專利名稱：一種1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機物的エ業(yè)純化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及ー種I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法。
背景技術(shù)：
ト羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯，又名4-氯-3，5_ニ甲基苯酚，CAS編號為88_04_0，英文縮寫為PCMX。I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯具有廣泛的用途，它既是合成染料、顔料的中間體，又是醫(yī)藥、農(nóng)藥和有機合成的重要原料，同時也是ー種重要的微生物殺滅劑。此外I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯對細菌、霉菌和大多數(shù)真菌具有優(yōu)良的抑制作用，可以作為抗菌劑、防霉劑、消毒剤，廣泛應(yīng)用于エ業(yè)和化妝品行業(yè)。從Dubois于1866年用等摩爾的硫酰氯和熔融的苯酚進行反應(yīng)開始，人類就知道了用硫酰氯選擇性合成ー氯苯酚類化合物(Z. F. Chem. 705(1866))。但是，現(xiàn)代分析技術(shù)表明，上述反應(yīng)的選擇性與Dubois當時的想法并不一致，即在上述反應(yīng)過程中，他認為對氯苯酚的選擇性占主導(dǎo)地位。上個世紀中后期，這個反應(yīng)的催化劑體系，包括ニ價硫化物和金屬鹵化物，在美國專利3920757中進行了介紹。ff. D. Watson等人在該專利的例35中提供了一種用ニ苯硫醚和三氯化鐵作為催化劑，用硫酰氯和I-羥基_3，5-ニ甲基苯進行反應(yīng)制備PCMX的方法，雖然該方法沒有提到溶劑的使用，但是根據(jù)該專利權(quán)利要求一中的說法，是在液相條件下反應(yīng)，因此可以推斷是在熔融條件下反應(yīng)的。該反應(yīng)的結(jié)果是I-羥基_3，5-ニ甲基占I. 9%，I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯占89. 9%，此外還有鄰位取代和ニ取代的產(chǎn)物，給產(chǎn)物的分離純化帶來很大的困難。但是在該美國專利中沒有提到提純的方法，也沒有產(chǎn)品純度的描述，底物的轉(zhuǎn)化率僅為98. 1%，PCMX的純度僅為89. 9%，如果不用有機溶劑重結(jié)晶進行純化，產(chǎn)品純度很難達到98%以上。美國專利4245127公開了使用四氯こ烯作為溶劑合成PCMX的方法，經(jīng)過結(jié)晶純化產(chǎn)品的純度達到了 99. 7%。但是有機溶劑的使用，不僅增加了生產(chǎn)成本，且顯著増加生產(chǎn)過程中的廢氣排放，造成環(huán)境污染。因此，如何選擇合適的溶劑來提純I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯組品，并且提純過程中不產(chǎn)生廢氣排放而造成環(huán)境污染等問題，已成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為提供ー種I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法，該提純方法使用水作為溶劑，在提純過程中不產(chǎn)生廢氣、廢液的排放，解決了現(xiàn)有提純方法環(huán)境污染嚴重、溶劑成本高的技術(shù)問題。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了ー種I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法，具體的技術(shù)方案是本發(fā)明的I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法，使用水作為結(jié)晶的溶劑對1_輕基_3，5_ ニ甲基-4_氣苯粗品進行提純。由于I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的熔點在114 116°C的范圍內(nèi)，常壓下水的沸點為100°c，人們一般認為在常壓條件下，水體系中很難將I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品熔融。然而本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，在水體系中，I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯熔點有了明顯的下降，純品的熔點在92°C可以全部融化。發(fā)明人認為主要是水分子和I-羥基-3，5_ ニ甲基-4-氯苯分子中的OH功能團形成氫鍵，降低了 I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的熔點。因此，完全可以采用水作為溶剤，在常壓 下將I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融，再進行結(jié)晶提純。同時，在對熔融后的I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品降溫過程中，在水體系中，I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶形態(tài)呈現(xiàn)規(guī)則的長菱形，結(jié)晶的產(chǎn)品比重和采用四氯こ烯溶劑結(jié)晶的產(chǎn)品相比，増加30%以上。而且，在采用水作溶劑后的結(jié)晶過程不會出現(xiàn)像I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融體一樣瞬間凝固，也不像其在有機溶劑，如四氯こ烯中一祥呈現(xiàn)細小的針狀結(jié)晶。這樣就大大地提高了 I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯純化的產(chǎn)率和純度。本發(fā)明所述方法采用水作為I-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品的溶劑，在加熱的條件下，使I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品熔融后再進行冷卻結(jié)晶。