專利名稱：用胺類化合物穩(wěn)定三價磷化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及增加有機(jī)亞磷酸酯和膦酸酯的存放時間的方法以及經(jīng)穩(wěn)定化以抵抗水解作用的有機(jī)亞磷酸酯和膦酸酯。
有機(jī)亞磷酸酯和膦酸酯作為合成聚合物的熱穩(wěn)定劑被廣泛地使用。但是，由于亞磷酸酯和膦磷酸極易水解，使得這些化合物的制備，儲藏和使用變得很困難，特別是物料在較高大氣溫度下的儲藏問題。
已經(jīng)提出了各種方法以使產(chǎn)物對水解作用具有改進(jìn)的穩(wěn)定性;這些方法包括，除了更高純度產(chǎn)物的制備方法和隨時可用的化合物的提純方法之外，尤其是加入特定的穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑一方面降低了水解的趨勢、另一方面在隨后的化合物的使用中不產(chǎn)生不利的影響。
EP-A-278，579提出了使用一種對水解穩(wěn)定的穩(wěn)定劑混合物，其中結(jié)晶的亞磷酸酯埋置于無定形的酚類抗氧化劑中。這種穩(wěn)定劑混合物可通過快速冷卻兩種化合物的熔化物或含有結(jié)晶的亞磷酸酯和液態(tài)酸衍生物的懸浮液來得到。
例如，在US-A-3553298中描述了加入胺作為抗水解的穩(wěn)定劑，涉及用胺穩(wěn)定亞磷酸酯的其它出版物是US-A-3787537，EP-A-168721和EP-A-167969。推薦的化合物是叔烷醇胺和烷基胺，吡啶類化合物和苯胺類化合物;代表性的實例是三乙胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺和三異丙醇胺(TIPA)，四異丙醇乙二胺，苯胺，苯二胺和六亞甲基四胺。通常，胺的用量最高約5%(重量)(以被穩(wěn)定的亞磷酸酯計);用于磨成溶解于或混入亞磷酸酯熔化物的方法加入胺，然后進(jìn)行結(jié)晶化。
盡管在此列出了已知的穩(wěn)定化方法，但仍需要進(jìn)一步改進(jìn)有機(jī)亞磷酸酯和膦酸酯的水解穩(wěn)定性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)以特定的方法使用胺可以令人吃驚地增強(qiáng)胺的穩(wěn)定化作用。
因此，本發(fā)明提供了一種使結(jié)晶性有機(jī)亞磷酸酯或膦酸酯穩(wěn)定以抗水解的方法，該方法包括將包含亞磷酸酯或膦酸酯，一種溶劑或溶劑混合物，和0.1～100%(重量)(以亞磷酸酯或膦酸酯為基計算)的胺和溫度為50～100℃的混合物作為均相熔化物引入到液態(tài)結(jié)晶化介質(zhì)中，在加料中將介質(zhì)的溫度保持在低于熔化物溫度的10～70℃。
熔化物是含有胺，溶劑和要被穩(wěn)定化的亞磷酸酯或膦酸酯的液態(tài)混合物，熔化物可含有少量或大量的溶劑，例如20%或500%(重量)(按亞磷酸酯或膦酸酯計)，這樣熔化物也更像一種溶液。重要的特征是熔化物是均相的，即，上述各組分不再是結(jié)晶性的和不發(fā)生形成2個或多個液相的分離。所用的胺可以是單一的化合物或化合物的混合物。
原則上，任何有機(jī)化合物或化合物的混合物只要它們在大氣壓力下于10～60℃溫度范圍中是液體，在50℃以上，某些情況下在高至100℃時不產(chǎn)生溶劑分解作用并且能溶解足夠量的固態(tài)亞磷酸酯或膦酸酯，或可與熔化的亞磷酸酯或膦酸酯充分混溶，均可用作溶劑。例如，如果均相液體混合物能含有高至15%，特別是高至50%(重量)的亞磷酸酯或膦酸酯，即給出了足夠的溶解性或溶混性。適宜溶劑的實例是醇類化合物或烴類化合物或它們的混合物。
較有利的是在熔化物中使用一種化合物或兩種化合物的混合物作為溶劑。主要溶劑的用量是20～500%(重量)(以亞磷酸酯或膦酸酯計)，其它溶劑的量是0～50%(重量)，以主要溶劑為基計。熔化物較好地含有一種醇或烴作主溶劑，其量為20～500%(重量)，以亞磷酸酯或膦酸酯計，其它溶劑的量為0～50%，特別是0～20%(重量)以主溶劑計。也可以使用一種醇的混合物或烴的混合物。
適宜的醇類化合物的實例是低級醇，如C1-C5鏈烷醇，尤其是C1-C3鏈烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇。異丙醇和甲醇是特別適宜的。
適宜的烴類化合物的實例是C1-C13烷烴，環(huán)烷烴或具有6～12個碳原子的烷基化的環(huán)烷烴，苯，或具有6～10個碳原子的烷基芳烴;甲苯，輕石油，石油醚，二甲苯，和尤其是甲苯是特別適宜的。
當(dāng)主溶劑是醇時常用的其它溶劑是烴或烴的混合物;當(dāng)主溶劑是烴時其它溶劑是醇。適宜的醇類化合物和烴類化合物如上所列。
根據(jù)本發(fā)明適用的有機(jī)亞磷酸酯或膦酸酯在20℃是固態(tài)的;通常它們是結(jié)晶性固體。
亞磷酸酯在此被認(rèn)為是指式P(OR)3的有機(jī)亞磷酸酯，其中R基是烴基，該烴基可含有雜原子，此外三個R基中最多有二個可以是氫原子。雜原子是除碳和氫以外的任何原子，尤其是N，O，F(xiàn)，Si，P，S，Cl，Br，Sn和I原子。
膦酸酯是式P(OR)2R的膦酸的酯，其中R如上所定義或可以是鹵素。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以使用在結(jié)晶化前制備中所得到的粗亞磷酸酯或粗膦酸酯溶液。
根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物是包含固體亞磷酸酯或膦酸酯和胺的化合物的混合物。
熔化物的溫度較好的是55～90℃，特別是60～80℃。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中熔化物和結(jié)晶化介質(zhì)間的溫差較有利的是至少20℃，例如30～70℃，特別是40～60℃。
結(jié)晶化介質(zhì)較好的是保持在低于液相線的形成溫度至少10℃，例如10～60℃的溫度下。結(jié)晶介質(zhì)的溫度較好的是低于液相線形成溫度20～60℃。
液相線形成溫度是由熔化物形成均相并且結(jié)晶介質(zhì)與亞磷酸酯結(jié)晶處于熱動力學(xué)平衡時的溫度;低于此溫度，結(jié)晶開始，高于此溫度混合物形成均相熔化物。實際上，用混合試驗，例如用量熱法(例如用DSC)和/或光學(xué)的方法，可有利地確定此溫度。
較有利地，使用80～800%(重量)，尤其是100～500%(重量)的有機(jī)溶劑(按熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯計)作為結(jié)晶化介質(zhì)。
較有利地，用醇類化合物作為結(jié)晶化介質(zhì);因此，例如使用一種C1-C5鏈烷醇或各種C1-C5鏈烷醇的混合物。較好地使用C1-C3鏈烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇或異丙醇作為結(jié)晶化介質(zhì)。
較有利地，向結(jié)晶化介質(zhì)中加入晶種。因此，結(jié)晶化介質(zhì)較好地含有2～20%(重量)的結(jié)晶亞磷酸酯或膦酸酯的懸浮液(以熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯計)。此外，用胺將結(jié)晶化介質(zhì)飽和至50～100%也是較有利的，對應(yīng)于胺濃度100%飽和時溶解的胺和固態(tài)的胺可同時存在。
