專利名稱：烯烴聚合催化劑的減活化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及齊格勒一納塔聚合催化劑的減活化方法。
人們已經(jīng)知道用于烯烴聚合的齊格勒一納塔催化劑當它需要“停止”聚合反應或控制該催化劑活性時而被減活化。披露和要求保護的各種各樣技術的有代表性的專利的例子有US4，430，488;US4，105，609;US3，876，600;US3，708，465和US3，520，866。
最近，于1987年3月10日公布的Rekers等人的美國專利4，649，128中披露了一種過渡元素烯烴聚合催化劑的控制其活性或者減活化的方法，它是通過使催化劑與含有不飽和極性有機化合物的均聚物或者X-烯烴和不飽和極性有機化合物的共聚物的減活化聚合物相接觸而實現(xiàn)的。
眾所周知，烯烴聚合物可在溶液、淤漿或汽相聚合體系中制得。終止或者減慢一個使用齊格勒一納塔催化劑體系的烯烴聚合反應的能力對于諸如流化床聚合體系的汽相體系是尤其需要的。一般說來，在一種流化床體系中制備諸如乙烯共聚物的烯烴聚合物的設備包括通用的聚合反應器，一個或多個熱交換器，一個或多個壓縮機，卸料系統(tǒng)和與各種設備連接的管線。
然而不幸的是在正常的操作期間不希望有的聚合物沉積物會弄污熱交換器、管線和所用的設備。例如在正常的操作期間，在熱交換器或冷卻器的管線的表面上傾向于給不希望的聚合物沉積物弄臟。這些沉積物傾向于降低為除去反應熱的冷卻循環(huán)氣體的熱交換器的能力，同時也增加了通過熱交換器的橫向壓力降、從而增大了循環(huán)氣體壓縮機的負荷。由于增加了壓力降和/或減小了熱交換能力，反應器必須在短期內(nèi)停車進行清除污垢。
為了緩和這一特殊問題，US5，037，905披露了在α-烯烴氣相聚合期間，在熱交換器進料流中加入對乙基乙氧基苯甲酸酯(PEEB)，可以抑制在熱交換器中聚合物的生成。
該抑制劑通常使用的范圍為每百萬磅聚合的α-烯烴的5-20磅的PEEB。
在淤漿或溶液聚合體系統(tǒng)的情況下，也需要一種停止劑，以控制或終止失去控制反應。
現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些1，2二醚有機化合物明顯地適用于完全終止齊格勒一納塔烯烴聚合反應，或者如果需要可減慢其反應，減緩或消除催化劑的活性。幸運的是使用非常少量的本發(fā)明的減活化劑便可實現(xiàn)這一目的。
廣泛地期待的本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合反應的齊格勒一納塔過渡元素催化劑的減活化的方法，它包括使所說的催化劑與由下式表示的化合物相接觸
其中R1、R2、R3和R4為相同的或不同的，它們?yōu)闅洌?-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，環(huán)烷基，芳基、芳烷基，它們中除了氫之外可結(jié)合形成環(huán)烷基或苯的環(huán);R5和R6除了不為氫之外與R1、R2、R3和R4有相同的含義，R5或R6也可與R1、R2、R3和R4結(jié)合形成含有氧原子的環(huán)烷基，R5和R6可以結(jié)合形成含有1-20個碳原子的二價烴基，所說的化合物的存在量足以控制所說烯烴聚合催化劑的減活化作用。
本發(fā)明的減活化劑(化合物)對于用于α-烯烴聚合中的齊格勒一納塔催化劑的減活化作用是有效的。齊格勒一納塔催化劑是現(xiàn)有技術中公知的，一般含有元素周期表中ⅣB-Ⅷ族的過渡金屬，尤其是Ti，V，Cr和Zr。在一種實施方案中它們與含有與元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬連接的碳或氫的化合物一起結(jié)合使用，只是基于元素周期表的ⅣA族非過渡元素，例如硅(如SiCl4)和元素周期表ⅡA族元素，例如鎂除外。這類催化劑可載于或不被載于氯化鎂之上，它含有可被使用的載體材料之一，雖然其它的載體材料，如氧化鉛、硅石、鋯石等可被使用。
雖然本發(fā)明可應用于溶液，淤漿和氣相體系，然而對于使用該減活化化合物的優(yōu)選的體系為氣相體系，而最優(yōu)選的是α-烯烴聚合用的齊格勒一納塔催化劑的流化床反應體系。各種類型的流化床反應體系均可使用，而有代表性的一是在Levine等人于1977年3月8日所公開的US4，011，382和US4，482，687中所披露的。典型的體系包括至少一個聚合反應器，一個或多個熱交換器，一個或多個壓縮機，一個卸料系統(tǒng)和與各種設備連接的管線。