其中，本發(fā)明所述結(jié)晶純化方法中I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品可以為任意含有I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯的產(chǎn)品，如3，5-ニ甲基苯酚氯化反應(yīng)產(chǎn)物、3，5-ニ甲基苯酚的氯化產(chǎn)物經(jīng)初步結(jié)晶提純后的中間產(chǎn)物或者生產(chǎn)I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯過程中的不合格產(chǎn)品。作為優(yōu)選，所述結(jié)晶純化方法的具體步驟為a,將所述I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水混合形成混合物，攪拌并加熱將混合物熔化。b，將步驟a所得熔化的混合物過濾，收集濾液，降溫結(jié)晶，收集所得晶體即得。優(yōu)選地，本發(fā)明所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為1:0. 2 I :20。更有選地，所述I-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為I :1 I :2。優(yōu)選地，步驟a中所述混合物的熔化溫度為80°C以上。由于所述混合物包括I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品和水，而I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的熔點在114 116°C的范圍內(nèi)，水的沸點為100°C。因此，所述I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水的混合物的熔化溫度更優(yōu)選為92°C 100°C。在將I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水的混合物熔化后需要對熔化的混合物進行過濾，以過濾掉I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品中不熔性的雜質(zhì)。其中所使用的過濾裝置可選用金屬鈦棒過濾器、陶瓷過濾器、袋式過濾器等。所述過濾的精度取決于粗品中的粒徑，可控制在0. 5微米以下。所述過濾的方式可以采用真空抽濾、壓濾，或者其它適用方式。本發(fā)明所述I-羥基-3，5_ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法步驟b中收集過濾后的混合物降溫結(jié)晶的溫度太高，將會影響產(chǎn)品的收率；溫度太低，有機雜質(zhì)析出，產(chǎn)品的純度將會受到影響。因此作為優(yōu)選，步驟b中所述降溫結(jié)晶的溫度為40°C以下，更優(yōu)選為20°C 35。。。本發(fā)明所述結(jié)晶純化方法中所述降溫結(jié)晶所使用的降溫介質(zhì)可選用冷卻水、冷凍鹽水等，考慮到生產(chǎn)成本及能耗，優(yōu)選エ業(yè)冷卻循環(huán)水。本發(fā)明所述結(jié)晶純化方法，還包括對所得晶體進行離心分離步驟。以除去所得晶體上的水，得到1_輕基-3, 5_ ニ甲基_4_氣苯純品。本發(fā)明使用水作為結(jié)晶的溶劑對I-羥基-3，5_ニ甲基-4-氯苯粗品進行提純。由于避免使用有機物質(zhì)作為溶剤，使得該提純方法更具有環(huán)境友好性和緑色性。同時純化后得到的產(chǎn)物純度高，經(jīng)氣相色譜分析該純品的純度可以達到99%以上，適合于エ業(yè)和化妝品行業(yè)I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯產(chǎn)品的純化。
具體實施例方式本發(fā)明實施例公開了ー種I-羥基-3，5_ ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以借鑒本文內(nèi)容，適當改進エ藝參數(shù)實現(xiàn)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。本發(fā)明的方法已經(jīng)通過較佳實施例進行了描述，相關(guān)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi) 對本文所述的方法進行改動或適當變更與組合，來實現(xiàn)和應(yīng)用本發(fā)明技木。為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面通過具體實施例對本發(fā)明作進ー步的詳細說明。實施例一往3000L冷析釜中加入IOOOkg 3，5_ ニ甲基苯酚(MX)氯化產(chǎn)物和IOOOkg水，形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg 3，5-ニ甲基苯酚氯化產(chǎn)物的含量組成為:3，5_ ニ甲基苯酚(MX)O. 7% ;1-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 86. 7% ；鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 10. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) 2. 1%。在攪拌狀態(tài)下，用蒸汽加熱混合物至92°C以上熔融，關(guān)閉蒸汽進出ロ，保溫5 10分鐘，之后開啟循環(huán)冷卻水進行冷卻，在4小時內(nèi)將混合物冷卻至35°C以下結(jié)晶，然后對所得晶體進行尚心分尚。廣品為白色結(jié)晶，晶型較粗。GC分析結(jié)果為MX :0. 20% ;PCMX :99. 23% ；0CMX (鄰氯代產(chǎn)物):0. 15% ；DCMX (ニ氯代產(chǎn)物):0. 42%。實施例ニ往3000L冷析釜中加入IOOOkg I-羥基_3，5_ ニ甲基-4_氯苯(PCMX)粗品和IOOOkg水，形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX)粗品的含量組成為3，5-ニ甲基苯酚(MX)O. 3% ;1-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 94. 7% ;鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 3. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) I. 5%。在攪拌狀態(tài)下，用蒸汽加熱混合物至98°C熔融，關(guān)閉蒸汽進出口，保溫5 10分鐘，之后開啟循環(huán)冷卻水進行冷卻，在4小時內(nèi)將混合物冷卻至30°C以下，然后對該混合物進行離心分離。產(chǎn)品為白色結(jié)晶，晶型較粗。GC分析結(jié)果為MX 0. 10% ；PCMX 99. 47% ；0CMX(鄰氯代產(chǎn)物):0. 11% ；DCMX (ニ氯代產(chǎn)物):0. 32%。實施例三往3000L冷析釜中加入IOOOkg 1_羥基_3，5_ ニ甲基-4_氯苯生產(chǎn)過程中的不合格產(chǎn)品和IOOOkg水，形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkgI-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯生產(chǎn)過程中的不合格產(chǎn)品的含量組成為I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 98. 7% ;酒精溶解有可見雜質(zhì)。
