專利名稱：對(duì)二甲苯直接催化羥基化制備2,5-二甲基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香酚類化合物的制備方法，特別提出了一種對(duì)二甲苯直接催化羥基化制備2，5-二甲基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
2，5_ 二甲基苯酚是一種重要的有機(jī)合成中間體。主要用于生產(chǎn)降血脂藥吉非羅齊、橡膠防老劑、顯影劑、染料中間體。以對(duì)二甲苯為原料合成2，5-二甲基苯酚的方法有一些文獻(xiàn)報(bào)道。如湯衛(wèi)平以對(duì)二甲苯為原料，經(jīng)磺化、堿熔合成2，5_ 二甲基苯酚(化學(xué)試劑， 1999,21(6) 382)；劉登科等將二甲苯用混酸硝化制得2，5-二甲基硝基苯，再經(jīng)鈀炭-甲酸銨催化氫轉(zhuǎn)移還原反應(yīng)、重氮化、水解反應(yīng)，最終制得2，5_ 二甲基苯酚(精細(xì)化工中間體，2005,35(1) :38-39)。但這些方法存在反應(yīng)步驟多、污染嚴(yán)重、原子利用率低的問題。隨著綠色化學(xué)觀念的深入，以綠色環(huán)保的H2A作為氧化劑的催化羥基化過程被認(rèn)為是很有前途的重要工藝路線之一。近年來，苯和苯酚的直接催化羥基化一直是研究的熱點(diǎn)。但是對(duì)二甲苯直接羥基化制備2，5_ 二甲基苯酚的研究較少。如H. H. Monfared等將 1 3+固載于中性Y-Al2O3上，并用其催化對(duì)二甲苯直接羥基化，對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率24%，2， 5-二甲基苯酚的收率13%，但同時(shí)也得到11%的對(duì)甲基苯甲醛，選擇性較差(Journal of Molecular CatalysisA =Chemical, 2004, 217 :161-164)。G. A. Olah 等以 HF/BF3超酸體系為介質(zhì)，H2O2為親電羥基化試劑研究了對(duì)二甲苯的直接羥基化，只有低于的副產(chǎn)物生成， 2，5_ 二甲基苯酚的產(chǎn)率達(dá)到50%，但該體系存在難于控制、超酸腐蝕性強(qiáng)、難重復(fù)利用的缺點(diǎn)(J. Org. Chem.，1981,46 :4306-4307)。K. Bahranowski 等研究了 Cu 摻雜 / 柱狀氧化鋁-蒙脫土 / 體系的催化活性，2，5- 二甲基苯酚收率達(dá)53%，但是同時(shí)產(chǎn)生43 %的醛類，選擇性較差(Clay Minerals，1999，34 :79-87)。也有報(bào)道在中性磷酸鹽緩沖液-硝酸銅介質(zhì)中，用H2O2羥基化，2，5_ 二甲基苯酚的產(chǎn)率達(dá)到95% (Organic Preparations and Procedures Int.，2000，32 (4) :373-405)，但經(jīng)過重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)際收率低于5%。含鐵元素的絡(luò)合物是芳香化合物羥基化很好的催化劑，最早使用的是類芬頓試劑。為減少羥基化反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，人們對(duì)芬頓試劑作了很多改進(jìn)。如采用羥基化合物如3，4，5_三羥基苯甲酸或1，2，3_三羥基苯酚作為配體與狗(11)構(gòu)成的催化劑(石油化工，2000，四(3) :176-179) ；KaraWianov等將環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧苯乙烯等聚合物用鄰苯二酚進(jìn)行改性，然后負(fù)載鐵鹽，得到一個(gè)外層親水而內(nèi)側(cè)疏水的催化劑(Catal. Today, 1998,44 :189-198)。目前直接催化羥基化的一個(gè)研究方向是采用金屬離子的有機(jī)絡(luò)合物，如!^2+-LOj = C2042_、EDTA、C5H5_、2，2' -dipyridine)作催化劑，因?yàn)榫嘟j(luò)合催化劑大都具有選擇性高和反應(yīng)條件溫和的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)鐵絡(luò)合催化劑的優(yōu)點(diǎn)，克服已有直接羥基化合成2，5_ 二甲基苯酚所用催化劑的各種缺點(diǎn)，本技術(shù)采用由廉價(jià)的原料合成的1-亞硝基-2-萘酚，將其與亞鐵鹽絡(luò)合生成一種含鐵絡(luò)合物，該絡(luò)合物為C. I.顏料綠8 (簡(jiǎn)稱PG8)，是直接催化羥基化活性較高的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)傳統(tǒng)方法制備2，5_ 二甲基苯酚工藝的不足，以及含鐵催化劑的優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明特別提出了一種直接催化羥基化合成2，5-二甲基苯酚的方法。用PG8為催化劑，提出了 PG8催化合成2，5_ 二甲基苯酚的新催化體系。克服了傳統(tǒng)工藝反應(yīng)步驟多、污染嚴(yán)重、原子利用率低等缺點(diǎn)。催化羥基化反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，三廢排放少，是一種環(huán)境友好的酚類綠色合成工藝。 PG8結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1. 一種由對(duì)二甲苯直接催化羥基化制備2，5-二甲基苯酚的方法，以乙腈為溶劑，H2O2 為羥基化試劑，C. I.顏料綠8為催化劑，將對(duì)二甲苯一步催化羥基化為2，5-二甲基苯酚， 催化羥基化反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)-7小時(shí)，催化羥基化反應(yīng)溫度40°C -70°C ；反應(yīng)物料配比為 H2O2 乙腈C. I.顏料綠8 對(duì)二甲苯的質(zhì)量比為6 9 15 30 0. 05 0. 2 1。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種對(duì)二甲苯直接催化羥基化制備2，5-二甲基苯酚的方法。以乙腈為溶劑，H2O2為羥基化試劑，C.I.顏料綠8為催化劑，將對(duì)二甲苯一步催化羥基化為2，5-二甲基苯酚，催化羥基化反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)-7小時(shí)，催化羥基化反應(yīng)溫度40℃-70℃；反應(yīng)物料配比為H2O2∶乙腈∶C.I.顏料綠8∶對(duì)二甲苯的質(zhì)量比為6～9∶15～30∶0.05～0.2∶1。本發(fā)明催化劑容易得到、反應(yīng)步驟少、H2O2可以充分利用、溶劑可回收、三廢排放量少；催化羥基化操作工藝容易實(shí)施。
文檔編號(hào)C07C39/07GK102199072SQ20111008839
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者何萌, 張?zhí)煊? 李彬, 王曉, 邱明艷 申請(qǐng)人:天津大學(xué)