用于控制及抑制芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，及其使用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，該添加劑組合物包括一種或更多種醌甲基化物或其衍生物，一種或更多種硝基氧化合物，并且進(jìn)一步包含一種或更多種脂肪族叔胺。在一實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及本發(fā)明提供組合物的使用方法。在另一實(shí)施例，本發(fā)明也涉及通過(guò)施用本發(fā)明提供的組合物來(lái)控制及抑制芳香族乙烯基單體，特別是苯乙烯，聚合的方法。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及本發(fā)明提供的組合物的制備方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于控制及抑制芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，及其使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于控制及抑制芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，其中芳香族乙烯基單體包括苯乙烯，其中改良包含一種或更多種叔胺以及一種或更多種芳香族化合物與一種或更多種硝基氧(或，硝?；?化合物的混合物的組合物。
[0002]在一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及使用本發(fā)明的改良的基于胺的添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合，其中改良包含使用包含一種或更多種叔胺以及一種或更多種芳香族化合物與一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物的混合物的組合物。
[0003]在另一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的改良的添加劑組合物方法，其中改良包含制備包含一種或更多種叔胺以及一種或更多種芳香族化合物與一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物的混合物的組合物。
[0004]在另一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種使用本發(fā)明的改良的添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中改良包含用包含一種或更多種叔胺以及一種或更多種芳香族化合物與一種或更多種硝基氧(或硝?；?化合物的混合物的組合物處理含有包芳香族乙烯基單體的流。
【背景技術(shù)】
[0005]包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合在處理中是受到關(guān)注的，因?yàn)槠湓斐刹恍枰母叻肿硬?dǎo)致終端產(chǎn)物產(chǎn)率的減少且使得程序不經(jīng)濟(jì)。
[0006]在本領(lǐng)域中已經(jīng)報(bào)道使用抑制劑及緩凝劑(retarders)以及其組合以克服苯乙烯聚合的問(wèn)題。
[0007]單獨(dú)使用抑制劑的問(wèn)題在于，這些抑制劑必須持續(xù)或以固定間隔添加，因?yàn)橐坏┧鼈儽缓谋M，聚合就會(huì)再度開(kāi)始。
[0008]單獨(dú)使用緩凝劑的問(wèn)題在于這些緩凝劑并不非常有效在將苯乙烯聚合降低到實(shí)質(zhì)抑制的水平或可接受的抑制水平。
[0009]先前技術(shù)提出使用包含醌甲基化物與4HT (4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧化物((4 hydroxy tempo 2, 2, 6, 6-tetramethyl-，1-oxide))的基于醌甲基化物的組合物作為苯乙烯聚合的抑制劑。然而，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)(參考實(shí)施例及相應(yīng)數(shù)據(jù))使用此已知的醌甲基化物(QM)與4HT的組合物的主要問(wèn)題在于即使用較高量的該組合物，聚合的問(wèn)題仍未解決到可接受的水平。
[0010]因此，行業(yè)的目標(biāo)在于添加劑組合物，其芳香族及硝基氧化合物的量可以被減少或最小化使得得到的組合物既經(jīng)濟(jì)且對(duì)人類(lèi)而言是安全的。
[0011]任何努力于減少或最小化芳香族和/或硝基氧化合物的消耗將減輕行業(yè)的問(wèn)題。 發(fā)明需求:[0012]因此，仍需要一種有效的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及通過(guò)使用該組合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中添加劑組合物不僅適于實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合，也實(shí)質(zhì)上減少或最小化芳香族及硝基氧化合物的量。
[0013]本發(fā)明欲解決的問(wèn)題:
因此，本發(fā)明的目標(biāo)在于通過(guò)提供有效的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法提供上述現(xiàn)存的工業(yè)問(wèn)題的解決方案，其中該添加劑組合物不僅適于實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合，也包含實(shí)質(zhì)減量或最小量的芳香族及硝基氧化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]據(jù)此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種有效且改良的基于胺的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及控制及抑制芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中該添加劑組合物不僅于實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合，也包含實(shí)質(zhì)減量或最小量的芳香族及硝基氧化合物。