一般說來，在流化床工藝中，通過流化床而未反應的單體物料流在反應器中向上移向稱作分離區(qū)，或者向外和向上膨脹的反應器部分從而導致降低氣體和顆料速度。其結(jié)果大多數(shù)的顆料回落到流化床中。未反應的單體離開反應器作為再循環(huán)氣，它和氣體進料流一起加入反應器的底部。
催化劑被獨立地加入反應器，催化劑的加入速度控制了聚合的速度和流化床中所生成的熱量。該反應可通過檢測流出反應器的氣流溫度和調(diào)節(jié)催化劑加入速度而加以控制。所用的典型聚合催化劑包括鈦和釩基的催化劑。其它的聚合催化劑，例如鉻或鋯基的催化劑也可使用。
這過程一般在約50℃-約105℃溫度和約50Psi-約500psi壓力下運行。
使用氣相反應過程的優(yōu)點之一是所獲得產(chǎn)品不需要從任何溶劑分離，例如淤漿過程所需要的那樣。
本發(fā)明的減活化化合物也明顯地適用于與兩個反應器聯(lián)系在一起的系統(tǒng)中。例如1991年8月6日公開的US5，037，905中所披露的。
根據(jù)本發(fā)明所用的烯烴是通常用于相聚合方法(包括流化床或攪拌反應器過程)，或者淤漿聚合方法，或者溶液聚合方法的那些烯烴。
僅作為例子，所用的烯烴可以是乙烯和丙烯的共聚物，和其它α-烯烴單體的混合物，例如丙烯-丁烯、丙烯-己烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯的共聚物，以及由包括非共軛二烯，例如5-亞乙基-2-降冰片烯三種或多種烯烴單體生成的三元共聚物體系。
通常歸類為1，2二醚有機化合物的本發(fā)明的減活化化合物可用如下通式表示
其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的，它們?yōu)闅?，具?-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，環(huán)烷基，芳基、芳烷基、它們中除了H之外可以結(jié)合形成環(huán)烷基或苯的環(huán);R5和R6除了不為氫之外與R1、R2、R3和R4有相同的含義，R5和R6也可與R1、R2、R3和R4結(jié)合形成含有氧原子的環(huán)烷基，R5和R6可以結(jié)合形成含有1-20個碳原子的二價烴基。
優(yōu)選的減活化化合物為其中的R1、R2、R3和R4是氫，具有1-6個碳原子的烷基，具有3-6個碳原子的環(huán)烷基，具有6-14個碳原子的芳基;R5和R6除了不為H之外與R1、R2、R3和R4有相同的含義。
具有上述結(jié)構(gòu)式的化合物包括如下1，2-二甲氧基苯，1，2-二乙氧基苯，1，2-二丙氧基苯，1，2-二丁氧基苯，1，2-二甲氧基萘，1，2-二乙氧基萘，1，2-二甲氧基蒽，1，2-二乙氧基蒽，2，3-二甲氧基甲苯，3，4-二甲氧基苯乙烯，1，2-二甲氧基-4-丙烯基苯，1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯，1，4-苯并二噁烷，1，3-二氧戊環(huán)，1，4-二氧噁烷，1，2-二甲氧基丙烷，1-叔-丁氧基-2-乙氧基乙烷，1-叔-丁氧基-2-甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二丁氧基乙烷，1，2-二丙氧基乙烷，1，2-二異丙氧基乙烷和甲基四氫糠基醚。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下列減活化化合物1，2-二甲氧基苯和1，2-二甲氧基乙烷在控制減活化齊格勒一納塔聚合催化劑中是極其有效的。
所用的減活化化合物的量取決于所用催化劑體系的類型。通常所用的減活化化合物的量為每摩爾過渡金屬催化劑約0.01摩爾-約10摩爾，優(yōu)選為每摩爾過渡金屬催化劑約0.01摩爾-約5摩爾。
一般說來，這些化合物可用傳統(tǒng)的技術制備，并且是市場有售的。
