專利名稱：用6-苯并二氫吡喃酚衍生物穩(wěn)定的聚醚的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有抗氧劑的聚醚，以及由這樣的聚醚制造的聚氨酯。
聚醚有大量的應(yīng)用，特別用來制備聚氨酯。這些聚醚，特別脂肪族聚醚易于氧化，導致聚醚及由此制造的聚氨酯的降解。
因此，許多聚醚是以含有抗氧劑組(package)的共混物形式出售的，聚醚中最常用的抗氧劑是2，6-二叔丁基-4-羥甲苯(BHT)或以BHT為主要組分的抗氧劑混合物。BHT一般使用量為3000-5000ppm(以聚醚重量為基準)，即使使用輔助抗氧劑。
雖然BHT是一種有效的抗氧劑，但是它的使用有一些缺點?？寡鮿┮话阌昧啃。员仨毦_計量以最佳量加到聚醚中。這用BHT難以做到，由于它是固體，因此難以精確計量。
更重要的是BHT是揮發(fā)物，它會引起一些顯著問題，當用來制造聚氨酯時，特別是柔性泡沫體時，在發(fā)泡過程中，會遇到高溫。這種高溫會使BHT蒸發(fā)并從泡沫中逸出。因此，大部分BHT要損失掉，這種損失的影響可從二方面來看，部分泡沫由于在發(fā)泡過程中放熱而降解，泡沫也可以在規(guī)定時間之外發(fā)生較慢的降解。
泡沫的降解會引起物理性能的損失。在許多情況下，物理性能的這種損失是這樣的以致于大部分泡沫體，也許整個泡沫體不能使用。在極端情況下，泡沫體可能起火。降解也可能表現(xiàn)為泡沫體的脫色，這對泡沫體本身是一個極其重要的問題。對于裝飾性用途，許多泡沫體必須很白。而其它一些泡沫體被著色來表明它們的級別，在那些情況下，脫色形成不合乎需要的用染料配合著色。
用BHT的另一問題是，盡管它是固體，但它升華。即使BHT在泡沫生成過程中不損失，但傾向于升華。在許多家具中，在地毯和汽車的應(yīng)用中，泡沫體是與纖維或塑料薄膜相接觸，BHT的升華常使接觸的材料脫色。
因此，希望提供一種有效的聚醚用抗氧劑，它比BHT揮發(fā)小。還希望提供一種聚醚用抗氧劑，它將防止由聚醚制造的聚氨酯的物理性能的損失。甚至更需要阻止聚氨酯的脫色的抗氧劑。此外，更需要提供一種聚醚用的液體抗氧劑。
一方面，本發(fā)明是一種含有6-苯并二氫吡喃酚衍生物的聚醚，其含量有效地阻止所述聚醚的氧化。
第二方面，本發(fā)明是一種含有6-苯并二氫吡喃酚衍生物和有效量的輔助抗氧劑的聚醚，上述衍生物的量以有效地阻止所述聚醚的氧化為準。
第三方面，本發(fā)明是一種制備聚合物的方法的改進，其中異氰酸酯活性聚醚與聚異氰酸酯反應(yīng)，其特征在于異氰酸酯活性聚醚含有6-苯并二氫吡喃酚衍生物，其含量有效地阻止所述聚醚的氧化。
第四方面，本發(fā)明是一種含有6-苯并二氫吡喃酚衍生物的聚醚聚氨酯，聚醚聚氨酯-脲或聚醚聚脲，其含量有效地阻止所述聚醚聚氨酯、聚醚聚氨酯-脲或聚醚聚脲的氧化。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)6-苯并二氫吡喃酚衍生物是特別有效的聚醚用抗氧劑。令人驚奇的是，在大大降低使用量時，這些衍生物阻止聚醚的氧化與基于BHT的抗氧劑體系一樣有效。當聚醚被用來制造聚氨酯泡沫體時，這種效果特別重要，該泡沫體表明可與含量高得多的BHT基抗氧劑體系制造的泡沫體相比或有更好的物理性能，在優(yōu)選的實施例中，其色可與之相比或有更好的顏色。6-苯并二氫吡喃酚衍生物的使用也允許使用液體抗氧劑，它可在聚醚中更容易，更始終如一地計量。
本發(fā)明所用的抗氧劑是液體6-苯并二氫吡喃酚衍生物，6-苯并二氫吡喃酚由下列結(jié)構(gòu)表示
本發(fā)明的抗氧劑被取代，以致衍生物是液體。該抗氧劑可由下列結(jié)構(gòu)來表示
