專利名稱：制備低分子量聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備低分子量聚合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種在溫度高于200℃和壓力高于3，500磅/平方英寸(PSi)的超臨界二氧化碳中進(jìn)行的聚合方法，以制得重均分子量(Mw)低于約5，000，并且多分散性(重均分子量與數(shù)均分子量(Mn)之比)低于2.5的聚合物。
已知低分子量聚合物應(yīng)用于去垢添加劑、抗再沉淀劑、硬表面清潔劑、污垢抑制劑、顏料分散劑、水處理添加劑等等。然而，已經(jīng)證實生產(chǎn)某些單體，特別是丙烯酸單體的極低分子量聚合物是一件困難的事情。
在某些應(yīng)用中，例如去垢添加劑，可生物降解的聚合物變得日益重要。已知可生物降解性隨分子量的降低而提高。因此，生產(chǎn)極低分子量聚合物的工藝可以為生產(chǎn)可生物降解性聚合物產(chǎn)品提供途徑。
在其它應(yīng)用中，如水處理，聚合物產(chǎn)品具有窄的分子量分布，即低的多分散度是特別重要的。隨聚合物混合物中高分子量部分的增加，多分散度迅速增大。在許多為生產(chǎn)低分子量聚合物設(shè)計的工藝中，由于對鏈-鏈相接和鏈-鏈分支沒有足夠的控制，生成了高分子量部分。這些高分子量部分會決定聚合物產(chǎn)品的粘度特性，并且可以損壞聚合物的性能。其它為生產(chǎn)低分子量聚合物設(shè)計的工藝，導(dǎo)致生成過量的二聚體和三聚體，這些二聚體、三聚體也可以損壞聚合物性能。盡管這些副產(chǎn)物對聚合物混合物的粘度特性沒有非常大的影響，但是，它們的確影響了數(shù)均分子量，以至于這個數(shù)均分子量可能不真實地表征了聚合物性能。
除了鏈-鏈相接和鏈-鏈分支以外，由于使用了減少聚合物產(chǎn)品中剩余單體含量的方法，生產(chǎn)低分子量聚合物產(chǎn)品的方法會造成多分散度高。減少聚合物混合物中剩余單體量的標(biāo)準(zhǔn)方法包括用附加的引發(fā)劑進(jìn)行后聚合，在高溫度下延長保持時間，和使用用做清除劑的共聚單體。所有的這些方法使分子量分布變寬。除非開始時的聚合物混合物具有足夠低的多分散度，否則，那些用于減少剩余單體量的方法將使產(chǎn)品的多分散度增大到不能接受的程度。
長期以來，本領(lǐng)域一直在尋求一種便宜的、有效的和對環(huán)境無害的途徑以生產(chǎn)具有低的多分散度的低分子量聚合物。
得到低分子量聚合物的一種方法是通過使用有效的鏈轉(zhuǎn)移劑達(dá)到的，但是這個方法有幾個缺點(diǎn)。這個方法將鏈轉(zhuǎn)移劑的結(jié)構(gòu)引入聚合物鏈中，由于這種結(jié)構(gòu)會隨著分子量的降低而對聚合物特性的影響越來越大，因而不希望。另外，常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇類。這些物品昂貴并且它們存在時有討厭的氣味。其它一般的鏈轉(zhuǎn)移劑為次磷酸鹽、亞硫酸氫鹽、偏亞硫酸氫鹽和醇類。這些也增加了方法的成本，向聚合物中引入了官能團(tuán)，可向產(chǎn)品中帶入鹽類，并且可能需要產(chǎn)品分離步驟。
降低所生產(chǎn)的聚合物的分子量的另一辦法是增加引發(fā)劑的用量。這個辦法顯著增加了生產(chǎn)成本，并且可能導(dǎo)致聚合物鏈的降解、交聯(lián)，并且產(chǎn)品中留有相當(dāng)量未反應(yīng)的引發(fā)劑。另外，大量的引發(fā)劑也可能導(dǎo)致在聚合物混合物中有大量的鹽類副產(chǎn)物，已知它們對聚合物的很多應(yīng)用性能有害。對象亞硫酸氫鹽和偏亞硫酸氫鈉等鏈終止劑，也有同樣的情況。
人們也一直試圖用較大量的金屬離子同時用較大量的引發(fā)劑來控制分子量。美國專利No4，314，044公布了這個方法，其中引發(fā)劑與金屬離子的比從約10∶1至約150∶1，引發(fā)劑用量占單體總重量的約0.5-約35%。這種方法不適用于一些產(chǎn)品，例如水處理劑聚合物，它不能允許聚合物產(chǎn)品中金屬離子的污染。另外，由于金屬離子的存在，這種產(chǎn)品常常變色。
通過連續(xù)工藝，已有一種生產(chǎn)低分子量聚合物的經(jīng)濟(jì)的方法。先前已知的連續(xù)工藝或者為本體方法，或者為非水溶劑方法。本體方法的問題是，由于沒有有效的鏈轉(zhuǎn)移劑，使分子量失控。非水溶劑方法也由于原材料、溶劑處理設(shè)備和產(chǎn)品分離而造成成本增加的問題。