[0015]本發(fā)明的另一主要目的在于提供一種有效且改良的基于胺的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體聚合的方法，其中該添加劑組合物包含實(shí)質(zhì)減量或最小量的芳香族及硝基氧化合物，并仍適于實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合，且相比于芳香族及硝基氧化合物的組合的施用量，仍要求相對(duì)較低的施用量使得對(duì)苯乙烯聚合的控制及抑制達(dá)到相同或更佳的可接受的水平。
[0016]本發(fā)明的另 一目的在于提供一種有效且改良的基于胺的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體聚合的方法，其中該添加劑組合物包含一種或更多種胺，以及減量或最小量的一種或更多種芳香族及一種或更多種硝基氧化合物，并仍適于實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合，且相比于芳香族及硝基氧化合物的組合的施用量，仍要求相對(duì)較低的施用量使得對(duì)苯乙烯聚合的控制及抑制達(dá)到相同或更佳的可接受的水平，且該胺為一種或更多種叔胺。
[0017]本發(fā)明特別將目標(biāo)放于提供一種有效且改良的基于胺的添加劑組合物及其使用與制備方法，以及控制及抑制乙烯基芳香族單體聚合的方法，其中該添加劑組合物包含一種或更多種胺，以及減量或最小量的一種或更多中包含醌甲基化物(QM)的芳香族化合物饑和一種或更多種包含1-氧基_2，2，6，6，四甲基哌啶-4酮(l-oxyl-2，2，6，6，tetramethylpiperidin-4-ol (或 4 Hydroxy Tempo 或 4HT))的硝基氧(即，硝酸基)化合物，且仍適于實(shí)質(zhì)上控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合，且相比于芳香族及硝基氧化合物的組合的施用量，仍要求相對(duì)較低的施用量使得對(duì)苯乙烯聚合的控制及抑制達(dá)到相同或更佳的可接受的水平，且該胺是一種或更多種叔胺，且因此，本發(fā)明的組合物不僅經(jīng)濟(jì)，且也對(duì)環(huán)境友善。
[0018]本發(fā)明的目標(biāo)在于提升包含芳香族化合物及硝基氧化合物的混合物的添加劑組合物的性能，其中該組合物包含一種或更多種芳香族化合物及一種或更多種硝基氧化合物，且進(jìn)一步包含.一種或更多種叔胺。
[0019]本發(fā)明的目標(biāo)在于提升包含芳香族化合物及硝基氧化合物的混合物的添加劑組合物在包含較高溫度的較廣溫度范圍的性能，其中該組合物包含一種或更多種芳香族化合物及一種或更多種硝基氧化合物，且進(jìn)一步包含.一種或更多種叔胺。
[0020]本發(fā)明的目標(biāo)在于提升包含芳香族化合物及硝基氧化合物的混合物的添加劑組合物在包含較高溫度的較廣溫度范圍并且存在空氣的情況下的性能，其中該組合物包含一種或更多種芳香族化合物及一種或更多種硝基氧化合物，且進(jìn)一步包含一種或更多種叔胺。
[0021]結(jié)合實(shí)施例，本發(fā)明其它目的及優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下說(shuō)明將更清楚，其中實(shí)施例不欲限縮本發(fā)明的范圍。
【具體實(shí)施方式】
[0022]為了克服上述先前技術(shù)的問(wèn)題及達(dá)到上述本發(fā)明的目標(biāo)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將一種或更多種叔胺添加到包含一種或更多種芳香族化合物及一種或更多種硝基氧化合物的組合物中時(shí)，則不僅實(shí)質(zhì)上改進(jìn)包含芳香族化合物及硝基氧化合物的組合物的聚合控制及抑制效率，且令人驚訝且無(wú)法預(yù)期地，通過(guò)包含一種或更多種叔胺和一種或更多種芳香族化合物及一種或更多種硝基氧化合物的組合物中實(shí)質(zhì)上減量及最小量的芳香族化合物及硝基氧化合物，包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合也被控制及抑制到可接受的水平，這使得本組合物既經(jīng)濟(jì)且對(duì)環(huán)境友善。
[0023]為了克服上述先前技術(shù)的問(wèn)題及達(dá)到上述本發(fā)明的目標(biāo)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)將選自羥基烷基叔胺和氧化物處理的胺，優(yōu)選包含一個(gè)或更多個(gè)的羥基的脂肪族叔胺的一種或更多種胺添加至包含一種或更多種芳香族化合物，優(yōu)選醌甲基化物(QM)，和一種或更多種硝基氧化合物的組合物中時(shí)，則不僅實(shí)質(zhì)上改進(jìn)包含芳香族化合物及硝基氧化合物的組合物的聚合控制及抑制效率 ，且令人驚訝且無(wú)法預(yù)期地，通過(guò)包含一種或更多種芳香族化合物和一種或更多種硝基氧化合物，并且進(jìn)一步包含選自羥基烷基叔胺和氧化物處理的胺，優(yōu)選包含一個(gè)或更多個(gè)的羥基的脂肪族叔胺的一種或更多種胺的組合物中實(shí)質(zhì)上減量及最小量的芳香族及硝基氧化合物，包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合也被控制及抑制到可接受的水平，這使得本組合物既經(jīng)濟(jì)且對(duì)環(huán)境友善。
[0024]據(jù)此，本發(fā)明涉及一種用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，其包含:
(A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物，
(B)一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物，并且 其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含:
(C)一種或更多種脂肪族叔胺或其混合物。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，該脂肪族胺為脂肪族叔胺，其在叔胺的烷基鏈中包含一個(gè)或更多個(gè)羥基，優(yōu)選在叔胺的烷基鏈中包含三個(gè)或四個(gè)羥基。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，在包含一個(gè)或更多個(gè)羥基的脂肪族叔胺中，該羥基是羥烷基。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，在脂肪族叔胺中的碳?xì)浠衔锟梢允侵辨溞汀⒅Щ突颦h(huán)型。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，在脂肪族叔胺中的碳?xì)浠衔锟梢园粋€(gè)或更多個(gè)羥烷基。
[0029]根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選實(shí)施例，包含三個(gè)羥基的脂肪族叔胺是三異丙醇胺或三(2-羥丙基)胺〔TIPA〕。[0030]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，包含羥基的脂肪族叔胺是N，N，N’，N’ -四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)。
[0031]根據(jù)本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施例，包含羥基的脂肪族叔胺是N，N，N’，N’ -四(2-羥丙基)乙二胺(Quadro l)。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明組合物可包含一種或更多種上述的包含羥基的脂肪族叔胺或其混合物。
[0033]因此，在一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，其包含:
(A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物，
(B)一種或更多種硝基氧(即，硝酰基)化合物，并且 其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含:
(C)一種或更多種脂肪族叔胺，
其中該脂肪族叔胺選自:
i)羥基烷基叔胺，即，三(2-羥丙基)K(TIPA);
?)環(huán)氧丙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol?);以及
iii)環(huán)氧乙烷處理的胺 ，即，N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED);或
iv)其混合物。
[0034]發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)本發(fā)明的組合物包含一種或更多種所述叔胺時(shí)，芳香族化合物及硝基氧化合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的效率，令人驚訝且無(wú)法預(yù)期地，實(shí)質(zhì)上改進(jìn)到可接受的水平且也實(shí)質(zhì)上減少或最小化芳香族化合物及硝基氧化合物的施用量，因而使得本發(fā)明的組合物相對(duì)更經(jīng)濟(jì)且對(duì)環(huán)境友善。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明的組合物包含:
a)約40wt%至約99.9 wt%的I) 一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物(以下可以稱(chēng)為QM)和一種或更多種所述硝基氧(即，硝?；?化合物的混合物；以及
b)約0.1 wt%至約60 wt%的II) 一種或更多種所述脂肪族叔胺或其混合物。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述醌甲基化物或其衍生物包含芐基醌甲基化物，優(yōu)選 4-節(jié)叉，2，6-環(huán)己二叔丁基-2，5- 二烯酮(4-benzylidene，2, 6-d1-tert-butylcyclohexa-2, 5_dienone)0
[0037]注意“所述醌甲基化物或其衍生物”在下文可稱(chēng)為QM。
[0038]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述硝基氧(B卩，硝酰基)化合物包含1-氧基-2，2，6，6四甲基哌唳-4 醇(l-oxyl-2, 2, 6, 6, tetramethylpiperidin-4-ol)或 4-羥基-2, 2, 6, 6四甲基哌唳-1 氧基(4-hydroxy-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl)(或 4 HydroxyTempo 或 4HT)。
[0039]注意到“包括1-氧基-2，2，6，6四甲基哌啶_4醇的所述硝基氧(即，硝酰基)化合物”在下文可以稱(chēng)為4HT。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，在QM和4HT的混合物中，QM的量取自約0.5 wt%至約99.5wt%,并且4HT的量取自約99.5 wt%至約0.5 wt%。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，QM及4HT的混合物包含重量比率自約99.5:0.5至
0.5:99.5，優(yōu)選自約95:5至5:95，更優(yōu)選自約90:10至約10:90變化的QM及4HT。[0042]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，所述叔胺或其混合物的量占組合物約0.01被％至約60
Wt%o
[0043]根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施例，本組合物不包含: i)三乙醇胺(TEA)；
?)三正丁胺(TBA)；
iii)單乙醇胺(MEA)；
iv)二丁胺(DBA)；
V) 二乙醇胺(DEA)；
vi)二丙胺(DPA)；
vii)乙二胺(EDA);以及
viii)四乙烯五胺(ΤΕΡΑ);以及
ix)其混合物。
[0044]注意，包含含有苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流(stream)可以稱(chēng)為單體流或者芳香族乙烯基單體流。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的組合物以占包括苯乙烯的單體的流的重量從0.01ppm至約2000ppm,優(yōu)選從Ippm至約2000ppm變化的量添加至含有包括苯乙烯的