其中每個R各自為氫或惰性取代的C1-8烷基，優(yōu)選的是氫或甲基。R1是這樣的以致于它不過分地干擾衍生物的抗氧劑活性，優(yōu)選的是氫或由(1)單或多羧酸或(2)具有至少一個剩余的羧酸基的部分酯化的多羧酸除去一個-OH基后的殘基。優(yōu)選的是氫、C2-12烷基羰基或丁二酸或丁二酸單聚(乙二醇)酯的殘基。更優(yōu)選的是氫和甲基羰基(乙酸的殘基)，氫是最優(yōu)選的。R2是氫或惰性取代的烴基。R2基優(yōu)選為無環(huán)烴基，它可含有高達20個碳原子或更多，只要衍生物是一種液體就可以。R2基可能是飽和的或含有一個或多個不飽和位置。R2基可能是線型的或支鏈的。二個特別優(yōu)選的R2基是
因為這些基團看來自然存在在6-苯并二氫吡喃酚衍生物上。
當R2是結(jié)構(gòu)Ⅲ或Ⅳ時，那么優(yōu)選的連接2個碳原子的R基是甲基。最優(yōu)選的是其中R2是結(jié)構(gòu)Ⅲ和與2個碳原子相連的R基是甲基的衍生物。其中R2是結(jié)構(gòu)Ⅲ，R1是氫并且連接2個碳原子的R是甲基的衍生物稱為母育酚，其結(jié)構(gòu)為
母育酚通常由氫醌與植醇縮合而制備，如由pendse和Karrer著的Helv.Chim.Acta 40，1837(1957)中所述。
除母育酚以外，各種生育酚化合物是有用的。生育酚化合物是6-苯并二氫吡喃酚衍生物，其中R2是結(jié)構(gòu)Ⅲ或Ⅳ，R1是氫，連接1個碳原子的R是甲基。這些化合物包括δ-生育酚(2，8-二甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-6-苯并二氫吡喃酚)，β-生育酚(2，5，8-三甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-6-苯并二氫吡喃酚)，γ-生育酚(2，7，8-三甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-6-苯并二氫吡喃酚)，α-生育酚(2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-6-苯并二氫吡喃酚)(也稱為維生素E)，ζ2-生育酚(2，5，7-三甲基-2-(4，8，12-三甲基三癸基)-6-苯并二氫吡喃酚)，ζ1-生育酚(2，5，7，8-四甲基-2-(4，8，12-三甲基3，5，7-十三碳三烯基)-6-苯并二氫吡喃酚)和ε-生育酚(2，5，8-三甲基-2-(4，8，12-三甲基-3，5，7-十三碳三烯基)-6-苯并二氫吡喃酚)。應(yīng)意識到這些生育酚化合物中的幾種有d和l兩種立體異構(gòu)體。在每個例子中，d和l兩種異構(gòu)體或它們的混合物都是有用的。
前述中的母育酚，δ-生育酚和α-生育酚，根據(jù)其可用性和抗氧劑活性是比較優(yōu)選的。最優(yōu)選的是α-生育酚或α-生育酚至少占50%，最好至少占80%(重量)的生育酚的混合物。
所有上述生育酚化合物都可從天然資源中得到。此外，還有制造這些生育酚的某些的合成方法。這些方法包括Green et al.，J.Chem Soc.1959，3374，Schudel et al.，Helv.Chim.Acta 46，2517(1960)和Bergel et al.，J.Chem.Soc.1938，1382，以及GB 900085(1961)。
其它6-苯并二氫吡喃酚衍生物可按類似于制備母育酚的方法制備。通常，這些衍生物可按氫醌或環(huán)取代氫醌與1-羥烷基-2-烯，例如可用結(jié)構(gòu)式為HOCH2-CH＝CRR2表示的進行反應(yīng)而制備，其中R和R2如上所述。這些反應(yīng)可被表示為
其它的合成路線如由Scott et al.，Helv.Chim.Acta 59，290(1976)，Cohen et al.，J.Org.Chemistry 41，3505(1976)和Barner和Schmid，Helv.Chim.Acta 62，2384(1979)所述。
