專(zhuān)利名稱(chēng)：酚及芳香胺類(lèi)高分子聚合物的酶促合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于具有光電性質(zhì)的酚及芳香胺類(lèi)高分子材料的合成工藝。
近年來(lái)，隨著有機(jī)光電材料應(yīng)用研究的飛速發(fā)展，具有光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)的有機(jī)高分子材料的合成早已引起人們的極大關(guān)注(J.E.Frommer，R.R.Chance，Encyclop.Polym.Sci.& Eng.，15，462，1986)。這些有機(jī)光電高分子的共同特點(diǎn)是具有共軛長(zhǎng)鏈體系的高分子聚合物，其中許多材料，尤其是芳香族高分子聚合物表現(xiàn)出電化學(xué)聚合成膜性質(zhì)，可逆摻雜特性，空氣穩(wěn)定性的特點(diǎn)，而且由于某些材料的小尺寸效應(yīng)和結(jié)構(gòu)中大π共軛體系的電子離域而具有突出的導(dǎo)電性、光學(xué)非線(xiàn)性、溶劑化變色、熱至變色、電至變色功能及其電磁干擾性質(zhì)(A.G.MacDiarmid，et al，.M.Polym.Prep.121，195，1984.E.M.Genies，Synth.Met，.36，139，1990)，近年來(lái)這些導(dǎo)電高分子材料的實(shí)際應(yīng)用研究已經(jīng)迅速展開(kāi)，其中包括一、二次電池、太陽(yáng)能電池、電子顯示裝置、電子器件、電磁波吸收及屏蔽光電開(kāi)關(guān)、光存儲(chǔ)器以光電傳感器等方面。(R.B.Kaner，et al，.Sci，Am，258(2)，60，1988).
目前這一類(lèi)材料中帶有芳香環(huán)的聚合物研究得最多(D.R.Ulrich，Mol，Cryst.Liq.Crist.1001，1988)，包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亞苯、聚并苯等。另外，近幾年納米有機(jī)材料(介觀材料)研究的飛速發(fā)展。使得人們對(duì)分子量在幾千范圍內(nèi)的高分子材料特別重視，因?yàn)槠湫〕叽缧?yīng)而產(chǎn)生出獨(dú)特的光學(xué)，電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)(李良果等，化工新型材料12∶12，1991)，尤其是具有共軛體系的有機(jī)光電高分子材料。但是這些材料的合成大都是采用化學(xué)法或電化學(xué)法得到的，合成難度較大，合成的聚合物分子量無(wú)法人為控制，而且所合成的聚合物僅局限于幾個(gè)種類(lèi)。因此要得到具有良好的光電性質(zhì)的有機(jī)高分子材料是很困難的。
早在三十幾年以前，人們就已清楚地知道過(guò)氧化物酶可以催化復(fù)雜芳香類(lèi)化合物的合成，可以催化酚類(lèi)及芳香胺類(lèi)化合物的聚合(Mann，P.J.G et al.，Porc.Roy.Soc，110B47 1935。Daniels.D.G.H，et al.，J.Chem.Soc.3433，1951.Daniels.D.G.H，et al.，J.chem，Soc，322.1953)但是由于聚合產(chǎn)物在水溶中很難溶解，無(wú)法得到高分子量的聚合物，所以這一性質(zhì)一直沒(méi)有得到廣泛地應(yīng)用。近幾年來(lái)Dordick和Klibanov等人采用過(guò)氧化物酶在含有有機(jī)溶劑的介質(zhì)中反應(yīng)，得到了分子量2萬(wàn)以上的聚合物(Dordick，J.S，et.al，.Biotechnol，Bioeng 30(1)31;1987.Ryn.KDordick J.S.J.Am Chem Soc，111(20)8026，1989)，其目的就是要制造能夠代替酚醛樹(shù)脂的適合于商業(yè)應(yīng)用的較大分子量的聚合物。用這種方法所合成的高分子聚合物分子量分布較寬，應(yīng)用中對(duì)聚合物分子量的大小也沒(méi)有限制。