芳香族乙烯基單體的流中。
[0046]據(jù)此，在另一實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及使用在此所述(參見(jiàn)全文)的本發(fā)明的改良的基于胺的添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中該含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流用添加劑組合物處理，該添加劑組合物包含:
(A)一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物，
(B)一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物，并且 其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含:
(C)一種或更多種脂肪族叔胺或其混合物。 [0047]具體而言，在第二實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種使用在此所述(參見(jiàn)全文)的本發(fā)明的所述添加劑組合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中該含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流用添加劑組合物處理，該添加劑組合物包含:
(A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物，
(B)一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物，并且 其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含:
(C)一種或更多種叔胺，
其中所述叔胺選自:
i)羥基烷基叔胺，即，三(2-羥丙基)胺(TIPA);
?)環(huán)氧丙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol?);以及
iii)環(huán)氧乙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED);或
iv)其混合物。
[0048]注意，含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流可以稱(chēng)為單體流或者芳香族乙烯基單體流。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，使用本發(fā)明的所述添加劑組合物的方法包含用占單體重量約0.01ppm至約2000ppm,優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的所述添加劑組合物處理含有包
括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流。
[0050]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物、一種或更多種所述硝基氧(即，硝?；?化合物、以及一種或更多種所述叔胺分別地或在混合后添加至單體流中。
[0051]注意，在此所述(參見(jiàn)全文)的本發(fā)明的組合物的所有特征被認(rèn)為已包含在使用本發(fā)明的所述添加劑組合物的本方法中。
[0052]據(jù)此，在第三實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及一種通過(guò)將在此所述(參見(jiàn)全文)的本發(fā)明的所述基于胺的添加劑組合物添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中該添加劑組合物包含:
(A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物；
(B)一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物；并且，
其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含:
(C)一種或更多種脂肪族叔胺或其混合物。
[0053]更具體而言，在第三實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種通過(guò)將在此所述(參見(jiàn)全文)的本發(fā)明的添加劑組合物添加至單體流以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中所述組合物包含:
(A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物；
(B)一種或更多種硝基氧(即，硝酰基)化合物；并且，
其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含:
(C)一種或更多種叔胺，
其中，所述叔胺選自:
i)羥基烷基叔胺，即，三(2-羥丙基)胺(TIPA)；
?)環(huán)氧丙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol?);以及
iii)環(huán)氧乙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED);或
iv)其混合物。
[0054]注意，含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流可以稱(chēng)為單體流或者芳香族乙烯基單體流。
[0055]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，通過(guò)施用本發(fā)明的所述添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法包含將占單體重量約0.01ppm至約2000ppm,優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的所述組合物添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流中。