6-苯并二氫吡喃酚衍生物的使用量要足以阻止聚醚的氧化，為了降低成本使用盡可能少量的抗氧劑一般是有益的?？墒褂酶哌_約5000ppm(基于聚醚重量)的6-苯并二氫吡喃酚衍生物，但本發(fā)明的優(yōu)點是6-苯并二氫吡喃酚衍生物在低濃度時得到優(yōu)異結(jié)果。因此，6-苯并二氫吡喃酚衍生物的優(yōu)選量為50-1000ppm。此外，6-苯并二氫吡喃酚衍生物的成本有效特性已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)峰值濃度為50～200ppm之間。大于200ppm，聚醚和由此制造的聚氨酯的顏色穩(wěn)定作用通常不能進一步改善并且有時稍有降低。因此，6-苯并二氫吡喃酚衍生物的最優(yōu)選量是50～200ppm。
6-苯并二氫吡喃酚衍生物對降低聚醚的降解非常有效，但是在實現(xiàn)這種作用時，6-苯并二氫吡喃酚衍生物自身降解，并形成有色的降解產(chǎn)物。因此，在制造聚氨酯泡沫體時，例如單獨使用6-苯并二氫吡喃酚常常能得到具有優(yōu)異物理性能的泡沫體，但仍然有脫色。因此，當脫色是一個特別問題時，最好將輔助抗氧劑摻入聚醚中，來阻止形成6-苯并二氫吡喃酚的有色降解產(chǎn)物。
一類輔助抗氧劑是受阻酚。這些受阻酚的例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2，4-二甲基-6-辛基酚，2，6-二叔丁基-4-乙基酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基酚，2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)，2，2′-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基酚)，2，4-二甲基-6-叔丁基酚，4-羥甲基-2，6-二叔丁基酚，N-十八烷基-β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯及其混合物。其它的包括三-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(2-羥乙基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮的3，5-二-叔-丁基-4-羥基氫化肉桂酸三酯(例如，CyanoxTM1760，從American Cyanamid Corp.購得)，4，4′-亞丁基-雙-(6-叔丁基-間-甲酚)，2，2-雙〔4-(2-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂?；?)乙氧基苯基〕丙烷，十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(例如，NaugardTM76或IrganoxTM1076)，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。還有其它的包括四〔3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯〕(例如IrganoxTM1010)，和C7-C9醇的混合物的3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(例如，IrganoxTML-135)或相應(yīng)的聚乙二醇或聚丙二醇的二酯。
如前所述，本發(fā)明優(yōu)選使用液體抗氧劑。因此，優(yōu)選的是液體的上述這些抗氧劑。
當受阻酚被用作輔助抗氧劑時，有利的使用量為從100，優(yōu)選為從200，更優(yōu)選為從240至2000，優(yōu)選800，更優(yōu)選為400ppm(基于聚醚重量)。這些量，特別是優(yōu)選量遠低于通常用于穩(wěn)定聚醚的受阻酚的用量，特別是對聚氨酯的應(yīng)用。
輔助抗氧劑的其它類型是二芳胺。適宜的二芳胺包括例如在US3452056，3505225，3655559，4077807 4837259和4914137中所述的那些二芳胺，在此都被引證作參考。優(yōu)選的是烷基取代的二芳胺，例如由下列結(jié)構(gòu)所表示的
