司提供。平均孔半徑用下式計算平均孔半徑(
)＝ (孔體積(立方厘米/克))/(表面積(平方米/克)) (4×104)第1次試驗用下列鉻催化劑組合物(1)一種從W.R.Grace公司購得的商售鉻催化劑體系。該鉻催化劑體系是Magnapore催化劑。它具有約94埃的平均孔半徑和約2.1厘米3/克的孔體積。它的鉻含量為鉻催化劑體系重量的1%。該鉻催化劑體系在約845℃溫度下還原，又在650℃下再氧化。
(2)一種從W.R.Grace公司購得的商品鉻催化劑體系，這催化劑是969ID催化劑。它有約78埃的平均孔半徑和約1.1厘米3/克的孔體積。鉻的含量也是鉻催化劑體系重量的1%。這鉻催化劑體系在溫度約540℃下活化，然后在溫度約370℃下用一氧化碳還原。在乙烯聚合期間催化劑體系產(chǎn)生1-己烯。
這二種催化劑體系混合在一起用于乙烯聚合反應。有關聚合的數(shù)據(jù)及所得結(jié)果見表E1。
表E11.反應器中停留時間 1.23小時2.反應器溫度107℃3.按異丁烷稀釋劑量計算三乙基硼的量(ppm) 2.74.共聚物的熔體指數(shù)(按照ASTM-D-1238) 0.35g/10min5.共聚物的密度(按照ASTM-D-1505) 0.9555g/cc6.共聚物的抗環(huán)境應力開裂性220小時(按照ASTM-D-1693)第二次試驗用以下鉻催化劑組合物(1)一種從W.R.Grace公司購得的商品鉻催化劑體系。該催化劑體系是Magnapore催化劑。它具有平均孔半徑約94埃，孔體積約2.1厘米3/克。它的鉻含量也約為鉻催化劑體系重量的1%。該鉻催化劑體系在約870℃溫度下還原，然后在約590℃溫度下再氧化。
(2)一種從W.R.Grace公司購得的商品鉻催化劑體系。這鉻催化劑體系是969ID催化劑。它具有平均孔半徑約78埃和約1.1厘米3/克的孔體積。它的鉻含量也約為鉻催化劑體系重量的1%。這鉻催化劑體系在約650℃溫度下活化，然后在約370℃溫度下用一氧化碳還原。在乙烯聚合期間產(chǎn)生1-己烯。
這二種催化劑體系被混合在一起在乙烯和1-己烯共聚反應中應用。有關聚合數(shù)據(jù)而所得結(jié)果見表E2。
1.反應器中停留時間 1.22小時2.反應器溫度963.按異丁烷稀釋劑重計算三乙基硼的量(ppm) 2.574.共聚物的熔體指數(shù)(按照ASTM-D-1238) 0.09g/10min5.共聚物的密度(按照ASTM-D-1505) 0.9551g/cc6.共聚物的抗環(huán)境應力開裂性262小時(按照ASTM-D-1693)比較從Davisan公司買到的鉻催化劑(商標名969MS)。該催化劑具有約94埃的平均孔半徑和約1.5厘米3/克的孔體積。在類似于上述聚合條件下產(chǎn)生的共聚物有如下特點熔體指數(shù) 0.3g/10min密度 0.957g/厘米3抗環(huán)境應力開裂性ESGR 100小時從以上結(jié)果可以看出，用本發(fā)明催化劑可得到高密度、高抗環(huán)境應力開裂性的共聚物。將用969MS催化劑得到的共聚物與用本發(fā)明催化劑得到的共聚物相比較，這一點是顯而易見的。
權利要求
1.一種鉻催化劑組合物，該組合物包括至少二種鉻催化劑體系，其中所述的鉻催化劑體系包括鉻和載體，載體包括二氧化硅，至少二種體系的載體的平均孔半徑差足以優(yōu)先將一種非乙烯類共聚單體導入到所得共聚物的高分子量部分上。
2.按照權利要求1的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計所述載體至少包括80%(重量)的二氧化硅。
3.按照權利要求1的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計所述載體至少包括90%(重量)二氧化硅。
4.一種聚合方法，該方法是用權利要求1的鉻催化劑聚合至少一種類型的烯烴。
5.按照權利要求4的方法，其中所述的烯烴選自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1丁烯，1-戊烯，3-甲基-1戊烯，4-甲基-1戊烯，1-己烯，3-乙基-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二種或多種它們的混合物。
6.按照權利要求5的方法，其中所述烯烴是乙烯和1-己烯。
7.按照權利要求1的鉻催化劑組合物，其中所述載體主要由二氧化硅和二氧化鈦組成，至少二種載體的平均孔半徑差為約25埃。
8.按照權利要求7的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計，所述載體基本上由至少80%(重量)二氧化硅和至少0.1%(重量)二氧化鈦組成。
9.按照權利要求7的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計，所述載體基本上由至少90%(重量)二氧化硅和至少由1%(重量)二氧化鈦所組成。
10.按照權利要求7的鉻催化劑組合物，其中所述的鉻存在于所述的鉻催化劑體系中的量從約0.1%至約5%(重量)。
11.按照權利要求7的鉻催化劑組合物，其中所述的平均孔半徑差從約25至約400埃。
12.按照權利要求7的鉻催化劑，其中所述的平均孔半徑差從50至300埃。
13.一種用按照權利要求7的鉻催化劑組合物聚合至少一類烯烴的方法。
14.按照權利要求13的方法，其中所述烯烴選自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二種或多種它們的混合物。
15.按照權利要求14的方法，其中所述的烯烴是乙烯和1-己烯。
16.按照權利要求1的鉻催化劑組合物，其中(a)所述的至少一種催化劑體系包括鉻和一種載體，其中載體基本上由二氧化硅和二氧化鈦組成，載體平均孔半徑小于約85埃，孔體積小于約1.2厘米3/克，鉻催化劑體系至少受到下列處理中的一種(1)還原和再氧化，(2)鈦酸鹽化，和(3)高溫活化;(b)至少一種所述的鉻催化劑體系包括鉻和一種載體，其中載體基本上由二氧化硅組成，載體平均孔半徑大于約85埃，孔體積大于約1.5立方厘米/克，鉻催化劑體系至少受到下列處理中的一種(1)低溫活化，和(2)與含氟化合物接觸。