我們已經(jīng)知道當(dāng)具有共軛芳香環(huán)的高分子聚合物分子量的大小及分子量分布適當(dāng)具有納米尺寸時(shí)，聚合物具有特殊的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。采用過(guò)氧化物酶系合成的高分子均具有共軛芳香環(huán)，這是一般化學(xué)方法難以完成的。
本發(fā)明的目的就是利用過(guò)氧化物酶系能夠合成聚酚及聚芳香胺類(lèi)化合物的性質(zhì)，提供一種高效的，可以控制聚合物分子量的，工業(yè)上適用的有機(jī)光電高分子材料的合成方法，并開(kāi)辟過(guò)氧化物酶應(yīng)用的新途徑。
在研究過(guò)氧化物酶酶促合成有機(jī)高分子聚合物催化機(jī)制的過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)單體溶解在有機(jī)溶液中后與水混合形成膠束結(jié)構(gòu)，酶的水溶液或者處于單體膠束的外部，或者處于單體膠束的內(nèi)部。因此，有機(jī)溶劑與溶液混合所形成的膠束的大小，均勻程度與所合成的聚合物分子量大小及分布寬窄有著密切的關(guān)系。為了合成適當(dāng)大小分子量的高分子聚合物，我們采用控有機(jī)溶劑的種類(lèi)及有機(jī)溶劑的濃度的方法，并使有機(jī)溶劑與水溶液均勻混合，從而在合成中得到分子量大小在7000以?xún)?nèi)，分子量分布較窄的高分子聚合物。
本發(fā)明的特征是在用過(guò)氧化物酶酶促合成過(guò)程中，使用含有有機(jī)溶劑的溶液做介質(zhì)，選擇不同種類(lèi)的有機(jī)溶劑及不同濃度的有機(jī)溶劑，并使有機(jī)溶劑與水溶液均勻混合，從而合成具有不同分子量大小的分子量分布較窄的高分子聚合物。
本發(fā)明具體內(nèi)容的祥細(xì)描述將單體(酚或芳香胺)溶解于有機(jī)溶劑中，配成1-5%的濃度，加入一定體積的pH 5.0-9.0，0.01mol/L磷酸鹽或Tris-HCL或乙酸鹽或其它的緩沖液配成含有機(jī)溶劑10%-90%的溶液，用混合器以80-120轉(zhuǎn)/min的速度將溶液混合15分鐘，使水與有機(jī)溶劑均質(zhì)化或者乳化。在0-60℃條件下，按照每1000ml溶液5mg-100mg過(guò)氧化物酶的比例加入酶粉或濃酶液(50mg/ml)。均勻攪拌條件下，以1-15ml/h的速度慢慢加入0.1-1.0mol/L的過(guò)氧化氫或過(guò)氧化物溶液(每100g單體需過(guò)氧化物0.1-1mol)反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物在水中或低濃度(5%-20%)乙醇，丙酮等溶液中沉淀出，用水或低濃度有機(jī)溶劑洗滌多次后，50℃烘干，取少許樣品用高效液相色譜測(cè)定其相對(duì)分子量(以聚苯乙烯為標(biāo)樣)。
本發(fā)明中使用的過(guò)氧化物酶可以是辣根過(guò)氧化物酶，也可以是其它的過(guò)氧化物酶，如乳過(guò)氧化物酶，氯過(guò)氧化物酶及細(xì)菌過(guò)氧化物酶。所使用的過(guò)氧化物可以是過(guò)氧化氫，也可以是其它過(guò)氧化物，如過(guò)氧甲烷，過(guò)氧乙烷等，常用濃度為10mol/L。合成過(guò)程中，用含有有機(jī)溶劑的溶液稀釋成0.1-1mol/L濃度。
酚類(lèi)及芳香胺類(lèi)化合物可以在水互溶或水不互溶溶液中與過(guò)氧化物酶反應(yīng)，其中的有機(jī)溶劑可以是正己烷，正戊烷，正辛烷，苯，甲苯，吡啶，三氯乙烷，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，正醇丙，異丙醇，乙醇，甲醇，二氧六環(huán)，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮等。