其中每個R3是烷基，芳基取代的烷基或烷氧基，每個Y各自為0至3的數(shù)，每個x各自為0至4的數(shù)。每個x和每個y優(yōu)選為0或1，更優(yōu)選為1。稠環(huán)結(jié)構(gòu)不太適宜。R3優(yōu)選的是具有結(jié)合的叔碳原子的烷基或芳基取代的烷基，當有可能時，芳環(huán)的對位連有胺基。在上述結(jié)構(gòu)中，芳基或烷基或兩者可能是惰性取代的，例如由氫或烷氧基取代的。如上述內(nèi)容，這些為液體的二芳胺特別優(yōu)選。上述任何化合物的酮的縮合產(chǎn)物，特別是丙酮的縮合產(chǎn)物也是有用的。典型的商業(yè)二芳基抗氧劑包括NaugardTM445，NaugardTMA，NaugalubeTM438，NaugardTMJ，NaugardTM403，NaugardTM431，NaugardTM76和NaugardTM529，全部可從Uniroyal Chemicals購得;和IrganoxTM5057(N-苯基苯胺和2，2，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物)，由Ciba-Geigy公司提供。優(yōu)選的是NaugardTM431，IrganoxTM5057和NaugardTM529抗氧劑。
當使用二芳胺時，有益的存在量為從10，優(yōu)選為從40，更優(yōu)選為從60到1000ppm，優(yōu)選為400，更優(yōu)選為200ppm(基于聚醚的重量)。
第三類型的輔助抗氧劑是有機亞磷酸酯，例如三苯基亞磷酸酯，三癸基亞磷酸酯，三壬基苯基亞磷酸酯，苯基二異癸基亞磷酸酯等等。優(yōu)選的是苯基二異癸基亞磷酸酯。當聚醚被暴露在特別高的溫度下時，這種類型的輔助抗氧劑優(yōu)選與其它輔助抗氧劑結(jié)合使用。有機亞磷酸酯的有益使用量為從20，優(yōu)選為從50，更優(yōu)選為從100至2000，優(yōu)選為500，更優(yōu)選為200ppm(基于聚醚的重量)。
優(yōu)選使用液體受阻酚和液體二苯基胺的混合物作為輔助抗氧劑。這種混合物可由任何上述的受阻酚和二苯基胺抗氧劑來制備，或可以是一種商業(yè)上可購得的受阻酚和二苯胺的共混物。最優(yōu)選的抗氧劑組分是商業(yè)級α-生育酚、母育酚或δ-生育酚與對每份α-生育酚為約0.5至5份液體受阻酚和對每份α-生育酚為0.5～3份液體二芳胺抗氧劑，還可以含有0.5～3份亞磷酸酯抗氧劑(對每份α-生育酚而言)的共混物。特別有用的抗氧劑混合物包括1份商業(yè)級α-生育酚，2-5份Irganox135液體酚抗氧劑，0.5～2份Irganox L-5057液體二苯基胺抗氧劑和0.5～3份苯基二異癸基亞磷酸酯。
優(yōu)選使用純抗氧劑(本身是淺色)，無論什么時候聚醚的顏色與此有重大關(guān)系。
聚醚是含有多元氧化烯單元的物質(zhì)。適合的所述聚醚是烯化氧和其它環(huán)醚的聚合物，例如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1，2-環(huán)氧丁烷，2，3-環(huán)氧丁烷，氧化苯乙烯及四氫呋喃。優(yōu)選的聚醚是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷及其混合物的聚合物。二個或多個這些氧化烯的嵌段共聚物也是有用的，特別是環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。
聚醚可在引發(fā)劑化合物存在下由環(huán)醚的反應(yīng)而制備，如在US3383243和4595743中所公開的。適宜的引發(fā)劑化合物是在每個分子中含有一個或多個活性氫原子的化合物(即1個或多個官能度)。優(yōu)選的引發(fā)劑官能度取決于預(yù)期使用的聚醚。為了制造聚氨酯，引發(fā)劑官能度有利地是2-16。對于用于制造彈性聚氨酯的聚醚，引發(fā)劑官能度為2-4，優(yōu)選為2-3.3是有利的。對于制造剛性聚氨酯的聚醚，平均引發(fā)劑官能度為3-8是優(yōu)選的。引發(fā)劑化合物的官能度與聚醚的標準官能度相同。