通常，熔化物含有0.1～50%(重量)的胺(以亞磷酸酯或膦酸酯計);較好地使用0.2～25%(重量)，特別是0.5～20%(重量)的胺，最好使用1～10%(重量)的胺(以熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯計)。
在熔化物的計量添加中，攪拌結(jié)晶化介質(zhì)是有利的。兩種混合物結(jié)合完畢后，可以本身已知的方式進(jìn)行其它操作，例如通過冷卻至10～15℃和結(jié)晶產(chǎn)物的分離。
通常得到粉狀的被穩(wěn)定化的亞磷酸酯或膦酸酯，其中胺是均勻分布的。代表性地該粉狀物含有0.01～20%，特別是0.05～10%，尤其是0.1～5%(重量)的胺(以亞磷酸酯或膦酸酯計)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的胺較好的是一種空間位阻胺或一種式Ⅰ的胺。
其中X1和X2分別獨(dú)立地是H，C1-C2烷基，由一個或多個-O-間隔開的和未取代或由一個或多個羥基取代的C4-C20烷基，或是C2-C20羥烷基，X3是C2-C20烷基，由一個或多個-O-間隔開的和未取代或由一個或多個羥基取代的C4-C20烷基，或是-(CH2)m-NX1X2，或C2-C20羥烷基，或其中X2和X3合并為-(CH2)m-，-C2H4-O-C2H4-或-C2H4-NX1-C2H4-，m是從4到6的整數(shù)，X1和X2是如上所定義的。
空間位阻胺通常是環(huán)狀的空間位阻胺，尤其是一種選自含有一個式Ⅱ或式Ⅲ基團(tuán)的多烷基哌啶或多烷基哌嗪衍生物的化合物
其中G是氫或甲基，G1和G2是氫，甲基或合并為＝O;優(yōu)選地，式Ⅱ或式Ⅲ的多烷基哌啶基是在4位被1個或2個極性取代基或極性螺環(huán)系取代的。
X1，X2和X3例如各自獨(dú)立地為乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，羥乙基，羥丙基，羥丁基，羥戊基，羥己基，羥庚基，羥辛基，羥壬基或羥癸基。
優(yōu)選地，X1，X2和X3是相同的。
式Ⅰ的胺優(yōu)選的是一種叔胺，特別優(yōu)選的是三-C2-C4烷醇胺，尤其是三異丙醇胺(＝胺A)。
重要的是一種方法，其中所使用的胺是式Ⅰ的叔胺或具有至少一個式Ⅱ或Ⅲ(其中G是氫，G1和G2是氫或合并為＝O取代基)基團(tuán)的環(huán)狀空間位阻胺。
特別有利的是在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。
特別重要的是使用在下面(a)到(h)中所描述的多烷基哌啶類化合物，它們帶有上面所提到的式Ⅱ或Ⅲ的取代基(a)式Ⅳ化合物
其中n是從1到4的整數(shù)，G和G1各自獨(dú)立地是氫或甲基，G11是氫，烴氧基，羥基，C1-C18烷基，C3-C8鏈烯基，C3-C8炔基，C7-C12芳烷基，C1-C18烷氧基，C5-C8環(huán)烷氧基，C7-C9苯基烷氧基，C1-C8烷?；珻3-C5鏈烯?；珻1-C18烷酰氧基，芐氧基，縮水甘油基或-CH2CH(OH)-Z基，其中Z是氫，甲基或苯基，G11優(yōu)選的是氫，C1-C4烷基，烯丙基，芐基，乙酰基或丙烯?；?，和在n是1時，G12是氫，C1-C18烷基，(該烷基可被一個或多個氧原子間隔)，氰乙基，芐基，縮水甘油基，脂族、環(huán)脂族、芳脂族、不飽和或芳族羧酸，氨基甲酸或含磷的酸的一價基團(tuán)或一價甲硅烷基，優(yōu)選的是具有2～18個碳原子的脂族羧酸，具有7～15個碳原子的環(huán)脂族羧酸，具有3～5個碳原子的α，β-不飽和羧酸或具有7～15個碳原子的芳族羧酸，對羧酸來說在脂族、環(huán)脂族或芳族部分的各種情況下都可能被1～3個-COOZ12基(其中Z12是H，C1-C20烷基，C3-C12鏈烯基，C5-C7環(huán)烷基，苯基或芐基)所取代，在n是2時，G12為C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，亞二甲苯基，脂族、環(huán)脂族、芳脂族或芳族二元羧酸，二氨基甲酸或含磷的酸的二價基團(tuán)，或二價甲硅烷基;優(yōu)選的是具有2～36個碳原子的脂族二元羧酸，具有8～14個碳原子的環(huán)脂族或芳族二元羧酸，或具有8～14個碳原子的脂族、環(huán)脂族或芳族二氨基甲酸，對二元羧酸來說在脂族，環(huán)脂族或芳族部分的各種情況下均可能被1或2個-COOZ12基取代，當(dāng)n是3時，G12是脂族、環(huán)脂族或芳族三元羧酸(在脂族，環(huán)脂族或芳族部分均可被-COOZ12取代)，芳族三氨基甲酸或含磷的酸的三價基團(tuán)，或三價甲硅烷基，和當(dāng)n是4時，G12是脂族、環(huán)脂族或芳族四元羧酸的四價基團(tuán)。
所述的羧酸基團(tuán)包括在每種情況下的式-(CO)nR基團(tuán)，n的含義如上所述，R的含義從所給的定義中明顯可見。
如果存在時，C1-C12烷基取代基的實例是甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正癸基，正十一烷基或正十二烷基。
G11或G12為C1-C18烷基的實例可以是上述基團(tuán)和加上例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
G11為C3-C8鏈烯基的實例可以是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基，2-辛烯基，4-叔丁基-2-丁烯基。
G11為C3-C8炔基時優(yōu)選的是炔丙基。
G11為C7-C12芳烷基時，較好的是苯乙基，特別是芐基。
G11為C1-C8烷?；膶嵗羌柞；?，丙酰基，丁?；刘；珒?yōu)選的是乙?；?，G11為C3-C5烯?；妮^好實例是丙烯酰基。
G12為羧酸一價游離基時是，例如，乙酸，己酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，苯甲酸或β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的基團(tuán)。
G12為一價甲硅烷基時是，例如，式-(CjH2j-Si(Z′)2Z″的基團(tuán)，其中j是從2到5的整數(shù)，Z′與Z″各自獨(dú)立地是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
G12為二元羧酸的二價游離基時是，例如，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，馬來酸，衣康酸，苯二甲酸，二丁基丙二酸，二芐基丙二酸，丁基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸或雙環(huán)庚烯二羧酸的基團(tuán)。
G12為三元羧酸的三價游離基時是，例如，1，2，4-苯三酸，檸檬酸或次氮基三乙酸的基團(tuán)。
G12為四元羧酸的四價游離基時是，例如，丁烷-1，2，3，4-四羧酸或1，2，4，5-苯四酸的四價基團(tuán)。