過(guò)氧化物酶可以催化許多酚類(lèi)及芳香胺類(lèi)化合物聚合，包括4-叔丁基酚，4-正丁基酚，4-正丙基酚，4-異丙基酚，4-乙基酚，4-甲基酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-正辛基苯酚，4-羥基苯甲醇，4-羥基苯甲酸，4-羥基苯乙醇，4-羥基苯乙酸，4-羥基苯乙氰，4-羥基苯甘氨酸，3-(4-羥基苯基)丙醇，3-(4-羥基苯基)丙酸，4-羥基苯甲酸乙酯，4-羥基苯磺酸，4-氯苯酚，4-溴苯酚，4-氰基苯酚，4-硝基苯酚，4-甲氧基苯酚，4-丁氧基酚，3，4，5-三甲氧基苯酚，3，4，5-三乙基苯酚，α-萘酚，β-萘酚，4-羥基-1-萘甲酸，4-甲基苯胺，4-N，N-二甲基氨基苯胺，4-甲基-N，N-二甲基苯胺，α-萘胺，β-萘胺，對(duì)苯二胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二異丙基苯胺，2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。一般以1-5%的濃度溶解在有機(jī)溶劑中，然后與緩沖液混合均勻配成10%-90%的有機(jī)溶劑水溶液或乳濁液。在聚合過(guò)程中，可以是均一單體的聚合，也可以是二種單體的共聚，產(chǎn)物的分子量一般要求在500-7000范圍內(nèi)。
酶促反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以在0-60℃范圍內(nèi)，最佳溫度為25℃，反應(yīng)體系的pH可以在5-9范圍內(nèi)，最佳PH為6-7。
由于酶法合成的這些高分子聚合物分子量可以通過(guò)調(diào)解反應(yīng)條件得到控制，產(chǎn)物可以溶解在許多有機(jī)溶劑中，成膜性能較好，而且具有較強(qiáng)的光伏效應(yīng)以及光學(xué)三階非線(xiàn)性性質(zhì)。所合成聚合物的X(3)值在1X10-9esuX10-11esu之間。
實(shí)施例1.
將4gα-萘酚溶解到150ml二氧六環(huán)中，加入150ml pH8.0 0.01mol/L的磷酸鹽緩沖液，用混合器以100轉(zhuǎn)/分的速度攪拌10分鐘使溶液均勻，加入15mg過(guò)氧化物酶干粉(或0.5ml 30mg/ml的酶液)，混合均勻后，將2.75ml 10mol/L過(guò)氧化氫水溶液溶解在150ml 50%二氧六環(huán)磷酸緩沖溶液中，25℃以10ml/h的速度慢慢加入到攪拌的酶反應(yīng)體系中，加完后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，得到蘭紫色混濁液，加500ml蒸餾水混合使產(chǎn)物完全沉淀。G5玻璃沙漏斗過(guò)濾，用100ml蒸餾水100ml，10%乙醇，分別洗滌三次，沉淀在50℃-60℃干燥，得產(chǎn)品2.8g，高效液相色譜測(cè)得相對(duì)分子量為2200。
實(shí)施例2.
將5g對(duì)丁基苯酚溶解在240ml乙醇中，加60ml 0.01mol/L pH8.0的磷酸緩沖液用混合器以100轉(zhuǎn)/分的速度充分混合10分鐘后，加入18mg過(guò)氧化物酶干粉，再次混合均勻，25℃下將3ml 10mol/L過(guò)氧化氫水溶液溶解160ml 80%乙醇溶液中，以11ml/h的速度，慢慢加入到酶反應(yīng)液中，加完后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，得深黃色渾濁液。G5玻璃沙漏斗過(guò)濾。用20%乙醇水溶液100ml洗滌三次，沉淀于50℃-60℃干燥，得產(chǎn)品3.2g，高效液相色譜測(cè)得相對(duì)分子量3120。
實(shí)施例3.