[0056]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物、一種或更多種所述硝基氧(即，硝?；?化合物、以及一種或更多種所述叔胺分別地或在混合后添加至單體流中。
[0057]注意，在此所述(參見(jiàn)全文)的本發(fā)明的組合物的所有特征被認(rèn)為已包含在通過(guò)施用本發(fā)明的所述添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法中。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，本發(fā)明的組合物可在流進(jìn)入處理系統(tǒng)之前或者在流已經(jīng)進(jìn)入處理系統(tǒng)之后與包含芳香族乙烯基單體的流混合，但優(yōu)選在程序開(kāi)始前將該組合物添加至包含芳香族乙烯基單體的流中，從而避免或最小化芳香族乙烯基單體的聚合。
[0059]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，本組合物可在約50°C至約180°C，優(yōu)選約60°C至約180°C的溫度范圍使用。
[0060]本發(fā)明的組合物可以用制備該組合物的任何已知方式制備。
[0061 ] 據(jù)此，在第四實(shí)施例，本發(fā)明也涉及一種制備在此所述(參見(jiàn)全文)的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的本發(fā)明的所述基于胺的添加劑組合物的方法，其中一種或更多種所述芳香族化合物、一種或更多種所述硝基氧(即，硝?；?化合物分別地或在混合后與一種或更多種所述胺化合物混合。
[0062]更具體而言，在第四實(shí)施例中，本發(fā)明也涉及一種制備在此所述(參見(jiàn)全文)的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的本發(fā)明的所述基于胺的添加劑組合物的方法，其中所述方法包含: 混合以下物質(zhì)的步驟:
(A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物；以及
(B)一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物；并且
其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物和該硝基氧(即，硝?；?化合物或其混合物進(jìn)一步與以下物質(zhì)混合:
(C)一種或更多種叔胺。
[0063]其中，所述叔胺選自:
i)羥基烷基叔胺，即，三(2-羥丙基)胺(TIPA)；
?)環(huán)氧丙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol?);以及
iii)環(huán)氧乙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED);或
iv)其混合物。
[0064]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，制備本發(fā)明的添加劑組合物的方法包含將一種或更多種醌甲基化物或其衍生物以及一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物分別地或在混合后與一種或更多種叔胺混合。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的一，制備的組合物可在約50°C至約180°C，優(yōu)選約60°C至約180°C的溫度范圍使用。
[0066]注意，含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流可以稱(chēng)為單體流或者芳香族乙烯基單體流。
[0067]注意到此所述本發(fā)明的組合物的特征，參酌整體意涵，被認(rèn)為已包含在制備所述用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的添加劑組合物的方法。注意，在此所述(參見(jiàn)全文)的本發(fā)明的組合物的所有特征被認(rèn)為已包含在制備本發(fā)明的添加劑組合物的本方法中。
[0068]在一實(shí)施例中，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)當(dāng)本組合物包含選自N，N，N’，N’_四(2_羥乙基)乙二胺(THEED)以及N，N，N’，N’ -四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol?)中的任何一種叔胺時(shí)，則實(shí)質(zhì)上改進(jìn)包含醌甲基化物或其衍生物及硝基氧(即，硝?；?化合物的混合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的效率，然而，此改進(jìn)不如包含三(2-羥丙基)胺(TIPA)的組合物所致那么顯著。因此，根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選實(shí)施例，三(2-羥丙基)胺(TIPA)是最優(yōu)選的胺，并且根據(jù)本發(fā)明較優(yōu)選實(shí)施例，N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)以及N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrof)為本發(fā)明的更優(yōu)選的胺。
[0069]在另一實(shí)施例中，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)本組合物包含選自以下的任何一種胺時(shí): i)三乙醇胺(TEA)；
?)三正丁胺(TBA)；
iii)單乙醇胺(MEA)；
iv)二丁胺(DBA)；
V) 二乙醇胺(DEA)；
vi)二丙胺(DPA)；
vii)乙二胺(EDA);以及
viii)四乙烯五胺(ΤΕΡΑ);以及 ix)其混合物，
令人驚訝且無(wú)法預(yù)期地，實(shí)質(zhì)上降低芳香族化氮化合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的效率。因此，在一實(shí)施例中，本組合物不包含選自以下的任何一種胺:i)三乙醇胺(TEA)；?)三正丁胺(TBA)；
iii)單乙醇胺(MEA)；
iv)二丁胺(DBA)；