美國專利No3，522，228公開了在-78℃-100℃、在液態(tài)二氧化碳中乙烯類單體的聚合方法。乙烯類單體包括鹵乙烯;苯乙烯及其取代化合物;丙烯酸、乙酸乙烯酯和它們的衍生物;甲基丙烯酸、它們的酯類、乙烯基酯;以及含有乙烯基基團(tuán)的化合物如乙烯基醚。一個丙烯酸聚合的實例是，丙烯酸于20℃、在二氧化碳中聚合15小時，得到分子量為480，000的聚合物。
加拿大專利No1，262，995公開了一種在約31-150℃下，在超臨界二氧化碳中自由基聚合的方法。它公開了用這種方法可以生產(chǎn)N-乙烯基甲酰胺、水溶性烯類不飽和羧酸的酯類、N-乙烯基內(nèi)酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉的均聚物，或N-乙烯基甲酰胺與N-乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯的共聚物。
加拿大專利No1，274，942公開了單烯屬不飽和C3-C5羧酸在超臨界二氧化碳中的均聚方法。它指出，高溫可導(dǎo)致一定程度的降解和交聯(lián)，使聚合物不溶于溶劑，因此，選取控制最高溫度為140℃，優(yōu)選最高溫度為85℃，并且通常壓力不應(yīng)超過4500Psi。加拿大專利No1，274，942的實施例1公開了在80℃下、在超臨界二氧化碳中進(jìn)行的丙烯酸的聚合，其中反應(yīng)放熱使反應(yīng)混合物溫度達(dá)146℃。加拿大專利No1，274，942進(jìn)一步指出，實施例1的放熱溫度超過了上面設(shè)定的最高值，產(chǎn)品表現(xiàn)出變質(zhì)的跡象。
歐洲專利申請0301532A公開了在超臨界 二氧化碳中生產(chǎn)交聯(lián)的丙烯酸類聚合物的聚合方法。這些聚合物被公開用作增稠劑，它們在約25℃到125℃下，聚合約2小時到約24小時制備。
本發(fā)明的一個目的是提供一種生產(chǎn)低分子量聚合物的方法。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種方法，它不需使用有機(jī)溶劑或有效的鏈轉(zhuǎn)劑作為控制所得聚合物分子量的手段。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，它使用一種不可燃或無毒的、較便宜并且易于從聚合物產(chǎn)品中除去的溶劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種方法，它得到的聚合物的重均分子量低于5，000，優(yōu)選低于1，000。
本發(fā)明的另一目的是提供一種重均分子量低于5，000和多分散度低于2.5的聚合物產(chǎn)品。
根據(jù)本說明書及所附的權(quán)利要求書，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以明顯看出本發(fā)明的其它目的。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低分子量聚合物的方法。更具體地說，本發(fā)明提供一種通過以下步驟制備重均分子量低于5，000的聚合物的方法a).在至少為200℃高溫、至少為約3，500psi高壓下的超臨界二氧化碳中，形成一種或多種可聚合單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中單體的量低于超臨界二氧化碳重量的20%;和b).在所述高溫下保持反應(yīng)混合物以形成聚合物產(chǎn)品。
超臨界流體是物質(zhì)存在一種狀態(tài)，其中物質(zhì)的液態(tài)和氣態(tài)難于相互區(qū)分。流體的臨界溫度是如果超過這一溫度，流體就不能通過加壓液化的溫度。流體的臨界壓力是流體在它的臨界溫度下的壓力。根據(jù)J.A.Hyatt，J.Org.Chem.49(1984)，5097-5101，當(dāng)溫度超過31℃、壓力超過73個大氣壓(約合1070Psi)時，二氧化碳為超臨界的流體。
本發(fā)明的方法在溫度高于200℃的超臨界二氧化碳中進(jìn)行。在溫度低于200℃的超臨界二氧化碳中進(jìn)行的聚合，得到的聚合物產(chǎn)品具有較大的分子量和多分散度。本發(fā)明的工藝的溫度上限取決于反應(yīng)器的容量和形成的聚合物的上限溫度。一般地，聚合反應(yīng)優(yōu)選在約250℃到約450℃下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法在壓力超過約3，500Psi的超臨界二氧化碳中進(jìn)行。一般地，聚合反應(yīng)優(yōu)選在約4，000Psi到約10，000Psi下進(jìn)行，更優(yōu)選約4，200Psi到7，000Psi。