減活化化合物可用各種已知的工藝技術加入到反應體系中。在氣相聚合過程中所用的催化劑可以與足夠量的減活化化合物結(jié)合使用，以控制催化劑活性和減少熱點。該過程可通過將細分的減活化化合物與氣相聚合過程中所用的催化劑混合，或通過將減活化化合物溶解于諸如己烷等溶劑中使之與氣相聚合催化劑混合，接著將溶劑由已處理過的催化劑中除去而實現(xiàn)的。任何現(xiàn)有技術中已知的干燥技術，例如噴霧干燥，或利用真空蒸發(fā)干燥，或升溫干燥;或者它們的任何結(jié)合使用的干燥技術都可用來去除溶劑。催化劑顆粒的附聚作用可通過使用減活化化合物的稀釋液，例如約1%-約20%，尤其是約2%-約10%的減活化化合物在溶劑中的稀釋液而避免。另外一種可選用的方法是將減化化合物與氣相聚合催化劑混合使用，減活化化合物可在聚合反應期間直接注入氣相聚合反應器，或者間歇地注入以控制熱點的生成。
在流化床操作的情況下，一種優(yōu)選的技術和眾多的優(yōu)點的是將減活化劑加入反應器系統(tǒng)的冷卻劑的加料流中，如US5，037，905中所披露的，其中減活化劑為PEEB。本發(fā)明中以這種方式添加減活化劑引人注目地減少污垢。
如上所述，烯烴聚合，例如乙烯聚合或共聚合也可以在溶液或淤漿中進行。如Stille，Introduction of Polymer Chemistry，Wiley and Sons，N.Y.1962所敘述的。
對于淤漿或溶液操作，優(yōu)選的是在聚合接近反應終點將減活化劑直接加入反應器。
以下實施例將說明本發(fā)明。
在實施例和表中下列術語的意義為1、D.R.＝減活化劑(1，2-二醚類)2、D.R./V＝減活化劑對釩的摩爾比3、1，2-DMB＝1，2-二甲氧基苯4、1，2-DME＝1，2-二甲氧基乙烷5、1，3-DMB＝1，3-二甲氧基苯6、1，4-DMB＝1，4-二甲氧基苯7、2，5-DMTHF＝2，5-二甲氧基四氫呋喃8、PEEB＝對一乙基乙氧基苯9、%變化＝?jīng)]有減活化劑或含氧化物的對照例和帶有減活化劑或含氧化物的實施例之間的活性差。
催化劑的活性是以每毫摩爾釩或鈦每小時每100psi乙烯的聚乙烯克數(shù)來計量的。
實施例1根據(jù)US4，508，842所述的過程制備釩基催化劑。載有釩基催化劑的典型制備過程如下在約250℃-約800℃的溫度范圍內(nèi)，在干燥、惰性氣體(如氮氣)中，將硅膠預活化16小時，得到一種基本上不含有吸附水，并且每克二氧化硅含有小于約0.7毫摩爾表面羥基的載體。該二氧化硅在氮氣下淤漿在新蒸四氫呋喃(THF)中。加入三氯化釩(VCl3)使每克載體載有約0.2-0.7毫摩爾的釩。該混合物攪拌約1小時，然后除去過量的THF。
在過量的THF除去之后，加入DEAC進行氯化二乙基鋁(DEAC)的改性，該DEAC的改性在無水己烷或異或烷中進行。在加入DEAC完成之后，在干燥氮氣清洗條件之下，在約50℃溫度下加熱該混合物約6小時，得到干燥的易流動的粉末。
實施例2根據(jù)US4，302，565所述的過程制備鈦基催化劑。載有鈦基催化劑制備過程如下將氯化鎂/氯化鈦/THF配合物浸入到用三乙基鋁(TEAL)處理過的來自THF溶液的二氧化硅載體中。該二氧化硅先在600℃下干燥，以除去水份和大部分的表面硅烷醇，并用TEAL進行化學處理進一步除去殘留的硅烷醇。該干燥的自電流動的母體進一步在異戊烷中用改性劑，DEAC和三正己基鋁(TNHAL)還原和干燥。
實施例3-10這些例子說明了有關釩催化劑在淤漿聚合工藝中的本發(fā)明的1，2-二醚類的減活化性能。
如實施例1所述而制得的一種固體催化劑與作為助催化劑的烷基鋁化合物(如三異丁基鋁(TIBA)、以及作為促進劑的鹵代烴化合物(如CHCl3)一起使用。將各種各樣的本發(fā)明的1，2-二醚化合物用于1升高壓反應釜中的乙烯的聚合或乙烯和1-己烯的共聚合。在每一聚合過程中，在將催化劑、助催化劑、促進劑，1，2-二醚化合物及任意的1-己烯送入反應器之前，先在含有100毫升己烷的8盎司的瓶中進行預混合。使用的催化劑的量足以獲得0.03毫摩爾釩的進料。每當量的釩各自使用40當量的助催化劑和促進劑。整個過程都保持在無水的條件下。
聚合反應器在氮氣流下在96℃加熱干燥40分鐘。在反應器冷卻到50℃之后，將500毫升的己烷加入反應器中，并在平緩的氮氣流下攪拌反應器內(nèi)容物。然后在氮氣流下將預混的各組分加入反應器中，并密封反應器。反應器的溫度逐漸升至60℃，并用2psi的氫氣使反應器充壓。然后溫度升至75℃，然后用乙烯使反應器增壓至150psi。連續(xù)地加熱直至達到所需的聚合溫度85℃。讓聚合過程持續(xù)30分鐘，在此期間連續(xù)地向反應器中添加乙烯，使其保持恒定壓力。30分鐘終了，將反應器排空，并打開。
表Ⅰ列出了各變數(shù)及聚合的結(jié)果。