V) 二乙醇胺(DEA)；
vi)二丙胺(DPA)；
vii)乙二胺(EDA);以及
viii)四乙烯五胺(ΤΕΡΑ);以及
ix)其混合物，
注意到這些胺中的一些導(dǎo)致包含醌甲基化物或其衍生物及硝基氧(即，硝酰基)化合物的混合物的效率非常細(xì)微的改善，但是其在商業(yè)上不可行。
[0070]在以下的例子中，本發(fā)明的更多優(yōu)點(diǎn)及實(shí)施例將變得更明顯。
[0071]現(xiàn)結(jié)合以下的例子，描述本發(fā)明，這些例子無(wú)意限制本發(fā)明的范圍，而是用展示實(shí)施本發(fā)明的模式及最佳模式。
[0072]實(shí)驗(yàn):
王實(shí)驗(yàn):
在下述試驗(yàn)中，將己稱(chēng)重的蒸餾過(guò)的苯乙烯(或碳?xì)浠衔锪饕詆ms表示)及己稱(chēng)重的添加劑(以苯乙烯或碳?xì)浠衔锪鞯闹亓勘嚷蔖Pm表示)放入備有溫度計(jì)以及氮?dú)膺M(jìn)氣口與排氣口的管式反應(yīng)器中。在這些試驗(yàn)中，維持充足氮?dú)饬髁恳源_保適當(dāng)攪動(dòng)。反應(yīng)以120°C在持續(xù)的氮?dú)饬飨逻M(jìn)行2小時(shí)。經(jīng)過(guò)所選期間，反應(yīng)器被浸于碎冰中以冷卻至低于10°C。接著，將反應(yīng)器的內(nèi)容物倒入燒杯中。在這同一個(gè)燒杯中，倒入約1.5-2g經(jīng)冷卻的聚合反應(yīng)混合物，使用約80g甲醇沉淀苯乙烯溶液中所形成的聚合物。所取得沉淀物經(jīng)過(guò)濾、干燥以移去甲醇，并稱(chēng)重。形成的沉淀物的重量記為所形成聚合物的百分比。
[0073]應(yīng)注意，在使用前純化苯乙烯以移去穩(wěn)定劑。
[0074]在以下例子中，現(xiàn)有添加劑是由芳香族化合物和硝基氧化合物組成的組合物，其中芳香族化合物為醌甲基化物(QM);且硝基氧化合物是1-氧基_2，2，6，6，四甲基哌P定-4-醇(l-oxyl-2, 2, 6, 6, tetramethylpiperidin-4-ol (或 4 Hydroxy Tempo 或 4HT))，該組合物的量為約100、150、200、300、* 400ppm，QM和4HT的多種重量比率為90:10 [指QM:4HT(90:10)]，80:20[指 QM:4HT(80:20)]，70:30 [指 QM:4HT(70:30)]，50:50 [指QM:4HT(50:50)]，30:70[指 QM:4HT(30:70)]及 20:80[指 QM:4HT(20:80)]?
[0075]在以下例子中，本添加劑組合物是包含作為芳香族化合物的醌甲基化物以及作為硝基氧化合物的1-氧基_2，2，6，6，四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo或4HT))，且進(jìn)一步包含選自TIPA、Quadrol?及THEED的胺的組合物，其中將約1、5、10、或20ppm的TIPA、Quadrol?或THEED添加至100、200、300、或400ppm的所述QM及4HT的混合物中，且將約2ppm 的 TIPA 添加至上述 QM 和 4HT 重量比率為 90:10、80:20、70:30、50:50、30:70、及 20:80的200ppm的上述QM及4HT的混合物中。
[0076]實(shí)驗(yàn):
通過(guò)將IOg蒸餾過(guò)的苯乙烯加熱至120°C持續(xù)2小時(shí)進(jìn)行上述主實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如表
1、表1I及表1II所示。
【權(quán)利要求】
1.一種用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，其包含: (A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物； (B)一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物；并且 其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含: (C)一種或更多種脂肪族叔胺或其混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺在叔胺的烷基鏈中包含一個(gè)或更多個(gè)羥基，優(yōu)選在叔胺的烷基鏈中包含三個(gè)或四個(gè)羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺是三異丙醇胺或三(2-羥丙基)胺(TIPA)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺是N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺是N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadro)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述脂肪族叔胺包含TIPA、THEED及Quadrol?中的一種或更多種。
7.一種用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的改良的基于胺的添加劑組合物，其包含: (A)一種或更多種醌甲基化物或其衍生物； (B)一種或更多種硝基氧(即，硝?；?化合物；并且 其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含: (C)一種或更多種叔胺； 其中所述叔胺選自: i)羥基烷基叔胺，即，三(2-羥丙基)胺(TIPA)； ?)環(huán)氧丙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺(Quadrol?);以及 iii)環(huán)氧乙烷處理的胺，即，N，N，N’，N’-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED);或 iv)其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含: a)約40wt%至約99.9wt%的I) 一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物與一種或更多種所述硝基氧(即，硝酰基)化合物的混合物；以及 b)約0.1 wt%至約60 wt%的II) 一種或更多種所述叔胺或其混合物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物(QM)包括芐基醌甲基化物，優(yōu)選4-芐叉，2，6-環(huán)己二叔丁基-2，5- 二烯酮。