G12為二氨基甲酸的二價游離基時是，例如，六次甲基二氨基甲酸或2，4-甲代亞苯基二氨基甲酸的基團(tuán)。
優(yōu)先選擇式Ⅳ的化合物，其中G是氫，G11是氫或甲基，n是2，和G12是具有4～12個碳原子的脂族二元羧酸的二?；?br> 這類多烷基哌啶化合物的實例是下列化合物
1)4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶2)1-烯丙基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶3)1-芐基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶4)1-(4-叔丁基-2-丁烯基)-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶5)4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶6)1-乙基-4-水楊酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶7)4-甲基丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶8)1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯9)2-(1-芐基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)馬來酸酯10)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯11)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯12)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯13)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯14)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯15)二(1，2，3，6-四甲基-2，6-二乙基哌啶-4-基)癸二酸酯16)二(1-烯丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)鄰苯二甲酸酯17)1-羥基-4-β-氰乙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶18)1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯19)1，2，4-苯三酸三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯20)1-丙烯?；?4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶21)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)二乙基丙二酸酯22)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)二丁基丙二酸酯23)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)丁基(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)丙二酸酯24)二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯25)二(1-環(huán)己基氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯26)己烷-1′，6′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丁基-2，2，6，6-四甲基哌啶)27)甲苯-2′，4′-二(4-氨基甲酰氧基-1-正丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶)28)二甲基二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷29)苯基三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)硅烷30)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)亞磷酸酯31)三(1-丙基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)磷酸酯32)二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)苯基膦酸酯33)4-羥基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶34)4-羥基-N-羥乙基-2，2，6，6-四甲基哌啶35)4-羥基-N-(2-羥丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶36)1-縮水甘油基-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶
(b)式(Ⅴ)化合物
其中n是1或2，G，G1和G11的含義同(a)中所給定的。G13是氫，C1-C12烷基，C2-C5羥基烷基，C5-C7環(huán)烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷?；?，C3-C5鏈烯?；?，芐基或下式的基團(tuán)
和當(dāng)n等于1時，G14是氫，C1-C18烷基，C3-C8鏈烯基，C5-C7環(huán)烷基，被羥基，氰基，烷氧羰基或脲基取代的C1-C4烷基或是縮水甘油基，式-CH2-CH(OH)-Z的基團(tuán)或式-CONH-Z的基團(tuán)，其中Z是氫，甲基或苯基;
當(dāng)n等于2時，G14是C2-C12亞烷基，C6-C12亞芳基，二甲代亞苯基，式-CH2-CH(OH)-CH2-的基團(tuán)或-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-的基團(tuán)，其中D是C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基，C6-C12環(huán)亞烷基或假定G13不是烷酰基，鏈烯?；虮郊柞；珿14也可以是1-氧代-C2-C12亞烷基，脂族、環(huán)脂族或芳族二元羧酸或二氨基甲酸的二價游離基或-CO-的基團(tuán)，或當(dāng)n等于1時，G13和G14合在一起可以是脂族、環(huán)脂族或芳族1，2-或1，3-二元羧酸的二價游離基。
如果存在，C1-C12烷基或C1-C18烷基取代基的含義如在(a)中所給定的。
如果存在，C5-C7環(huán)烷基取代基較好的是環(huán)己基。
G13為C7-C8芳烷基時，最好是苯乙基或尤其是芐基。G13為C2-C5羥基烷基時，最好是2-羥基乙基或2-羥基丙基。