將3g對(duì)苯二胺溶解到210ml四氫呋喃中，加入90ml，pH7.0 0.01mol/L的Tris-Hcl緩沖液，用混合器以120轉(zhuǎn)/分的速度混合10分鐘后，加入10mg過(guò)氧化物酶干粉，25℃下將2.5ml10mol/L過(guò)氧化氫水溶液溶解在150ml70%四氫呋喃溶液中，以7ml/h的速度慢慢加入到酶反應(yīng)液中，加完后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，得棕紅色混濁液G5玻璃沙漏斗過(guò)濾，用20%四氫呋喃溶液100ml，水100ml分別洗滌三次，沉淀在50℃-60℃干燥，得產(chǎn)品2.34g高效液相色譜測(cè)得相對(duì)分子量1700。
實(shí)施例4.
將對(duì)硝基苯酚3g溶解于300mlpH7.0 90%丙酮Tris-Hcl溶液中，加過(guò)氧化酶干粉12mg，用混合器以100轉(zhuǎn)/分的速度混合15分鐘后在25℃下，將2.5ml 10mol/L過(guò)氧化氫溶液溶解在160ml 90%丙酮Tris-Hcl溶液中以8ml/h速度加入到酶反應(yīng)液中，加完后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，加500ml蒸餾水，得黃色沉淀G5玻璃沙漏斗過(guò)濾，水100ml洗滌三次，沉淀與50℃-60℃干燥，得產(chǎn)品1.6g，高效液相色譜測(cè)得相對(duì)分子量700。
實(shí)施例5.
將20g對(duì)苯基苯酚分4份，每份5g分別溶解在300ml pH6.0 30%，50%，705，90%二氧六環(huán)-Tris-Hcl(0.01mol/L)溶液中，各加入15mg過(guò)氧化物酶干粉，用混合器以120轉(zhuǎn)/分的速度混合15分鐘后，在25℃下將2.7ml 10mol/L過(guò)氧化氫溶液分別溶于150ml 30%、50%、70%、90%二氧六環(huán)溶液中，然后以10ml/h的速度加入到酶反應(yīng)液中，加完后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，得黃綠色渾濁液，G5玻璃沙漏斗過(guò)濾，10%二氧六環(huán)，水各100ml洗滌三次，沉淀于50℃-60℃干燥，分別得產(chǎn)品2.4g，2.85g，3.2g，3.04g，高效液相色譜測(cè)得相對(duì)分子量分別為1300，2200，3500，2700。
實(shí)施例6.
將3g對(duì)叔丁基酚，2.15g對(duì)甲苯胺溶解于240ml二氧六環(huán)中加入60mlpH6.0的0.01mol/L磷酸-檸檬酸緩沖液混合均勻后，加入18mg過(guò)氧化物酶干粉，用混合器以100轉(zhuǎn)/分的速度混合10分鐘后在25℃下，將3ml 10mol/L過(guò)氧化氫溶液溶解150ml80%二氧六環(huán)緩沖液中，以11ml/h的速度滴加到酶反應(yīng)液中去，加完后繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，得灰黑色渾濁液，G5玻璃沙漏斗過(guò)濾，用20%二氧六環(huán)溶液洗滌(100ml洗三次)，水洗(100ml洗三次)，沉淀于50℃-60℃干燥，得產(chǎn)品3.22g，高效液相色譜測(cè)得相對(duì)分子量為1400。
實(shí)施例7.