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述硝基氧(即，硝?；?化合物包括1-氧基-2，2，6，6，四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo或4HT)。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述QM和4HT的混合物包含占所述混合物重量約0.5%至約99.5 %的QM和占所述混合物重量約99.5 %至約 0.5% 的 4HT。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述QM和4HT的混合物的QM和4HT重量比率為約99.5:0.5至0.5:99.5，優(yōu)選約95:5至5:95，更優(yōu)選約90:10 至約 10:90。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述叔胺或其混合物的量占所述組合物約0.01wt%至約60 wt%。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物不包含: i)三乙醇胺(TEA)； ?)三正丁胺(TBA)； iii)單乙醇胺(MEA)； iv)二丁胺(DBA)； V) 二乙醇胺(DEA)； vi)二丙胺(DPA)； vii)乙二胺(EDA);以及 viii)四乙烯五胺( ΤΕΡΑ);以及 ix)其混合物。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物以占包括苯乙烯的單體流的重量約0.01ppm至約2000ppm,優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的量添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流中。
16.一種使用根據(jù)前述權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的基于胺的添加劑組合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中所述含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流用所述添加劑組合物處理，所述添加劑組合物包含: (A)一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物； (B)一種或更多種所述硝基氧(即，硝?；?化合物；并且 其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含: (C)一種或更多種脂肪族叔胺或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流用占單體重量約0.01ppm至約2000ppm,優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的所述添加劑組合物處理。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物、所述硝基氧(即，硝?；?化合物、以及所述叔胺分別地或在混合后添加至單體流中。
19.一種通過(guò)將根據(jù)前述權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的基于胺的添加劑組合物添加至含有包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的方法，其中所述添加劑組合物包含: (A)一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物； (B)一種或更多種所述硝基氧(即，硝酰基)化合物；并且 其特征在于，所述組合物進(jìn)一步包含: (C)一種或更多種所述脂肪族叔胺或其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述添加劑組合物以占單體重量約.0.01ppm至約2000ppm,優(yōu)選約Ippm至約2000ppm的量添加至包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體流中。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物、所述硝基氧(即，硝?；?化合物、以及所述叔胺分別地或在混合后添加至單體流中。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求16至21中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述組合物在約50°C至約180°C的溫度范圍使用。
23.一種制備根據(jù)前述權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體聚合的添加劑組合物的方法，其中所述方法包含混合以下物質(zhì)的步驟: (A)一種或更多種所述醌甲基化物或其衍生物；以及 (B)一種或更多種所述硝基氧(即，硝?；?化合物；并且 其特征在于，所述醌甲基化物或其衍生物以及所述硝基氧(即，硝?；?化合物或其混合物進(jìn)一步與以下物質(zhì)混合 (C)一種或更多種所述叔胺。
24.實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的添加劑組合物。
25.實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基單體的聚合的方法。
26.實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的添加劑組合物的使用方法。
27.實(shí)際上在此所述并通過(guò)實(shí)施例的幫助展示的添加劑組合物的制備方法。
【文檔編號(hào)】C07B63/04GK103998404SQ201280064356
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月26日
【發(fā)明者】馬赫什·蘇布拉馬尼亞姆 申請(qǐng)人:多爾夫凱塔爾化學(xué)制品（I）私人有限公司