對比例11-14為了進行比較，按實施例3-10使乙烯聚合，只是沒有使用1，2-二醚化合物或其它含氧化合物。這些聚合過程的詳細情況和實施例3-10的詳細情況一起列于表Ⅰ中。
對比例15-22為了進行比較，按實施例3-10使乙烯聚合，只是使用其它的含氧化合物替代1，2-二醚化合物。這些聚合過程的詳細情況和實施例3-10和對比例11-14的詳細情況一起列于表Ⅰ中。
實施例23-24利用如實施例3-10的相類似的聚合過程，只是(1)用鈦催化劑(根據(jù)實施例2制得)替代釩催化劑和(2)沒有使用鹵代碳作為聚合促進劑。使用的催化劑的量足以獲得0.03毫摩爾鈦的進料。每當量鈦使用40當量的TEAL作為助催化劑。這些聚合過程的詳細情況和實施例25-29的詳細情況一起列于表Ⅱ中。
對比例25為了比較之目的，按實施例23-24使乙烯聚合，只是既沒有用1，2-二醚化合物也沒有用含氧化合物。該聚合過程的詳細情況和實施例23-24的詳細情況一起列于表Ⅱ中。
對比例26-29為了比較之目的，按實施例23-24使乙烯聚合，只是用其它的含氧化合物代替1，2-二醚化合物。該聚合過程的詳細情況和實施例23-24及對比例25的詳細情況一起列于表Ⅱ中。
表Ⅰ實施例 D.R. D.R./V 助催化劑 1-己烯(ml) 活性 %變化11 - - TEAL 20 4380 -3 1,2-DMB 0.5 TEAL 20 526 -884 1,2-DMB 1.0 TEAL 20 475 -8912 - - TEAL 0 2825 -5 1,2-DMB 1.0 TEAL 0 527 -8113 - - TIBA 20 6299 -6 1,2-DMB 1.0 TIBA 20 366 -9414 - - TIBA 0 3698 -7 1,2-DMB 1.0 TIBA 0 610 -848 1,2-DMB 0.5 TEAL 20 1627 -639 1,2-DMB 1.0 TEAL 20 717 -8410 1,2-DMB 1.0 TIBA 20 904 -8515 1,3-DMB 1.0 TEAL 20 4154 -516 1,3-DMB 1.0 TIBA 20 5579 -1117 1,4-DMB 1.0 TEAL 20 4086 -718 1,4-DMB 1.0 TIBA 20 5707 -919 2,5-DMTHF 1.0 TEAL 20 4477 020 THF 1.0 TEAL 20 4609 521 茴香醚 1.0 TEAL 20 5015 1622 PEEB 10.0 TEAL 20 5204 19
表Ⅱ?qū)嵤├? D.R. D.R./Ti 活性 %變化25 - - 4537 -23 1,2-DMB 1.0 962 -7824 1,2-DME 1.0 475 -9026 1,3-DMB 1.0 3074 -3227 1,4-DMB 1.0 3733 -1828 茴香醚 1.0 4875 729 THF 1.0 4381 4氣相聚合實施例30-32類似于US4，302，565，4，302，566和4，303，771中所述和所舉例的將按實施例1所述而制得一種固體催化劑組分和作為助催化劑的一種烷基鋁化合物(CHCH3)，及作為促進劑的一種鹵代碳化合物(CHCL3)一起用于流化床反應器體系中的乙烯，1-丁烯和1-己烷的三元共聚合。在每一聚合過程中，將固體催化劑組分連同TEAL助催化劑和CHCL3促進劑一起連續(xù)地加入反應器中。1，2-二醚減活化劑化合物作為一種稀釋的異戊烷溶液連續(xù)地加入到來自熱交換器的循環(huán)氣上流料流中。氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑被加入到反應器中以調(diào)節(jié)所生成的聚合物的分子量。也存在有少量的氮氣。
表Ⅲ詳細地列出了所用催化劑的組成，所用的反應條件，所生成的聚合物的性質(zhì)，以及各催化劑系統(tǒng)的生產(chǎn)率(基于樹脂中的釩，每百萬份數(shù))。另外還列出結(jié)污的情況。
對比例33
為了比較之目的，按實施例30-32使乙烯和1-丁烯和1-己烯一起進行三元共聚合，只是沒有使用1，2-二醚減活化化合物。該聚合過程的詳細情況和實施例30-32的詳細情況一起列于表Ⅲ中。
由上述的實施例的分析中可以看到1，2-二醚類對于使用齊格勒一納塔催化劑系統(tǒng)的烯烴聚合過程是非常有效的減活化劑。另外，該減活化化合物可以以非常少的量使用而對產(chǎn)物不會引起有害影響。更有利的是該減活化劑對于可能進行很少有或者沒有反應器系統(tǒng)的結(jié)圬的操作是非常有效的。