G13為C2-C18烷?；膶嵗秊楸；?，丁酰基，辛酰基，十二烷酰基，十六烷?；?，十八烷酰基，但優(yōu)選的是乙酰基，G13為C3-C5鏈烯酰基時，最好是丙烯?；?。
G14為C2-C8鏈烯基的實例為烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基，2-戊烯基，2-己烯基或2-辛烯基。
G14為被羥基，氰基，烷氧羰基，或氨基甲?；〈腃1-C4烷基的實例是2-羥基乙基，2-羥基丙基，2-氰基乙基，甲氧羰基甲基，2-乙氧羰基乙基，2-氨基羰基丙基或2-(二甲基氨基羰基)乙基。
如果存在，C2-C12亞烷基取代基的實例是亞乙基，1，3-亞丙基，2，2-二甲基亞丙基，1，4-亞丁基，1，6-亞己基，1，8-亞辛基，1，10-亞癸基或1，12-亞十二烷基。
如果存在，C6-C15亞芳基取代基的實例為鄰-，間-或?qū)?亞苯基，1，4-亞萘基或4，4′-聯(lián)亞苯基。
C6-C12環(huán)亞烷基最好是環(huán)亞己基。
優(yōu)選的是式Ⅴ化合物，其中n等于1或2，G是氫，G11是氫或甲基，G13是氫，C1-C12烷基或下式的基團(tuán)
G14是氫或C1-C12烷基(當(dāng)n＝1時)和C2-C8亞烷基或1-氧代-C2-C8亞烷基(當(dāng)n＝2時)。
這類多烷基哌啶化合物的實例是下列化合物37)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，6-亞己基-1，6-二胺38)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)1，6-亞己基-1，6-二乙酰胺39)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)胺40)4-苯甲酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶41)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二丁基己二酰胺42)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二環(huán)己基-2-羥基亞丙基-1，3-二胺43)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-對-二甲代亞苯基二胺44)N，N′-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酰胺45)二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)N-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-β-氨基二丙酸酯46)下式化合物
47)4-〔二(2-羥乙基)氨基〕-1，2，2，6，6-五甲基哌啶48)4-(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯甲酰氨基)-2，2，6，6-四甲基哌啶49)4-甲基丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶
(C)式(Ⅵ)化合物
其中n為1或2，G，G′和G″具有(a)中給定的含義，當(dāng)n＝1時，G15是C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基或C4-C22酰氧基亞烷基在n＝2時，G15是(-CH2)2C(CH2-)2的基團(tuán)。
G15為C2-C8亞烷基或C2-C8羥基亞烷基的實例為亞乙基，1-甲基亞乙基，1，2-亞丙基，2-乙基1，2-亞丙基或2-乙基-2-羥甲基1，2-亞丙基。
G15為C4-C22酰氧基亞烷基時，例如為2-乙基-2-乙酰氧基甲基1，2-亞丙基。
這類多烷基哌啶的實例是如下化合物50)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧雜螺〔5.5〕十一烷51)9-氮雜-8，8，10，10-四甲基-3-乙基-1，5-二氧雜螺〔5.5〕十一烷52)8-氮雜-2，7，7，8，9，9-六甲基-1，4-二氧雜螺〔4.5〕癸烷53)9-氮雜-3-羥甲基-3-乙基-8，8，9，10，10-五甲基-1，5-二氧雜螺〔5.5〕十一烷54)9-氮雜-3-乙基-3-乙酰氧基甲基-9-乙?；?8，8，10，10-四甲基-1，5-二氧雜螺〔5.5〕十一烷55)2，2，6，6-四甲基哌啶-4-螺-2′-(1′，3′-二噁烷)-5′-螺-5″-(1″，3″-二噁烷)-2″-螺-4′″-(2′″，2′″，6′″，6′″-四甲基哌啶)(d)式ⅦA，ⅦB和ⅦC的化合物，優(yōu)選的是式ⅦC的化合物
其中n為1或2，G，G′和G″具有(a)中的含義，G16是氫，C1-C12烷基，烯丙基，芐基，縮水甘油基或C2-C6烷氧基烷基當(dāng)n＝1時，G17為氫，C1-C12烷基，C3-C5鏈烯基，C7-C9芳烷基，C5-C7環(huán)烷基，C2-C4羥基烷基，C2-C6烷氧基烷基，C6-C10芳基，縮水甘油基或式-(CH2)p-COO-Q的基團(tuán)或式-(CH2)p-O-CO-Q的基團(tuán)，其中p為1或2，Q是C1-C4烷基或苯基，當(dāng)n＝2時，G17是C2-C12亞烷基，C4-C12亞鏈烯基，C6-C12亞芳基，-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-CH2-CH(OH)-CH2-基團(tuán)，其中D為C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基，C6-C12環(huán)亞烷基;或-CH2CH(OZ′)CH2-(OCH2-CH(OZ′)CH2)2-基團(tuán)，其中Z′為氫，C1-C18烷基，烯丙基，芐基，C2-C12烷?；虮郊柞；?，T1和T2各自獨(dú)立地為氫，C1-C18烷基或未取代的或鹵代的或C1-C4烷基取代的C6-C10芳基或C7-C9芳烷基，或T1和T2與碳原子連接起來形成C5-C14環(huán)烯烴環(huán)。
如果存在C1-C12烷基取代基，其實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基或正十二烷基。
如果存在C1-C18烷基取代基，其實例為上述基團(tuán)再加上例如，正十三烷基，正十四烷基，正十六烷基或正十八烷基。
如果存在C2-C6烷氧基烷基取代基，其實例為甲氧基甲基，乙氧基甲基，丙氧基甲基，叔丁氧基甲基，乙氧基乙基，乙氧基丙基，正丁氧基乙基，叔丁氧基乙基，異丙氧基乙基或丙氧基丙基。
G17為C3-C5鏈烯基的實例是1-丙烯基，烯丙基，甲基烯丙基，2-丁烯基或2-戊烯基。
G17，T1和T2為C7-C9芳烷基時，最好是苯乙基或尤其是芐基。T1和T2與碳原子形成的環(huán)烷烴環(huán)可以是，例如，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)辛烷或環(huán)癸烷環(huán)。
G17為G2-C4羥基烷基的實例是2-羥基乙基，2-羥基丙基，2-羥基丁基或4-羥基丁基。