在攪拌狀態(tài)下，用蒸汽加熱混合物至95°C熔融，用袋式過濾器抽濾，濾去不溶性雜質(zhì)，關(guān)閉蒸汽進出口，保溫5 10分鐘，之后開啟循環(huán)冷卻水進行冷卻，在4小時內(nèi)將混合物冷卻至35°C以下，然后對該混合物進行離心分離。產(chǎn)品為白色結(jié)晶，晶型較粗。GC分析結(jié)果為PCMX 99. 75% ;產(chǎn)品取樣用酒精溶解，溶液澄清透明，無可見雜質(zhì)。實施例四往3000L冷析釜中加入IOOOkg I-羥基_3，5_ ニ甲基-4_氯苯(PCMX)粗品和2000kg水，形成混合物。經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX)粗品的含量組成為3，5-ニ甲基苯酚(MX)O. 3% ;1-羥基_3，5-ニ甲基-4-氯苯(PCMX) 94. 7% ;鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 3. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) I. 5%。在攪拌狀態(tài)下，用蒸汽加熱混合物至98°C熔融，關(guān)閉蒸汽進出口，保溫5 10分
鐘，之后開啟循環(huán)冷卻水進行冷卻，在4小時內(nèi)將混合物冷卻至30°C以下，然后對該混合物進行離心分離。產(chǎn)品為白色結(jié)晶，晶型較粗。GC分析結(jié)果為MX 0. 09% ；PCMX :99. 53% ；0CMX(鄰氯代產(chǎn)物):0. 10% ；DCMX (ニ氯代產(chǎn)物):0. 28%。實施例五往3000L冷析釜中加入IOOOkg 3，5_ ニ甲基苯酚(MX)氯化產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析(GC)檢測加入到冷析釜中的IOOOkg 3，5-ニ甲基苯酚氯化產(chǎn)物的含量組成為3，5_ ニ甲基苯酚(MX)O. 7% ；1-羥基-3，5- ニ 甲基-4-氯苯(PCMX)86. 7% ;鄰氯代產(chǎn)物(OCMX) 10. 5% ;ニ氯代產(chǎn)物(DCMX) 2. 1%。在攪拌狀態(tài)下，用蒸汽加熱3，5-ニ甲基苯酚(MX)氯化產(chǎn)物至110°C融化，關(guān)閉蒸汽進出口，保溫5 10分鐘，之后開啟循環(huán)冷卻水進行冷卻，物料瞬間凝固，無法進行后續(xù)正常操作。以上對本發(fā)明所提供的I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法進行了詳細介紹。本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法，其特征在于，使用水作為結(jié)晶的溶劑對I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品進行提純。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品為3，5-ニ甲基苯酚氯化反應(yīng)產(chǎn)物，或者為3，5-ニ甲基苯酚的氯化產(chǎn)物經(jīng)初步結(jié)晶提純后的中間產(chǎn)物，或者為生產(chǎn)I-羥基-3，5- ニ甲基-4-氯苯過程中的不合格產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，具體步驟為 a,將所述I-羥基_3，5- ニ甲基-4-氯苯粗品與水混合形成混合物，攪拌并加熱將所述混合物熔化； b，將步驟a所得熔化的混合物過濾，收集濾液，降溫結(jié)晶即得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法，其特征在干，步驟a所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為1:0. 2 I :20。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，所述I-羥基-3，5-ニ甲基-4-氯苯粗品與水的重量比為I :1 I :2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，步驟a中所述混合物的熔化溫度為80°C以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，步驟a中所述混合物的熔化溫度為 92°C 100°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，步驟b中所述降溫結(jié)晶的溫度為40°C以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，步驟b中所述降溫結(jié)晶的溫度為20°C 35°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的結(jié)晶純化方法，其特征在于，還包括對所得晶體進行離心分離步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及有機物的工業(yè)純化技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法，所述結(jié)晶純化方法使用水作為結(jié)晶的溶劑對1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品進行提純。本發(fā)明所述1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯的結(jié)晶純化方法避免使用有機物質(zhì)作為溶劑，使得該提純方法更具有環(huán)境友好性和綠色性。同時純化后得到的產(chǎn)物純度高，經(jīng)氣相色譜分析該純品的純度可以達到99%以上，適合于工業(yè)和化妝品行業(yè)1-羥基-3，5-二甲基-4-氯苯產(chǎn)品的純化。
文檔編號C07C39/28GK102775278SQ201210264409
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月27日
發(fā)明者吳飛, 胡漢忠 申請人:湖南利潔生物化工有限公司