表Ⅲ實例 33 30 31 32催化劑 VCl3/THF VCl3/THF VCl3/THF VCl3/THF載體 SiO2SiO2SiO2SiO2改性劑 DEAC DEAC DEAC DEAC改性劑/V 3 3 3 3(摩爾比)助催化劑 TEAL TEAL TEAL TEALAl/V 35 35 35 35(摩爾比)促進劑 CHCl3CHCl3CHCl3CHCl3促進劑/V 35 35 35 35(摩爾比)1,2-DMB/V 0 0.05 0.1 0.5(摩爾比)反應條件溫度(℃) 70 70 70 70總壓力 300 300 300 300(psi)C2H4壓力 140 140 140 140(psi)1-己烯/C2H40.027 0.027 0.027 0.027(摩爾比)1-丁烯/C2H40.08 0.08 0.08 0.08(摩爾比)H2/C2H40.013 0.013 0.013 0.013(摩爾比)停留時間 4 4 4(小時)聚合物性能密度(g/ml) 0.9160 0.9113 0.9095 N.M.
MI 0.141 0.183 0.437 N.M.
FI 9.86 11.6 23.8 N.M.
MFR 70 63 54 N.M.
生產(chǎn)率釩灰 7.5 9.0 11.5 >18(ppm)反應體系 s*沒有沒有 -結(jié)垢MI＝熔體指數(shù) (ASTM D-1238，條件E)FI＝流動指數(shù) (ASTM D-1238，條件F)MFR＝熔體流量比FI/MIN.M.＝?jīng)]有測量s＊＝顯著
權利要求
1.一種用于烯烴聚合反應中的齊格勒一納塔過渡元素催化劑的減活化方法，它包括使所說的催化劑與如下式所示的化合物相接觸
其中R1、R2、R3和R4為相同或不同的，它們?yōu)闅洹?-20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，環(huán)烷基、芳基、芳烷基，它們中除了氫之外可結(jié)合形成環(huán)烷基或苯的環(huán)；R5和R6除了不為氫之外與R1、R2、R3和R4有相同的含義，R5或R6也可與R1、R2、R3和R4結(jié)合形成含有氧原子的環(huán)烷基，R5和R6也可以結(jié)合形成含有1-20個碳原子的二價烴基，所說的化合物的存在量足以控制所說烯烴聚合催化劑的減活化。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4為氫、含1-6個碳原子的烷基，含3-6個碳原子的環(huán)烷基，含有6-14個碳原子的芳基;R5和R6除了不為氫之外可與R1、R2、R3和R4有相同的含義。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說減活化化合物為1，2-二甲氧基苯。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說減活化化合物為1，2-二甲氧基乙烷。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的催化劑含有一種基于選自Ti，V，Cr和Zr的過渡元素的齊勒勒一納塔催化劑。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的催化劑為釩基催化劑。
7.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說的催化劑為鈦基催化劑。
8.根據(jù)權利要求1方法，其中所說減活化化合物的使用量為每摩爾所說過渡元素催化劑約0.01-約10摩爾。
9.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說減活化化合物的使用量為每摩爾所說過渡元素催化劑約0.01-約5摩爾。
10.根據(jù)權利要求1的方法，其中所說烯烴包括乙烯。
全文摘要
披露了一種通過使催化劑與1，2-二醚有機化合物接觸來控制一種過渡元素烯烴聚合催化劑的活性或使其減活化的方法。
文檔編號C08F6/02GK1088220SQ93118328
公開日1994年6月22日 申請日期1993年8月25日 優(yōu)先權日1992年8月26日
發(fā)明者高珊爵, F·J·卡羅爾 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司