G17，T1和T2為C6-C10芳基時，最好是苯基，α-或β-萘基，這些基團(tuán)可以是未取代的或被鹵素C1-C4烷基取代的。
G17為C2-C12亞烷基的實例是亞乙基，1，3-亞丙基，2，2-二甲基1，2-亞丙基，1，4-亞丁基，1，6-亞己基，1，8-亞辛基，1，10-亞癸基，或1，12-亞十二烷基。
G17為C4-C12亞鏈烯基時，最好是2-亞丁烯基，2-亞戊烯基或3-亞己烯基。
G17為C6-C12亞芳基的實例是鄰-，間-或?qū)?亞苯基，1，4-亞萘基或4，4′-聯(lián)亞苯基。
Z′為C2-C12烷?；膶嵗潜；?，丁?；刘；?，十二烷?；珒?yōu)選的是乙?；?br> D為C2-C10亞烷基，C6-C15亞芳基或C6-C12環(huán)亞烷基時，如在(b)中所定義的。
這類多烷基哌啶化合物的實例是下列化合物56)3-芐基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮57)3-正辛基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮58)3-烯丙基-1，3，8-三氮雜-1，7，7，9，9-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮59)3-縮水甘油基-1，3，8-三氮雜-7，7，8，9，9-五甲基螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮60)1，3，7，7，8，9，9-七甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4.5〕癸烷-2，4-二酮61)2-異丙基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺-〔4.5〕癸烷62)2，2-二丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺〔4.5〕癸烷63)2，2，4，4-四甲基-7-氧雜-3，20-二氮雜-21-氧代螺〔5.1.11.2〕正二十一碳烷64)2-丁基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-4，8-二氮雜-3-氧代螺〔4.5〕癸烷優(yōu)選的是65)8-乙?；?3-十二烷基-1，3，8-三氮雜-7，7，9，9-四甲基螺〔4.5〕-癸烷-2，4-二酮，或下列各式的化合物
(e)式Ⅷ化合物，這些化合物是優(yōu)選的
其中n為1或2，G18是下式的基團(tuán)，
其中G和G″如(a)中所定義的，G1和G2是氫，甲基或合并為＝O取代基，E是-O-或-NG13-，A是C2-C6亞烷基或-(CH2)3-O-，x是0或1，G13是氫，C1-C12烷基，C2-C5羥基烷基或C5-C7環(huán)烷基，G19與G18相同或下列基團(tuán)之一-NG21G22，-OG23，-NHCH2OG23或-N(CH2OG23)2，當(dāng)n＝1時，G20與G18或G19相同，當(dāng)n＝2時，G20是-E-B-E-基團(tuán)，其中B是C2-C8亞烷基或被1個或2個-N(G21)-基團(tuán)間隔開的C2-C8亞烷基，G21是C1-C12烷基，環(huán)己基，芐基，C1-C4羥基烷基或下式基團(tuán)
G22是C1-C12烷基，環(huán)己基，芐基，C1-C4羥基烷基，和G23是氫，C1-C12烷基或苯基，或G21和G22合并成C4-C5亞烷基或C4-C5氧雜亞烷基，例如
的基團(tuán)或G21是下式的基團(tuán)
存在的任何C1-C12烷基取代基是，例如，甲基，乙基，正丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正辛基，2-乙基己基，正壬基，正十碳烷基，正十一碳烷基或正十二碳烷基。
存在的任何C1-C4羥基烷基取代基是，例如，2-羥基乙基，2-羥基丙基，3-羥基丙基，2-羥基丁基或4-羥基丁基。
A為C2-C6亞烷基的實例是亞乙基，1，3-亞丙基，2，2-二甲基-1，3-亞丙基，1，4-亞丁基或1，6-亞己基。
G21和G22合并成為C4-C5亞烷基或氧雜亞烷基的實例為1，4-亞丁基，1，5-亞戊基或3-氧雜1，5-亞戊基。
這類多烷基哌啶化合物的實例是下列各式化合物
(f)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元含有式Ⅲ的2，2，6，6-四烷基哌啶基團(tuán)的低聚物或聚合物化合物，特別是聚酯類，聚醚類，聚酰胺類，聚胺類，聚氨酯類，聚脲類，聚氨基三嗪類，聚(甲基)丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酰胺類和它們的含有這樣基團(tuán)的共聚物。
這類2，2，6，6-多烷基哌啶光穩(wěn)定劑的實例是下列各式的化合物，m是從2到大約200的整數(shù)。

R是
或
支鏈，在m′+m″＝m的條件下，m′和m″各自為0～200的整數(shù)。
其它聚合物光穩(wěn)定劑的實例是下式化合物
與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物通過將丁烷-1，2，3，4-四羧酸與下式
的雙官能醇反應(yīng)得到的聚酯，來自四羧酸的羧基側(cè)鏈被2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶所酯化
化合物，其中大約三分之一的R基是-C2H5，其它的是
，m是從2到200的整數(shù);或重復(fù)單元由2單元
和各1單元的
組成的共聚物。
(g)式Ⅸ化合物
其中G，G′和G″如(a)中所定義的。
優(yōu)選的是G是氫或甲基和G″是氫或甲基的式Ⅸ化合物。
這樣的化合物的實例是96)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(三丙酮胺)97)1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酮98)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮1-氧化物99)2，3，6-三甲基-2，6-二乙基-4-哌啶酮(h)式Ⅹ化合物
其中n是1或2，G和G″如(a)中所定義的和G14如(b)中所定義的，G14不包括-CONH-Z和-CH2-CH(OH)-CH2-O-D-O-。
這樣的化合物的實例為
下列胺特別優(yōu)選地適用于根據(jù)本發(fā)明的方法中式Ⅳ化合物，其中n是1-4的整數(shù)，G和G′是氫，和G″是氫或C1-C18烷基，和當(dāng)n＝1時，G12為式-(CjH2j)-Si(Z′)2Z″的基團(tuán)，其中j是從2到5的整數(shù)，Z′和Z″各自獨(dú)立地為C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，當(dāng)n＝2時，G12是可被-COOZ12，(Z12為C1-C20烷基)取代的具有2～12個碳原子的脂族二羧酸的游離基，當(dāng)n＝3時，G12是具有9～15個碳原子的芳族三羧酸的游離基，當(dāng)n＝4時，G12是具有8～12個碳原子的脂族四羧酸的游離基;在這類胺中對工藝特別有益的是下列各式的胺