適于本發(fā)明的一組單體是C3-C6單烯屬不飽和的單羧酸。它們包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，馬來酰胺酸，富馬酰胺酸，丙烯氧丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的單烯屬不飽和單羧酸單體。
適于本發(fā)明的另一組單體是C4-C6單烯屬不飽和二元羧酸和順式二元羧酸的酸酐。合適的例子包括馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，中康酸，富馬酸和檸康酸。馬來酸酐和衣康酸是優(yōu)選的單烯屬不飽和二元羧酸單體。
適于本發(fā)明的其它可聚合單體是單烯屬不飽和無羧基單體如丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁基酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N′-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸磷代乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基富馬酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，苯乙烯基磺酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
單體可以以它們的純單體形式使用，或者用如水或惰性有機(jī)溶劑等溶劑稀釋。優(yōu)選以純單體形式使用。酸類單體也優(yōu)選以酸的形式、而不以酸的堿金屬鹽或銨鹽的形式使用，因為這些鹽類較酸難溶于二氧化碳。然而，部分或完全中和的聚合物產(chǎn)品卻常常尤其有用。用于中和聚合物產(chǎn)品的合適的堿包括氫氧化鈉、氫氧化銨和氫氧化鉀。
一種或多種可聚合單體和超臨界的二氧化碳的組合被稱為聚合反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物中一種或多種可聚合單體的量低于超臨界二氧化碳重量的20%，優(yōu)選低于超臨界二氧化碳重量的15%。
下面的討論給出為什么在反應(yīng)混合物中要限制一種或多種可聚合單體的用量的原理。本發(fā)明的工藝并不受此理論的限制。據(jù)認(rèn)為，在聚合反應(yīng)混合物中的一種或多種可聚合單體的用量不應(yīng)超過某一含量，在這一含量時，在反應(yīng)的溫度和壓力下，一種或多種可聚合單體會與超臨界的二氧化碳形成一單相。換句話說，一種或多種可聚合單體的用量不應(yīng)超過它們可以溶解于超臨界二氧化碳時的 量。一種或多種可聚合單體超過在超臨界二氧化碳中的溶解極限，會導(dǎo)致高分子量聚合物溶膠形成和提高所得聚合物產(chǎn)品的多分散度(D)。單體在超臨界二氧化碳中的溶解度受反應(yīng)條件的影響。隨壓力增加，單體在超臨界二氧化碳中的溶解度增大，隨溫度升高，溶解性降低。例如，在250℃和4，000PSi下，丙烯酸在超臨界二氧化碳中的溶解度低于20%(重量)。
本發(fā)明方法適宜的引發(fā)劑是那些在聚合反應(yīng)溫度下，半衰期至少為0.1秒，優(yōu)選至少為0.2秒的自由基引發(fā)劑。這些高溫引發(fā)劑包括，但并不限于過氧化氫，某種氫過氧化烷基，過氧化二烷基，過酸酯，過碳酸酯，酮過氧化物。一些合適引發(fā)劑具體的例子包括過氧化氫，氧氣，氫過氧化叔丁基，二-叔丁基過氧化物，氫過氧化對烷，氫過氧化對烷，氫過氧化枯烯，氫過氧化叔戊基和過氧化甲基乙基酮。優(yōu)選的引發(fā)劑為氫過氧化叔丁基(t-BHP)。引發(fā)劑通常的用量為可聚合單體總重量的約0.05%到約20%。優(yōu)選的范圍是可聚合單體總重量的約0.5%到約15%。優(yōu)選引發(fā)劑為液體或氣體，這樣它們可以更容易地泵入反應(yīng)混合物。如果需要，引發(fā)劑可溶于合適溶劑中，如水、惰性有機(jī)溶劑或它們的組合。
本發(fā)明的方法可以以分批、半連續(xù)或連續(xù)工藝操作。在分批工藝中，反應(yīng)溫度下，將引發(fā)劑盡快加入裝有超臨界二氧化碳的反應(yīng)器中。一種或多種單體可以在加入引發(fā)劑的同時加入，或者在加入引發(fā)劑或它的組合物時已存在于反應(yīng)器中。一種或多種單體在加入反應(yīng)器以前可以與引發(fā)劑合并，或者以單獨(dú)的添加物流把它們加入反應(yīng)器中。
