專利名稱：新型聚醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚醇，一個包含這類聚醇的反應(yīng)體系和一個通過將這類聚醇與多異氰酸酯反應(yīng)制備彈性體的方法。
聚酰胺聚酯聚醇已在申請?zhí)枮镴03028225的日本專利申請中有所記述。
令人驚異地發(fā)現(xiàn)了一類新型聚醇，它能提供具有高硬度和特高阻尼性質(zhì)的彈性體。
本發(fā)明涉及具有下式的化合物其中n是1-20，以1-15為好;
R1是具有1-6個碳原子的烷基，以1或2個碳原子為好;
R2是具有1-6個碳原子的亞烷基，有2-6個碳原子的亞烯基，有5-8個碳原子的亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基，或有6-10個碳原子的亞苯基;
a是1-6，以2或3為好;
b是2-6，以4或5為好。
R1可以選自具有1-6個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基和己基。R1以甲基或乙基為好，最好是甲基。R2可以選自一個具有1-6個碳原子的亞烷基，如亞甲基、亞乙基、乙基亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基;選自一個具有2-6個碳原子的亞烯基，如亞乙烯基、亞丙烯基;選自一個具有5-8個碳原子的亞環(huán)烷基，如亞環(huán)戊烷基和亞環(huán)己烷基;選自一個具有5-8個碳原子的亞環(huán)烯基，如3-環(huán)戊烯-1，2-亞基和3-環(huán)己烯-1，2-亞基以及選自具有6-10個碳原子的亞苯基，如鄰-、間-、對-亞苯基、3-甲基-1，2-亞苯基和2-甲基-1，4-亞苯基。其中以亞乙基、三亞甲基、四亞甲基以及鄰-、間-、對-亞苯基為好，最好的基團是亞乙基、三亞甲基和四亞甲基。符合R2定義的不同基團可以存在。
本發(fā)明的化合物的制備，是通過一個具有式1
的化合物與一個具有式2
的化合物(其中R1、a和b具有上述含義)，按計量比例在60-120℃溫度(以80-100℃為好)反應(yīng)30-240分鐘(以60-180分鐘為好)，反應(yīng)在大氣壓下進行，如果愿意的話可以加入一個催化劑如辛酸亞錫、四丁基原鈦酸酯和二丁基錫二月桂酸鹽，給出如式3的產(chǎn)物
(其中R3是氫或一個具有1-6個碳原子的烷基，以氫或甲基為好)或式5
(其中R2的含義如上)的化合物，按克分子比1.05-3∶1(以1.05-2.5∶1為好)，在常壓和120-200℃的溫度(以140-180℃為好)反應(yīng)5-10小時(以6-8小時為好)。某些未反應(yīng)的式3化合物可能留下來，并且本發(fā)明中并非所有得到的化合物都有相同的n值。因此n值只是個平均數(shù)。
式1化合物的例子是N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-甲基丙醇胺和N-乙基丙醇胺及其混合物。
式2化合物的例子是β-丙醇酸內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯和ε-己內(nèi)酯及其混合物。
式4化合物的例子是丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，順丁烯二酸，反丁烯二酸，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸及它們的混合物和它們的二甲酯。最好的化合物是丁二酸，戊二酸和己二酸及其混合物。
式5化合物的例子是上述二羧酸的酐類及其混合物。
這樣得到的聚醇可以通過與多異氰酸酯反應(yīng)制備聚氨基甲酸酯，特別是這種聚醇可以用來制備彈性體包括微孔彈性體和發(fā)泡和非發(fā)泡的熱塑性聚氨基甲酸酯，采用的多異氰酸酯可以選自通常用于制備聚氨基甲酸酯的脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族和芳香族多異氰酸酯。例子如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、間-和對-四甲基二甲苯二異氰酸酯類、甲苯二異氰酸酯類、亞苯基二異氰酸酯類以及特別是多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯類如4，4′-和2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)及其混合物和具有異氰酸酯功能度大于2的多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯類，如本領(lǐng)域已知的所謂聚MDI或粗MDI。