聚醚的當量對本發(fā)明來說不是關(guān)鍵的，通常也取決于預(yù)期使用的聚醚。對于大多數(shù)聚氨酯的應(yīng)用來說，每個異氰酸酯-活性基團的當量為100至10000是適宜的。
制造塊料柔性泡沫體用的優(yōu)選聚醚是環(huán)氧丙烷的聚合物或環(huán)氧丙烷和少量環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物，它可以用高達20%環(huán)氧乙烷封端(基于聚醚的總重量)，其平均標準官能度為2～3.5，當量為800至3000。
制造模塑聚氨酯，微孔或非微孔用優(yōu)選聚醚是環(huán)氧丙烷的聚合物，它具有氧化乙烯封端高達聚醚的20%(重量)，其平均標準官能度為2至3.5，當量為1100至3000。
本發(fā)明的共混物通過將抗氧劑和聚醚一起按前述比例簡單混合而制造。固體抗氧劑在摻入聚醚之前需要熔化，所以，正如以前所述，液體抗氧劑是優(yōu)選的。當使用輔助抗氧劑時，抗氧劑可按任何次序摻入聚醚中，或預(yù)混并同時計量。共混后，聚醚立刻準備使用。
聚醚在各種應(yīng)用中，包括剎車油，潤滑劑，蠟，流變學改性劑等中是有用的。聚醚可按如在US 3654370，4772750和4847416中所述的各種方法胺化形成端胺的物質(zhì)，它可被用來制造聚脲聚合物，環(huán)氧的和其它聚合物。這些端胺的聚醚也可進一步與醛或酮反應(yīng)制造端亞胺的聚醚，如在US 4749129中所述。聚醚也可被用來制造如在US 4324209，4172825，4233425，4394491，4451255，4324716和4460715中所述的聚合物改性的多元醇。這些聚合物改性的多元醇包括含有2-50%固體的分散液，其中術(shù)語“固體”指分散的聚合物相的重量。分散的聚合物有利的是聚脲、聚氨酯或乙烯基聚合物或共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物。
如上所述，聚醚的主要用途是制造聚氨酯。特別感興趣的是這樣的聚氨酯，在它制造和使用期間長期暴露在中等高溫(50-110℃)下，例如汽車風扇皮帶或計時皮帶，或甚至短期暴露在高溫下(110℃以上)，如塊料柔性泡沫體。其中需要抗氧劑的這些聚合物通常是最大量的。
特別感興趣是塊料聚氨酯泡沫體的制造，一般以大規(guī)模泡沫體塊制造。當制造這些泡沫塊時，聚醚和水(作為發(fā)泡劑被放出)與聚異氰酸酯進行放熱反應(yīng)。由于泡沫膠塊的大小，放熱反應(yīng)的熱量不能從泡沫膠塊中心逸出，因此，泡沫膠塊的中心處于很高溫度和強的氧化條件。由于這種原因，泡沫膠塊的中心常脫色并降解。這個問題在溫濕氣候中加劇。此外，最近開發(fā)的高水配方比傳統(tǒng)配方甚至產(chǎn)生更多放熱，也加重了該問題。
塊料聚氨酯泡沫體的制備是眾所周知的，如在US 5037860中所述。一般說來，柔性聚氨酯泡沫體的制備包括將有機聚異氰酸酯與本發(fā)明的聚醚/抗氧劑的共混物一起在發(fā)泡劑存在下，并在足以形成聚氨酯泡沫體的條件下進行反應(yīng)。本發(fā)明的聚合物改性聚醚經(jīng)常被用于制造塊料泡沫體。
常用來制備柔性聚氨酯泡沫體的任何有機二異氰酸酯和聚異氰酸酯都可用于本發(fā)明。優(yōu)選的聚異氰酸酯類包括脂肪族、環(huán)脂族和芳香族聚異氰酸酯。