在半連續(xù)工藝中，在反應(yīng)溫度下，每經(jīng)過一段時間，將引發(fā)劑計量加入裝有超臨界二氧化碳的反應(yīng)器中。一種或多種單體可以與引發(fā)劑一起計量加入，或者在加入引發(fā)劑或它的組合物時已存在于反應(yīng)器中。引發(fā)劑和一種或多種單體可以計量加入反應(yīng)器中的時間間隔為約1分鐘到約10小時，優(yōu)選約10分鐘到約5小時。在半連續(xù)工藝中，引發(fā)劑和一種或多種單體優(yōu)選以單獨(dú)添加物流加入，并且以恒定的速率即線性加入。半連續(xù)工藝使反應(yīng)器有較高產(chǎn)率。雖然瞬間單體濃度不應(yīng)超過單體在超臨界二氧化碳中的溶解極限，但是一段時間內(nèi)加入反應(yīng)器的單體總量卻可以比分批工藝的多。
在連續(xù)工藝中，在反應(yīng)溫度下，引發(fā)劑、一種或多種單體和超臨界二氧化碳連續(xù)計量加入裝有超臨界二氧化碳的反應(yīng)器中，同時從反應(yīng)器中移去聚合物產(chǎn)品。與分批處理或半連續(xù)工藝相比，連續(xù)工藝也使反應(yīng)器有較高的產(chǎn)率。
聚合反應(yīng)混合物形成以后，高溫必須保持一段足夠的時間以生成聚合物產(chǎn)品。在分批處理或半連續(xù)工藝中，這段時間指的是“保持時間”，而在連續(xù)工藝中，指的是“停留時間”。保持時間或停留時間至少為引發(fā)劑的一個半衰期。保持時間或停留時間優(yōu)選為引發(fā)劑半衰期的約2-100倍。
本發(fā)明的方法通常使單體轉(zhuǎn)化成聚合物產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率低于100%(基于可聚合單體總重量)。但是，在聚合物產(chǎn)品中沒有可檢測出的殘余單體。在分批處理和半連續(xù)操作中，聚合反應(yīng)之后，反應(yīng)器泄放為常壓，或者用惰性液體、氣體或超臨界流體沖洗，以降低反應(yīng)器的溫度和壓力。反應(yīng)器以這種方式放氣和沖洗也有凈化聚合物產(chǎn)品的效果。反應(yīng)器的排出物含有所有未反應(yīng)的單體，因為未反應(yīng)的單體可溶于超臨界的二氧化碳中。二氧化碳和未反應(yīng)的單體的排出物混合物從反應(yīng)器中放出和沖洗出來以后，排出物混合物可以進(jìn)一步冷卻和分離，可以回收一種或多種成分。在連續(xù)工藝中，聚合物產(chǎn)品的排氣和沖洗在一個或多個反應(yīng)器的下游或密閉容器中進(jìn)行。聚合反應(yīng)后優(yōu)選使用溫度和壓力低于聚合反應(yīng)的溫度和壓力的超臨界二氧化碳沖洗反應(yīng)器。
本方法生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品具有高純度，低分子量和窄的多分散性。無需借助其它先前已知技術(shù)，例如使用鏈轉(zhuǎn)移劑、金屬離子或鏈終止劑，本發(fā)明的方法可以有效地生產(chǎn)低分子量聚合物。然而，如果需要，那些技術(shù)可以應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。
本發(fā)明的方法得到具有低分子量和窄的多分散度的聚合物。另外，使工藝所得產(chǎn)品無需移去水和有機(jī)溶劑。本發(fā)明的方法可用于生產(chǎn)重均分子量低于5，000的聚合物。在本發(fā)明的一個實施方案中，生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品，重均分子量低于1，000。聚合物產(chǎn)品的多分散度低于約2.5，并且優(yōu)選低于約2.0。
實驗步驟將配備有機(jī)械攪拌器，溫度指示計，加熱套，單體、二氧化碳和引發(fā)劑進(jìn)口的 300毫升的高壓釜密封，并且用壓力低于2個大氣壓的二氧化碳清洗三次。在攪拌下，高壓釜加熱至聚合反應(yīng)溫度的10℃的范圍內(nèi)。另外的二氧化碳泵入高壓釜中以調(diào)整內(nèi)壓至希望的聚合反應(yīng)壓力500PSi的范圍內(nèi)。單體泵入高壓釜中。調(diào)整溫度和壓力至需要的聚合反應(yīng)條件。然后，以二氧化碳為載體，將引發(fā)劑沖入高壓釜中。在聚合反應(yīng)的溫度和壓力之下，將高壓釜里的反應(yīng)物保持一段預(yù)定的時間。聚合反應(yīng)完全以后，用壓力低于聚合反應(yīng)壓力約500PSi的二氧化碳，以約5升/分鐘(在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下測定)的速度沖洗高壓釜1至2小時，同時用泄壓閥使高壓釜排氣，其中未反應(yīng)單體從二氧化碳中分離出來。二氧化碳放氣至大氣壓。