還有可用的改性MDI是將氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、碳二亞胺、尿同尼亞胺(uretonimine)、異氰脲酸的殘基引入MDI，這些所謂MDI的變體特別包括了尿同尼亞胺(uretonimine)改性的MDI，它的NCO含量按重量計達到和超過了25%。
其他對異氰酸酯有反應(yīng)活性的成分可與本發(fā)明的聚醇結(jié)合一起使用，如鏈擴展劑或交聯(lián)劑，它們的分子量在600以下，如乙二醇、丁二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、二亞乙基二醇、丙二醇、二亞丙基二醇、二乙基甲苯二胺、亞乙基二胺、乙醇胺和三乙醇胺以及如對異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物，它們具有較高分子量，例如分子量為1000-10000的聚胺和聚醇，具有2-6個(特別是2-3個)對異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團，尤為可用的聚醇可以選自聚酯和聚醚聚醇。
得到微孔彈性體或發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯的條件是令多異氰酸酯組分與對異氰酸酯有反應(yīng)活性的組分，在一個物理發(fā)泡劑如一些普通的具有低沸點的化合物，例如氯-氟-碳(CFC′S)和氫-氯-氟-碳(HCFC′S)存在下或水的存在下起反應(yīng)。
較為可取的是將水和這些物理發(fā)泡劑任選地并用。出于保護環(huán)境考慮，最好用水作為唯一的發(fā)泡劑。水的加入量取決于一個指數(shù)(100乘發(fā)泡反應(yīng)混合物中異氰酸酯基團數(shù)與對異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團數(shù)之比)，該指數(shù)用于制備發(fā)泡的材料和期望的密度。一般說來，水的加入量是對異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物重量的0.05-5%范圍(重量)，該化合物至少具有2個對異氰酸酯有反應(yīng)活性的基團并且分子量為1000-10000。
按照本發(fā)明，酯-酰胺聚醇在制備聚氨基甲酸酯中的用量，為用于制備聚氨基甲酸酯的異氰酸酯和對異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物的總重量的20-90%(重量)，以30-75%(重量)為好。生成聚氨基甲酸酯的反應(yīng)可按預(yù)聚體法，半預(yù)聚體法或一步法進行。當采用預(yù)聚或半預(yù)聚法時，在預(yù)聚或半預(yù)聚體法中用的聚醇的量，應(yīng)在按上述范圍計算酯-酰胺聚醇和水的用量時考慮在內(nèi)。
生成聚氨基甲酸酯的反應(yīng)在指數(shù)80-120下進行，以90-110為好，最好是95-105。
在本發(fā)明中還涉及到一種反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括在各自的容器中的一個多異氰酸酯和本發(fā)明的一種化合物。要是使用其他對異氰酸酯有反應(yīng)活性的成分，如鏈擴展劑，交聯(lián)劑或較高分子量的對異氰酸酯有反應(yīng)活性的化合物，這些成分在與多異氰酸酯接觸之前，可先與本發(fā)明的化合物混在一起;同樣原則適用于發(fā)泡劑例如水。
形成聚氨基甲酸酯的反應(yīng)混合物可以含有一個或更多通常用于這種反應(yīng)的添加劑，這些添加劑包括催化劑，例如叔胺和錫化合物，表面活性劑和穩(wěn)定劑，例如硅氧烷-氧亞烷基共聚物，阻焰劑，有機或無機填料，顏料和脫模劑。這些添加劑也是先與本發(fā)明的化合物預(yù)先混合。
按照本發(fā)明，多異氰酸酯組合物對制造彈性體，微孔彈性體和發(fā)泡或不發(fā)泡熱塑性聚氨基甲酸酯非常有用，可以得到密度為300-1200kg/m3并顯示極佳阻尼性質(zhì)的高質(zhì)量材料。