和具有2個單元的1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基-哌啶和2個單元的C13H27-OH的丁烷-1，2，3，4-四羧酸的酯(F胺);
式Ⅴ化合物，其中n＝2，G和G′是氫，G11是氫或甲基，G13是氫或C1-C8烷基，G14是C2-C8亞烷基或1-氧代-C2-C8亞烷基;這類胺中的下式化合物對工藝是特別有益的
式ⅦC化合物，其中n為1，G，G1和G17是氫，G11是氫或甲基，T1和T2一同與碳原子連接形成一個C5-C14環(huán)烷烴環(huán)這類胺中的下式化合物在工藝上是特別有益的
式Ⅷ化合物，其中n是1或2G18和G19是下式中之一的基團(tuán)
G11是氫或甲基，G1和G2是氫或合并為＝O，E是-O-或-NG13-，A是C2-C6亞烷基，x是0或1，G13是氫，C1-C12烷基或環(huán)己基，當(dāng)n＝1時，G20與G18相同，當(dāng)n＝2時，G20是-E-B-E-基團(tuán)，其中B是C2-C8亞烷基或被1或2個-N(G21)-間隔開的C2-C8亞烷基，G21是C1-C12烷基，環(huán)己基，芐基或C1-C4羥基烷基或下式的基團(tuán)
或G21是下式的基團(tuán)
這類胺中對工藝上特別有益的是上述化合物76)〔二胺丁〕和下式化合物
(胺K和胺L);
式Ⅹ化合物，其中n＝2，G11是氫或甲基，G14是C2-C12亞烷基;這類胺中工藝上特別有益的是上述化合物100)〔胺M〕;和如通過下列反應(yīng)獲得的具有2-10個重復(fù)單元的低聚物化合物(ⅰ)
(其中G24是C2-C5羥基烷基)與脂族的C2-C12二元羧酸或適宜的反應(yīng)性衍生物，如二酯，二氯化物或酸酐進(jìn)行反應(yīng);
(j)通過二醇與丁烷-1，2，3，4-四羧酸反應(yīng)而獲得的線性聚酯低聚物與2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶反應(yīng);
(k)
反應(yīng)，其中A是C2-C6亞烷基，T3是C1-C18亞烷基或環(huán)己基，T4是氫或C1-C18烷基，或T3和T4合并為C4-C6亞烷基或C3-C5氧雜亞烷基;
(L)H2N-A-NH-A-NH2與
和Br-A-Br(其中A是C2-C6亞烷基)進(jìn)行反應(yīng);
(m)式
化合物與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷反應(yīng);
反應(yīng)，以及式(O)的低聚物(O)
其中大約三分之一的R基是-C2H5，其余的為
和m是2～10的整數(shù);
工藝上特別有益的低聚物胺包括下列各式化合物(m是2～10的整數(shù))
其中大約三分之一的R基是-C2H5，其余的是
具有2～10個由丁烷-1，2，3，4-四羧酸與如下式的二醇
反應(yīng)得到的重復(fù)單元的線性聚酯，其中的末端基和側(cè)鏈?zhǔn)怯捎坞x的羧基與2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶進(jìn)行酯化反應(yīng)形成的(胺S);重復(fù)單元含有2單元
和各1單元
的共聚物(胺T);
H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2與
和Br-(CH2)2-Br的反應(yīng)產(chǎn)物(胺U);和下式化合物
與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物(胺W)。
低聚物胺經(jīng)常是鏈長各不相同的化合物的混合物。
特別重要的是使用上述特定的胺A、B、C、D、E、F、G、H、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V和W。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選的是那些分子量或平均分子量Mn300～10，000，尤其是1000～10，000的胺。在這些胺中，最好的是分子量或平均分子量Mn1500～10，000，例如2000～7500的那些胺。高分子量的胺最好是空間位阻胺。
所述的胺均是已知的化合物，許多是商業(yè)上可得到的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的是使下列式(1)～(7)中之一的亞磷酸酯或磷酸酯穩(wěn)定化
其中角標(biāo)是整數(shù)，n′為2，3或4;p是1或2;q是2或3;r是4～12;y是1，2或3;和z是1～6;
當(dāng)n′＝2時，A′為具有2～18個碳原子的亞烷基，被-S-，-O-或-NR′4-間隔開的具有2-12個碳原子的亞烷基;下式之一的基團(tuán)
或亞苯基;
當(dāng)n′＝3時，A′是式-CrH2r-的基團(tuán);
當(dāng)n′＝4時，A′是式C(CH2
4的基團(tuán);
當(dāng)n′＝2時，A″具有A′的含義;
B′是式-CH2-;-CHR′4-;-CR′1R′4，-S-的基團(tuán)或是一個直接鏈;或是C5-C7環(huán)亞烷基，或是在3，4和/或5位上被1～4個C1-C4烷基取代的環(huán)亞己基;
當(dāng)P＝1時，D′是甲基，當(dāng)P＝2時，D是-CH2OCH2-;
當(dāng)y＝1時，E′是具有1-18個碳原子的烷基，苯基，式-OR′1的基團(tuán)或鹵素;
當(dāng)y＝2時，E′是式-O-A″-O-的基團(tuán);
當(dāng)y＝3時，E′是式R′4C(CH2O
3的基團(tuán);
Q是至少為z-價的醇或酚基，該基團(tuán)經(jīng)過醇或酚的O原子連接到P原子上;
R′1，R′2和R′3各自獨(dú)立地是具有1～30個碳原子的烷基;被鹵素，-COOR4′，-CN或-CONR4′取代的具有1～18個碳原子的烷基;被-S-，-O-或NR4′間隔開的具有2～18個碳原子的烷基;苯基-C1-C4烷基;具有5～12個碳原子的環(huán)烷基;苯基或萘基;被鹵素，總共有1～18個碳原子的1～3個烷基或烷氧基，或被苯基-C1-C4烷基取代的苯基或萘基;或是式
的基團(tuán)，其中m是3～6的整數(shù);
R4′或多個R′4基團(tuán)各自獨(dú)立地是氫;具有1～18個碳原子的烷基;具有5～12個碳原子的環(huán)烷基;或在烷基部分具有1～4個碳原子的苯基烷基;
R′5和R′6各自獨(dú)立地是氫;具有1～18個碳原子的烷基或具有5或6個碳原子的環(huán)烷基;
當(dāng)q＝2時，R′7和R′8各自獨(dú)立地是C1-C4烷基或合并為2，3-脫氫-1，5-亞戊基;
當(dāng)q＝3時，R′7和R′8為甲基;
多個取代基R′14分別獨(dú)立地是氫;具有1～9個碳原子的烷基或環(huán)己基;
多個取代基R′15分別獨(dú)立地是氫或甲基;
R′16是氫或C1-C4烷基，當(dāng)存在幾個R′16基時，這些R′16可以是相同的或不同的;
X′和Y′每個均是直接鍵或-O-;
Z′是直接鍵;-CH2-;-C(R′16)2-或-S-。
優(yōu)選的是一種方法，其中的亞磷酸酯或膦酸酯是式(1)，(2)，(5)或(6)中的一種，其中n′是1，y是1或2;
A′是具有2～18個碳原子的亞烷基;對-亞苯基或?qū)Χ啽交?