下列的表Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ列出了按照上述步驟進(jìn)行的幾個實驗的數(shù)據(jù)。表Ⅰ和表Ⅱ中報道的分子量是用含水凝膠滲透色譜法測定的，采用尺寸為30Cm×7.8mm的ProgelTMTSK GMPWXL GEL柱(從Supelco Inc.，Bellefonte，PA購買)，以標(biāo)定的重均分子量為4，500的聚丙烯酸作對照(Progel是TosoH Corp、的一個商標(biāo))。表Ⅲ中報道的分子量是用含水凝膠滲透色譜法測定的，采用尺寸為30Cm×7.8mm的ProgelTMTSK G3000 PWXL GEL柱(從Supelco Inc.，Bellefonte，PA購買)，以重均分子量為1，000的聚丙烯酸作對照。除非另外指出，表Ⅰ中實施例的保持時間是6小時。表Ⅱ和表Ⅲ中實施例的保持時間是10分鐘或少于10分鐘。除非另外指出，所有實施例中使用的引發(fā)劑是商品級的t-BHP(90%重量的t-BHP，5%重量的水，5%重量的叔丁基醇)。
表 Ⅰ實施 AA 引發(fā)劑 溫度 壓力 Mw Mn D例 (g) (g) (℃) (Psi)1 15.1 0.31185 3,610 380,000 49,480 7.682 10.0 0.20 140 3,368 36,300 6,029 6.023 10.0 0.20 160 3,700 44,900 5,850 7.684 10.0 0.20 180 3,700 34,000 5,440 6.255 10.0 0.20 160 2,700 79,800 7,760 10.246 10.0 0.20 180 2,700 67,200 6,380 10.547 10.0 0.20 220 4,500 2,980 2,440 1.228 10.0 0.20 250 4,500 1,830 1,430 1.299 10.0 0.73 220 4,500 3,910 2,510 1.5610 10.0 0.532230 4,500 3,100 2,270 1.3711 10.0 0.00 250 4,500 未觀察到生成聚合物12 10.0 0.20 250 4,500 2,630 2,110 1.2513 10.0 0.40 250 4,500 2,310 1,910 1.2114 10.0 0.20 250 4,500 2,630 2,130 1.2415 10.0 0.10 250 4,500 2,340 1,930 1.2116 10.0 0.403250 4,500 2,740 2,190 1.2517 10.0 0.404250 4,500 2,610 2,280 1.1518 10.0 0.60 250 4,500 2,420 2,180 1.1119 10.0 0.505250 4,500 6,010 3,090 1.9520 5.0 0.30 250 3,500 1,510 1,020 1.4821 5.0 0.30 250 4,500 1,540 1,210 1.2722630.0 1.75 250 3,500 3,110 2,600 1.2023630.0 1.75 250 3,500 3,730 3,090 1.2124730.0 1.75 140 3,500 46,500 8,260 5.63
表II實施 AA 引發(fā)劑 溫度 壓力 Mw Mn D例 (g) (g) (℃) (Psi)25 7.0 0.30 270 4,500 2,140 1,980 1.0826 10.0 0.30 270 4,500 2,190 2,020 1.0827 10.0 0.30 270 4,500 2,360 2,140 1.1028 12.0 0.30 270 4,500 2,340 2,120 1.1029 12.0 0.60 250 4,500 2,650 2,310 1.1530 12.0 0.30 270 4,500 2,060 1,890 1.0931 12.0 0.30 270 4,500 2,190 1,990 1.1032820.0 1.19 300 4,700 1,340 1,030 1.2933 10.0 0.37 310 4,700 1,450 1,200 1.2134 10.0 0.75 340 4,700 622 406 1.53
表III實施 AA 引發(fā)劑 溫度 壓力 Mw Mn D例 (g) (g) (℃) (Psi)35820.0 1.22 300 4,700 885 511 1.7336820.0 1.19 300 4,700 882 558 1.5837 10.0 0.37 310 4,700 868 493 1.7638 10.0 0.74 320 4,700 606 435 1.3939 10.0 0.74 330 4,700 553 388 1.4340 10.0 0.73 340 4,700 508 354 1.4341 10.0 0.75 340 4,700 520 320 1.6342 7.0 0.34 350 4,700 563 403 1.40