用作說明性的脂族和環(huán)脂族聚異氰酸酯，但并非限于此，是亞乙基二異氰酸酯，1，4-四亞甲基二異氰酸酯，1，6-六亞甲基二異氰酸酯，1，12-十四烷二異氰酸酯，環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯，環(huán)己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯，1，5-二異氰酸酯根合-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯，全氫化-2，4′-和/或-4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)和異佛爾酮二異氰酸酯。
用作說明的芬香族聚異氰酸酯，但并非限于此，包括如2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)，2，4′-二苯基甲烷-二異氰酸酯，1，3-和1，4-亞苯基二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)(包括與少量2，4′-異構(gòu)體的混合物)，1，5-亞萘基二異氰酸酯，三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯和聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯被使用的量要足以提供異氰酸酯指數(shù)為60，優(yōu)選為80，更優(yōu)選為90和最優(yōu)選為95至200，優(yōu)選的為150，更優(yōu)選的為125，最優(yōu)選的為110。在較高指數(shù)時，可能出現(xiàn)聚異氰酸酯的三聚作用，使泡沫體失去柔性。在較低指數(shù)時，固化不完全，使得泡沫體具有差的性質(zhì)。當MDI或其衍生物被用作聚異氰酸酯時，優(yōu)選的異氰酸酯指數(shù)為60-110，更優(yōu)選的是70-103，如MDI傾向于提供指數(shù)大于110的板狀泡沫體，而不提供指數(shù)象60一樣低的高彈性泡沫體?！爱惽杷狨ブ笖?shù)”是包含在混合物中異氰酸酯基與異氰酸酯活性基團的比例100倍時，該混合物反應(yīng)形成泡沫體。
此外，前述聚異氰酸酯的衍生物和預(yù)聚合物，例如含有尿烷，碳化二亞胺，脲基甲酸酯，異氰尿酸酯，?；?，縮二脲，酯及類似基團的此化合物在這里都是有用的。
發(fā)泡劑，配方中的另一組分是在聚異氰酸酯和異氰酸酯一活性化合物的反應(yīng)條件下能產(chǎn)生氣體的任何物質(zhì)。該物質(zhì)包括空氣，二氧化碳，氮，水，甲酸，低沸點鹵代烷，細分散固體，所謂“重氮”發(fā)泡劑如重氮雙(甲酰胺)。優(yōu)選的是水，低沸點鹵化烷或其混合物。發(fā)泡劑有利的使用量要足以提供堆積密度為0.5，優(yōu)選為0.9，更優(yōu)選為1.0至6或更少，優(yōu)選為4，更優(yōu)選為3磅/立方英尺的泡沫。鹵代烷包括二氯甲烷，二氯二氟甲烷，一氯二氟甲烷，一氯三氟甲烷等，當其使用量對每100份異氰酸酯活性化合物為5～50份時，一般提供所需密度，當與其它發(fā)泡劑如水結(jié)合使用時，更少量是有利的。
柔性聚氨酯泡沫，優(yōu)選為塊料泡沫按本發(fā)明在各組分反應(yīng)形成微孔聚合物條件下，使各組分接觸而制得，一般來說，反應(yīng)混合物可含有別的組分，例如催化劑，交聯(lián)劑，表面活性劑，著色劑，泡孔擴張劑，阻燃劑，抗氧劑，脫膜劑等，這些組分可按所需泡沫的特性和是否是模塑泡沫或塊料泡沫而變化。使用上述其它組分在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。
用于異氰酸酯活性化合物與聚異氰酸酯之間的反應(yīng)的催化劑也有利地被用于制造本發(fā)明的泡沫體。盡管知道有各種各樣物質(zhì)可用于此目的，但最廣泛使用和優(yōu)選的催化劑是叔胺催化劑和有機金屬催化劑。