y＝1時，E′為C1-C18烷基，-OR1或氟;當(dāng)y＝2時，E′為對二亞苯基;
R′1，R′2和R′3分別獨(dú)立地為具有1～18個碳原子的烷基;苯基-C1-C4烷基;環(huán)己基;苯基;被1～3個具有總共為1～18個碳原子的烷基取代的苯基;
R′14取代基各自獨(dú)立地是氫或具有1～9個碳原子的烷基;
R′15是氫或甲基;
X′是直接鍵;
Y′是-O-;
Z′是直接鍵或-CH(R′16)-。
對工藝特別有益的是穩(wěn)定處理式(1)，(2)，(5)或(6)之一的亞磷酸酯或膦酸酯，其中n′＝2，y＝1;
A′為對-二亞苯基;
E′為C1-C18烷氧基;
R′1，R′2和R′3各自獨(dú)立地是被2或3個總共具有2～12個碳原子的烷基取代的苯基;
取代基R′14各自獨(dú)立地是甲基或叔丁基;
R′15是氫;
X′是直接鍵;
Y′是-O-;
Z′是直接鍵，-CH2-或-CH(CH3)-。
優(yōu)選的是亞磷酸酯，特別是式(1)和式(5)的那些亞磷酸酯。
下列化合物是用根據(jù)本發(fā)明的方法可特別有利地改進(jìn)其抗水解穩(wěn)定性的亞磷酸酯或膦酸酯的實例
所述的亞磷酸酯和膦酸酯是已知的化合物;其中的一些是商業(yè)上可得到的。
一些商業(yè)上的亞磷酸酯和膦酸酯是以化合物的混合物或預(yù)穩(wěn)定化的形式存在的。在大多數(shù)情況下，作為預(yù)穩(wěn)定處理已經(jīng)將一種胺，例如一種低級烷基胺或三異丙醇胺按照常規(guī)的方式以大約1%的濃度與這些化合物相混合。用根據(jù)本發(fā)明的方法也可顯著改善這類產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物可以有利地用作有機(jī)材料，特別是有機(jī)聚合物、例如合成聚合物抗熱、氧和/或光的破壞作用的穩(wěn)定劑。這類聚合物的實例見，例如US-A-4855345中第4欄第63行到第七欄，第54行。
根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的亞磷酸酯和膦酸酯可由它們優(yōu)良的抗水解性和具有在高大氣濕度下的較長存放時間來加以識別。因此本發(fā)明也提供了一種經(jīng)穩(wěn)定化可抵抗水解作用的亞磷酸酯或膦酸酯(如用上述方法可得到的)。
下面的實施例進(jìn)一步說明了根據(jù)本發(fā)明的方法。除非特別指明，所給出的份數(shù)或百分比，如同在說明書的其余部分和權(quán)利要求書中一樣均以重量計。除非說明是不同的參照量，基于亞磷酸酯或膦酸酯的百分比是指參照熔化物的亞磷酸酯或膦酸酯計。實施例中的亞磷酸酯、膦酸酯和胺的結(jié)構(gòu)式，如不直接說明是指上文中所列的。
實施例1在攪拌下，將300克亞磷酸酯Ph-1與225克異丙醇，2.25克甲苯和30克胺A(＝三異丙醇胺)一起升溫至70～75℃。將形成的均相熔化物用大約1小時的時間在攪拌下加入到20克Ph-1于在450克異丙醇和20克胺A的懸浮液中，在此過程中經(jīng)冷卻使溫度保持在20-30℃。隨后將混合物冷卻到10～15℃并在該溫度范圍下再攪拌3小時，然后過濾出結(jié)晶產(chǎn)物并于60℃下減壓干燥。
干燥產(chǎn)物的元素分析表明胺A含量為1.2%(重量)(以亞磷酸酯計)。
以未加胺的結(jié)晶作為參比樣品。
然后用等量的產(chǎn)物進(jìn)行下列耐水解試驗a)在儲藏期間，用肉眼觀察起始粉末開始潮解(p-c轉(zhuǎn)變)測定其時間和直至物料為液態(tài)(c-1轉(zhuǎn)變)測量時間結(jié)束。在最后提到的時間點，在儲藏持續(xù)的時間中增加的重量是值得注意的;增加的重量表明了物料的吸水量。在特定的實施例中給出了試驗條件(儲藏期間的溫度和大氣濕度)。
b)在70℃和100%大氣濕度下儲藏8小時后，用液相色譜法測定亞磷酸酯Ph-1的含量。
結(jié)果見表1。
實施例2-13以實施例1中所述的方法用胺A，C，E，H，J，K，P，Q和U穩(wěn)定化合物Ph-1;但與實施例1相反，在開始時不向結(jié)晶化介質(zhì)中引入亞磷酸酯和胺。如實施例1所述試驗得到的產(chǎn)物的耐水解性。試驗a的試驗條件儲藏于50℃和75%大氣濕度下。
其它條件和試驗結(jié)果概述于表1。
在表1和下列表中，標(biāo)題頭具有下列含義%intr.熔化物中胺的量，%以熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯計;
%cont.結(jié)晶后亞磷酸酯或膦酸酯中胺的含量;
Solv1，%熔化物的主溶劑，%以熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯計;
Solv2，%熔化物的其它溶劑，%以熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯計;
T/℃熔化物或結(jié)晶介質(zhì)的溫度范圍;
溶劑，%結(jié)晶介質(zhì)的溶劑，%以熔化物中的亞磷酸酯或膦酸酯計;
IPA異丙醇;
TOL甲苯;
MeOH甲醇;
%seed cr.作為晶種起始裝入的亞磷酸酯，%以熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯為基計;
%胺在結(jié)晶介質(zhì)中起始加入的胺，%以熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯為基計;
%dec.(8h)樣品8小時后分解%(100%＝試驗起始時亞磷酸酯的含量)〔試驗b〕;
p-c/h直至潮解開始時的小時數(shù)〔試驗a〕;
c-1/h(%W)直至樣品成為液體(澄清溶液)時的小時數(shù)。
括號中給出的數(shù)與試驗開始時比較樣品增加的重量[%(重量)以儲存開始時重量計＝含水量)〔試驗a〕。
表1 二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯(Ph-1)的穩(wěn)定處理
實施例14-17用實施例2-13中所述的方法穩(wěn)定處理含有Ph-3作主要成分的商業(yè)上可得到的膦酸酯混合物;加料組成為
其它化合物用試驗a)的方法試驗穩(wěn)定處理過的混合物的耐水解性;試驗條件在50℃和75%大氣濕度下儲藏。
方法條件和試驗結(jié)果概述于表2。