1.偶氮二異丁基腈用作引發(fā)劑。
2.0.3g的異丙醇也與引發(fā)劑一同加入。
3.開始加入0.2g的t-BHP。兩小時后再加入0.2g的t-BHP。
4.保持時間為2小時。
5.30%重量濃度過氧化氫水溶液用作引發(fā)劑。
6.單體和引發(fā)劑每間隔2小時，線性但分別定量加入高壓釜中。使用1，000毫升的高壓釜。保持時間為3小時。
7.單體和引發(fā)劑每間隔2小時，線性但分別定量加入高壓釜中。使用300毫升的高壓釜。保持時間為2小時。
8.使用1，000毫升的高壓釜。
表Ⅰ、表Ⅱ和表Ⅲ中的數(shù)據(jù)表明，在溫度高于200℃和壓力高于3，500Psi下進(jìn)行的聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物，其重均分子量低于5，000。在溫度高于200℃和壓力高于3，500Psi進(jìn)行的聚合反應(yīng)生產(chǎn)的重均分子量低于5，000的聚合物中，沒有檢測出殘余單體。實施例11表明，沒有引發(fā)劑時，無聚合物生成。在溫度低于200℃和壓力低于3，500Psi下進(jìn)行的聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物的重均分子量高于5，000。
權(quán)利要求
1.制備重均分子量低于5，000的聚合物的方法，它包括a)在至少為200℃高溫，壓力至少為約3，500Psi高壓的超臨界二氧化碳中，形成一種或多種可聚合單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中一種或多種單體的量低于超臨界二氧化碳重量的20%；和b)保持反應(yīng)混合物在上述高溫以生成聚合物產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，其中高溫為從約250℃到約450℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中高溫為從約300℃到約400℃。
4.權(quán)利要求1的方法，其中高壓為從約4，000Psi到約10，000Psi。
5.權(quán)利要求1的方法，其中高壓為從約4，200Psi到約7，000Psi。
6.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物中一種或多種單體的存在量低于超臨界二氧化碳重量的15%。
7.權(quán)利要求1的方法，其中高溫為從約250℃到約450℃，高壓為從約4，000Psi到約10，000Psi和反應(yīng)混合物中一種或多種單體的存在量低于超臨界的二氧化碳重量的15%。
8.權(quán)利要求1的方法，其中高溫為從約300℃到約400℃，高壓為從約4，200Psi到約7，000Psi和反應(yīng)混合物中一種或多種單體的存在量低于超臨界的二氧化碳重量的15%。
9.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中聚合物產(chǎn)品的Mw低于1，000。
10.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中方法為分批處理工藝。
11.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中方法為半連續(xù)工藝。
12.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中方法為連續(xù)工藝。
13.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中一種或多種可聚合單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸和富馬酸。
14.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中一種或多種可聚合單體選自丙烯酸、馬來酸和馬來酸酐。
15.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中一種或多種可聚合單體是丙烯酸。
16.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中引發(fā)劑選自過氧化氫、氧氣、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔戊基和甲基乙基酮過氧化物。
17.權(quán)利要求1、7或8的方法，其中引發(fā)劑選自氧氣和氫過氧化叔丁基。