本發(fā)明用下列實例來闡明實例1467.2重量份(pbw)ε-己內(nèi)酯和307.4pbw的N-甲基乙醇胺被加入到一個具有攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。反應(yīng)在通氮(10升/小時)保護下攪拌進行，令溫度上升到90℃并保持90℃1小時，接著加299.0pbw的己二酸及0.043pbw的四丁基原鈦酸酯(催化劑)，并將混合物升溫到150℃，然后把壓力降到50mbar并維持氮噴射速率10升/小時，于是水開始蒸出并用干冰冷凝器收集，4小時后將壓力進一步降到10mbar。在150℃7小時后，收集到的水為73.8pwb。所得產(chǎn)物是本發(fā)明的產(chǎn)物(由氣體色譜和碳-13核磁譜分析證實)，具有羥值185mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g，50℃時粘度970mPa.s，和水分含量0.02%(重量)。
實例2聚醇組合物1是按下述配制混合87.3pbw上述產(chǎn)物，11.5pbw1，4-丁二醇，0.6pbw Dabco S(Air Products生產(chǎn)的一種催化劑)，0.3pbw DC 193(DOW Corning生產(chǎn)的一種表面活性劑)和0.3pbw的水。
另外的聚醇組合物2和3仿上述配制，不同的是這兩組合物含43.65pbw的上述產(chǎn)物(而不是87.3pbw的上述產(chǎn)物)，和43.65pbw的一個標準聚醇(Daltorez 1620，ICI生產(chǎn)的一種聚酯聚醇，具有功能度2和分子量2000，Daltorez是ICI PLC的商標)(組成2);和87.3pbw這種標準聚醇(組成3)。
實例3聚醇組合物1和3與一個多異氰酸酯(PBA2224，ICI生產(chǎn)的一種異氰酸酯預(yù)聚體，NCO值為18.1%(重量))反應(yīng)，采用指數(shù)100。這樣得到的微孔彈性體有下列性質(zhì)本發(fā)明產(chǎn)物 標準聚醇密度1)(Kg/m3) 551 561硬度2)(Sh°A) 96 54球回彈3)(%) 0 29.3撕裂強度4)(KN/m) 28.4 13.5斷裂抗張強度5)(MPa) 9.4 5.9斷裂伸長6)(%) 262 470
1)按DIN 53420測定2)按DIN 53505測定3)按ISO 8307測定4)按DIN 53507測定5)按DIN 53504測定6)按DIN 53504測定實例4重復(fù)實例1，用其他酸(見表1)代替299.2pbw己二酸。所得產(chǎn)物也都是本發(fā)明的產(chǎn)物(由氣體色譜和碳-13核磁譜分析證實)，具有羥值，酸值和粘度如表1所示。
表1實例 酸 羥值 酸值 粘度mgKOH/g mgKOH/g mPa·S/75℃4a 148.5pbw已二酸 220 0.54 580+150.6pbw鄰苯二甲酸酐4b 241.8pbw丁二酸 263 0.34 1854c 438pbw已二酸 58 0.43 2000
權(quán)利要求
1.具有下式的化合物其中n是1-20；
R1是具有1-6個碳原子的烷基；R2是具有1-6個碳原子的亞烷基，2-6個碳原子的亞烯基，5-8個碳原子的亞環(huán)烷基或亞環(huán)烯基或6-10個碳原子的亞苯基；a是1-6；b是2-6。
2.按照權(quán)利要求1的化合物，其中R1是甲基或乙基。
3.按照權(quán)利要求1和2的化合物，其中R2是亞乙基、三亞甲基或四亞甲基。
4.按照權(quán)利要求1-3的化合物，其中a是2或3。
5.按照權(quán)利要求1-4的化合物，其中b是4或5。
6.按照權(quán)利要求1-5的化合物，其中n是1-15。
7.制備聚氨基甲酸酯的方法，包括用按照權(quán)利要求1-6的化合物與一個多異氰酸酯反應(yīng)。
8.反應(yīng)系統(tǒng)，包括在各自容器中的a)一個多異氰酸酯和b)一個按權(quán)利要求1-6的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有下式的化合物 H-A(BA)
文檔編號C08G18/60GK1085573SQ9311862
公開日1994年4月20日 申請日期1993年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月19日
發(fā)明者斯蒂夫·卡特, 克里斯托弗·法諾伯樂斯 申請人:帝國化學工業(yè)公司