將5g對(duì)正辛基苯酚溶解于240ml正己烷中，將15mg過(guò)氧化物酶干粉溶解于60ml 0.01mol/L pH6.0磷酸-檸檬酸緩沖液中，二種溶液在攪拌下用混合器以120轉(zhuǎn)/分的速度混合15分鐘成有均勻粒度的懸浮液，25℃攪拌下將6ml 10mol/L過(guò)氧化氫水溶液以0.5ml/h的速度加入到反應(yīng)液中去，加完繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，得灰黃色渾濁液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去正己烷后，G5玻璃沙漏斗過(guò)濾，沉淀用10%乙醇，水各100ml洗三次后50℃-60℃干燥，得產(chǎn)品4.2g，高效液相色譜測(cè)得相對(duì)分子量3700。
權(quán)利要求
1.一種具有光電性質(zhì)的酚類(lèi)、芳香胺類(lèi)高分子材料的合成方法，其中包括使用過(guò)氧化物酶，過(guò)氧化物催化酚類(lèi)及芳香胺類(lèi)化合物的聚合，并使用含有有機(jī)溶劑的溶液做介質(zhì)。其特征是在合成過(guò)程中采用不同種類(lèi)的有機(jī)溶劑及不同濃度的有機(jī)溶劑，從而合成一系列具有不同分子量的高分子材料。
2.如同權(quán)利1中所說(shuō)的，其中使用的有機(jī)溶劑可以是正己烷，正戊烷，正辛烷，苯，甲苯，吡啶，三氯乙烷，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，正丙醇，異丙醇，乙醇，甲醇，二氧六環(huán)，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，甲酸甲酯，甲酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮。
3.如同權(quán)利1中所說(shuō)的，其中使用的有機(jī)溶劑的濃度可以是1∶10-10∶1。
4.如同權(quán)利1中所說(shuō)的，其中所用的酚類(lèi)及芳香胺類(lèi)化合物可以是4-叔丁基酚，4-正丁基酚，4-正丙基酚，4-異丙基酚，4-乙基酚，4-甲基酚，4-苯基苯酚，4-苯氧基苯酚，4-正辛基苯酚，4-羥基苯甲醇，4-羥基苯甲酸，4-羥基苯乙醇，4-羥基苯乙酸，4-羥基苯乙氰，4-羥基苯甘氨酸，3-(4-羥基苯基)丙醇，3-(4-羥基苯基)丙酸，4-羥基苯甲酸乙酯，4-羥基苯磺酸，4-氯苯酚，4-溴苯酚，4-氰基苯酚，4-硝基苯酚，4-甲氧基苯酚，4-丁氧基酚，3，4，5-二甲氧基苯酚，3，4，5-二乙基苯酚，α-茶酚，β-萘酚，4-羥基-1-茶甲酸，4-甲基苯胺，4-N，N-二甲基氨基苯胺，4-甲基-N，N-二甲基苯胺，α-萘胺，β-萘胺，對(duì)苯二胺，2，6-二甲基苯胺，2，6-二氯苯胺，2，6-二乙基苯胺，2，6-二溴苯胺，2，6-二異丙基苯胺，2，6-二硝基苯胺，2-甲基-6-硝基苯胺。
全文摘要
酚及芳香胺類(lèi)高分子聚合物的酶促合成，為具有光電性質(zhì)的有機(jī)高分子材料的生產(chǎn)提供了一種新的合成工藝。本發(fā)明的特征就是利用過(guò)氧化物酶系能夠催化酚類(lèi)及芳香胺類(lèi)化合物聚合的性質(zhì)，采用含有機(jī)溶劑的水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，選擇不同種的有機(jī)溶劑及不同濃度的有機(jī)溶劑，并使有機(jī)溶劑與水溶液均勻混合，從而合成一系列具有不同分子量的分子量分布較窄的高分子聚合物。所合成的聚合物分子量范圍在500—7000之內(nèi)，產(chǎn)物的收率為40—80％。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1087920SQ9311868
公開(kāi)日1994年6月15日 申請(qǐng)日期1993年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年10月14日
發(fā)明者馬林, 程玉華, 孫天霄, 丁忠田, 趙惠卿, 劉偉, 孫旭東, 由德林, 黃仲立 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)