18.一種用包括下列步驟的方法制備的Mw低于5，000的聚合物產(chǎn)品，a)在至少為200℃高溫，壓力至少為約3，500Psi高壓的超臨界二氧化碳中，形成一種或多種可聚合單體和自由基引發(fā)劑的反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物中一種或多種單體的量低于超臨界二氧化碳重量的20%;和b)保持反應(yīng)混合物在上述高溫以生成聚合物產(chǎn)品。
19.權(quán)利要求18的聚合物產(chǎn)品，其中高溫為從約250℃到約450℃。
20.權(quán)利要求18的聚合物產(chǎn)品，其中高溫為從約300℃到約400℃。
21.權(quán)利要求18的聚合物產(chǎn)品，其中高壓為從約4，000Psi到約10，000Psi。
22.權(quán)利要求18的聚合物產(chǎn)品，其中高壓為從4，200Psi到約7，000。
23.權(quán)利要求18的聚合物產(chǎn)品，其中反應(yīng)混合物中一種或多種單體的存在量低于超臨界的二氧化碳重量的15%。
24.權(quán)利要求18的聚合物產(chǎn)品，其中高溫為從約250℃到約450℃，高壓為從約4，000Psi到約10，000Psi和一種或多種單體的存在量低于超臨界二氧化碳重量的15%。
25.權(quán)利要求18的聚合物產(chǎn)品，其中高溫為從約300℃到約400℃，高壓為從約4，200Psi到約7，000Psi和一種或多種單體的存在量低于超臨界二氧化碳重量的15%。
26.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中聚合物產(chǎn)品的Mw低于1，000。
27.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中方法為分批處理工藝。
28.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中方法為半連續(xù)工藝。
29.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中方法為連續(xù)工藝。
30.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中一種或多種可聚合單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、巴豆酸和富馬酸。
31.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中一種或多種可聚合單體選自丙烯酸、馬來酸和馬來酸酐。
32.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中一種或多種可聚合單體是丙烯酸。
33.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中引發(fā)劑選自過氧化氫、氧氣、氫過氧化叔丁基、過氧化二叔丁基、氫過氧化叔戊基和甲基乙基酮過氧化物。
34.權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品，其中引發(fā)劑選自氧氣和氫過氧化叔丁基。
35.一種含有權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品的去污添加劑。
36.一種含有權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品的顏料分散劑。
37.一種含有權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品的水處理添加劑。
38.一種含有權(quán)利要求18、24或25的聚合物產(chǎn)品的污垢抑制劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備分子量低于5,000和多分散度低于2.5的聚合物的方法。聚合反應(yīng)在溫度至少為200℃和壓力高于3,500Psi下的超臨界二氧化碳中進(jìn)行。這個方法可以是連續(xù)的、半連續(xù)的或分批處理。聚合物應(yīng)用于去污添加劑、污垢抑制劑、分散劑和晶體生長改進(jìn)劑。
文檔編號C08F2/06GK1096792SQ9311821
公開日1994年12月28日 申請日期1993年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月28日
發(fā)明者E·A·達(dá)達(dá), Y·H·帕克, W·勞, G·斯維特, R·F·莫里特 申請人:羅姆和哈斯公司