實施例18-23用實施例2-13中所述的方法穩(wěn)定處理化合物Ph-5和Ph-6并用試驗a)的方法測試其耐水解性。試驗條件在50℃和75%大氣濕度下儲藏。試驗條件和試驗結(jié)果概述于表3和表4。
實施例24-29用實施例2-13中所述的方法穩(wěn)定處理化合物Ph-2并用試驗a)的方法測試其耐水解性;試驗條件在70℃和100%大氣濕度下儲藏。方法條件和試驗結(jié)果概述于表5。
實施例30-33用實施例2-13中所述的方法穩(wěn)定化含有Ph-3作為主要成分的工業(yè)純亞磷酸酯混合物;加料組成(結(jié)構(gòu)式見實施例14-17)Ph-3 35%Ph-209%Ph-3b20%Ph-3c04%Ph-3d15%其它化合物17%用試驗a)的方法試驗穩(wěn)定化了的混合物的耐水解性;試驗條件在50℃和75%大氣濕度下儲藏。
方法條件和試驗結(jié)果概述于表6。
實施例34-35用實施例2-13中所述的方法穩(wěn)定化合物Ph-5。所用的結(jié)晶介質(zhì)為無任何其它添加物的異丙醇。用試驗a)的方法測試未穩(wěn)定化和穩(wěn)定化了的化合物的耐水解性。試驗條件在50℃和75%大氣濕度下儲藏。
其它方法條件和試驗結(jié)果(c-1/h＝直至樣品變潮解的小時數(shù))概述于表7。
表7下式化合物的穩(wěn)定化處理
實施 熔化物 結(jié)晶介質(zhì) 結(jié)果%intr. %cont. 溶劑.,% T/℃ Solv.,%T/℃c-l/h例號 胺參比 無 0 0 TOL,250 75 IPA,600 20-30 834 N 5 1.3 TOL,250 75 IPA,600 20-30 2435 P 5 0.15 TOL,200 75 IPA,600 20-30 24實施例表明根據(jù)本發(fā)明制備和穩(wěn)定化的亞磷酸酯表現(xiàn)出在潮濕空氣中比未穩(wěn)定化的亞磷酸酯好很多的耐水解性。
權(quán)利要求
1.一種用于穩(wěn)定化結(jié)晶有機(jī)亞磷酸酯或膦酸酯以抵抗水解作用的方法，該方法包括將含有亞磷酸酯和膦酸酯、一種溶劑或溶劑混合物，和0.1～100%(重量)(按亞磷酸酯或膦酸酯計)的胺并且溫度為50～100℃的均相熔化物的混合物引入到在添加中其溫度保持在低于熔化物溫度10～70℃的液體結(jié)晶介質(zhì)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔化物含有一種醇或一種烴，其量為20～500%(重量)，(按亞磷酸酯或膦酸酯計)作為主溶劑和其它溶劑的量為0～50%(重量)，(按主溶劑計算)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔化物的溫度是55～90℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔化物與結(jié)晶介質(zhì)的溫度差為30～70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶介質(zhì)被保持在至少低于液相線形成溫度10℃的溫度下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中80～800%(重量)(按亞磷酸酯或膦酸酯計)的溶劑被用作結(jié)晶介質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中C1-C5醇或各種C1-C5醇的混合物被用作結(jié)晶介質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中結(jié)晶介質(zhì)含有2-20%(重量)的結(jié)晶亞磷酸酯或膦酸酯的懸浮液(按熔化物中亞磷酸酯或膦酸酯計)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中結(jié)晶介質(zhì)是用50～100%的胺飽和的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熔化物含有0.1～50%(重量)的胺(按亞磷酸酯或膦酸酯計)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的胺是下式Ⅰ的胺
其中X1和X2各自獨(dú)立地為H，C1-C20烷基，被1個或多個-O-間隔開的C4-C20烷基和未取代的或被1個或多個羥基取代的C4-C20烷基，或是C2-C20羥基烷基，X3是C2-C20烷基，被1個或多個-O-間隔開的C4-C20烷基和未取代的或被1個或多個羥基取代的C4-C20烷基，或是-(CH2)m-NX1X2或C2-C20羥基烷基，或其中的X2和X3合并為-(CH2)m-，-C2H4-O-C2H4-或-C2H4-NX1-C2H4-，m是4～6的整數(shù)，X1和X2如上所定義;或至少含有式Ⅱ或式Ⅲ之一基團(tuán)的環(huán)狀空間位阻胺
其中G是氫或甲基，G1和G2是氫或甲基或合并為＝O。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所用的胺是式Ⅰ的叔胺或含有至少式Ⅱ或Ⅲ之一基團(tuán)的環(huán)狀空間位阻胺，其中G是氫，G1和G2是氫或合并為＝O取代基。
13.一種穩(wěn)定化的抗水解的和可用根據(jù)權(quán)利要求1的方法獲得的亞磷酸酯或膦酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及穩(wěn)定處理結(jié)晶的有機(jī)亞磷酸酯或膦酸酯以抵抗水解作用的方法，該方法包括將含有亞磷酸酯或膦酸酯，一種溶劑或溶劑混合物，和0.1～100％(重量)的胺并且溫度為50～100℃的均相熔化物的混合物引入到在添加中其溫度保持在低于熔化物溫度10～70℃的液體結(jié)晶介質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明穩(wěn)定化的亞磷酸酯或膦酸酯可通過其所具有的優(yōu)良的耐水解性和即使在高大氣濕度下仍具有長的存放時間來識別。它們可有利地用作有機(jī)材料的穩(wěn)定劑以抗熱、氧和/或光的破壞作用。
文檔編號C08K5/17GK1092075SQ9311825
公開日1994年9月14日 申請日期1993年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月5日
發(fā)明者U·庫特沙拉, H·林哈特 申請人:希巴-蓋吉股份公司