17.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計，所述二氧化硅-二氧化鈦載體基本上由至少80%(重量)的二氧化硅，和至少0.1%(重量)二氧化鈦組成。
18.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計，所述二氧化硅-二氧化鈦載體基本上由至少90%(重量)的二氧化硅和至少1%(重量)的二氧化鈦組成。
19.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體平均孔半徑為約25至約85埃。
20.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體平均孔半徑為30至80埃。
21.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體孔體積約為0.6至約1.2厘米3/克。
22.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體的孔體積為從0.8至1.15立方厘米/克。
23.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體平均孔半徑為約85至約1000埃。
24.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體平均孔半徑為90至500埃。
25.按照權利要求16鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體的孔體積為約1.5至約4立方厘米/克。
26.按照權利要求16的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體孔體積為1.5至3厘米3/克。
27.按照權利要求16的鉻催化劑，其中所述的鉻催化劑體系中的鉻為約0.1%至約5%(重量)。
28.一種用按照權利要求16的鉻催化劑組合物聚合至少一類烯烴的方法。
29.按照權利要求28的方法，其中所述烯烴選自乙烯，丙烯，1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-甲基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二種或多種所述的烯烴混合物。
30.按照權利要求29的方法，其中所述的烯烴是乙烯和1-己烯。
31.按照權利要求1的鉻催化劑組合物，其中(a)至少一種所述鉻催化劑體系包括鉻和載體，其中載體基本上是由二氧化硅和二氧化鈦組成，載體的平均孔半徑大于約85埃，孔體積大于約2厘米3/克，鉻催化劑體系至少受下列處理之一(1)還原和再氧化，(2)酞酸鹽化，和/或(3)高溫活化;(b)至少一種所述的鉻催化劑體系包括鉻和載體，其中載體基本上是由二氧化硅組成，載體的平均孔半徑小于約85埃，孔體積小于約1.7厘米3/克，這些鉻催化劑體系被還原。
32.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計，所述的二氧化硅-二氧化鈦載體基本上是由至少80%(重量)的二氧化硅和至少0.1%(重量)的二氧化鈦組成。
33.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中以載體重量計，所述二氧化硅-二氧化鈦載體基本上由至少90%(重量)二氧化硅和至少1%(重量)二氧化鈦組成。
34.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體平均孔半徑為約85至約1000埃。
35.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體平均孔半徑為90至500埃。
36.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體孔體積為約2至約4厘米3/克。
37.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅-二氧化鈦載體孔體積為2至3厘米3/克。
38.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體的平均孔半徑為約25至約85埃。
39.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體的平均孔半徑為30至80埃。
40.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體的孔體積為約0.6至約1.7厘米3/克。
41.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述二氧化硅載體的孔體積為0.8至1.3厘米3/克。
42.按照權利要求31的鉻催化劑組合物，其中所述鉻催化劑體系中的鉻為約0.1%至5%(重量)。
43.一種用權利要求31的鉻催化劑組合物聚合至少一類烯烴的方法。
44.按照權利要求43的方法，其中所述的烯烴選自乙烯，丙烯、1-丁烯，3-甲基-1丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3-乙基-1-己烯，1-辛烯，1-癸烯和二種或多種所述烯烴的混合物。
45.根據(jù)權利要求44的方法，其中所述烯烴為乙烯和1-己烯。
全文摘要
本發(fā)明提供了鉻催化劑組合物。這些鉻催化劑組合物能用于烯烴聚合。所得聚合產(chǎn)物有改進的性能。
文檔編號C08F4/69GK1085566SQ9311864
公開日1994年4月20日 申請日期1993年10月5日 優(yōu)先權日1992年10月8日
發(fā)明者R·D·巴德雷, E·A·貝納姆, M·P·麥克丹尼爾 申請人:菲利浦石油公司