典型的叔胺催化劑包括例如三乙二胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，二乙基乙醇胺，N-椰子嗎啉，1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺，二甲基芐胺和雙(2-二甲基氨基乙基)醚。叔胺催化劑有利的使用量對每100份重量的異氰酸酯-活性化合物為0.01，優(yōu)選為0.05至5，更優(yōu)選為2份。
典型的有機金屬催化劑包括有機金屬如錫、鉍、鐵、汞、鋅、鉛等的鹽，有機錫化合物是優(yōu)選的。適宜的有機錫催化劑包括二甲基錫二月桂酸酯，二丁基錫二月桂酸酯，亞錫的辛酸酯等。其它適宜的催化劑在如US 2846408中所公開的。對每100份異氰酸酯活性化合物使用0.001～0.5重量份的有機金屬催化劑是有利的。
為了改進負載和加工性，特別在高彈性塊料泡沫體中，可使用交聯(lián)劑。適宜的所述交聯(lián)劑包括烷醇胺，以及每分子中具有3-8個，優(yōu)選3-4個含活性氫的基團，當量為200或更低的其它化合物。典型的該化合物是甘油和三甲醇丙烷，以及其它亞烷基三醇。但是，優(yōu)選的是烷醇胺，例如二乙醇胺，三異丙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺，4-8摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與乙二胺等的加合物，和氨等。最優(yōu)選的(以它的最佳反應(yīng)性為基準)是二乙醇胺，當使用交聯(lián)劑時每100份異氰酸酯活性化合物有利地使用0.1-4份交聯(lián)劑。
增鏈劑也可被用來進一步改進泡沫體的負載性。為本發(fā)明目的的增鏈劑包括每個分子中具有含兩個活性氫的基團并且當量為31-300，優(yōu)選為31-150的化合物。含羥基的增鏈劑包括亞烷基二醇和二醇醚，例如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-六亞甲基二醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇等。胺增鏈劑包括二乙基甲苯二胺，亞苯基二胺，亞甲基雙(鄰氯代苯胺)，NaCl-保護亞甲基雙(苯胺)，甲苯二胺和芳香族二胺，芳二胺至少有一個連接胺基的碳原子被低級烷基取代。所述增鏈劑(當使用時)以較少的量使用是有利的，即，對每100份異氰酸酯-活性化合物為2-30份。
為了制造穩(wěn)定的泡沫體，即沒有癟泡或不含有大量大氣孔，最好應(yīng)用表面活性劑，它能穩(wěn)定抗癟泡的發(fā)泡反應(yīng)混合物直到混合物足夠熟化以保持它的微孔結(jié)構(gòu)。適宜的表面活性劑包括硅氧烷/聚(烯化氧)共聚物，如在US 3887500和3957842中所述。在制備泡沫體中選擇和使用這些表面活性劑是眾所周知的。
在工業(yè)生產(chǎn)塊料泡沫體中，各組分可能典型地被分別導入混合頭，在此處各組分充分混合并計量入發(fā)泡床。在該床中發(fā)泡。但是，除聚異氰酸酯以外，如果需要，各組分可進行預(yù)混合。當混合在混合頭中進行時，各組分有利地是在室溫或在稍高溫度下進行，不過在一些例子中為了熔化各組分(這些組分在室溫下是固體)可能需要預(yù)加熱。
本發(fā)明的泡沫體是有用的，例如作墊褥，家具軟墊，襯墊，地毯底層，附著軟墊地毯背襯，汽車頭墊，防震墊，門把，帽襯里，座位等等。需要高負載性的應(yīng)用或期望低密度，高水配方應(yīng)用中，本發(fā)明的泡沫體特別有用。
用下列例子來說明本發(fā)明，但不應(yīng)看作以任何方式限制本發(fā)明。除另有說明，全部分數(shù)和百分數(shù)都以重量計。
實施例1在本實施例中，制備按本發(fā)明的實驗室規(guī)模泡沫體樣品(樣品號1)和比較樣品(A)，并進行微波/潮濕烘箱處理，其條件類似于制造實際尺寸塊料聚氨酯泡沫體所遇到的條件。泡沫體配方列于表1中。除抗氧劑(以ppm(基于聚醚重量)列出)和TDI(甲苯二異氰酸酯)以異氰酸酯指數(shù)列出以外，所有量都由重量份表示。
多醇A是3100分子量，公稱三官能環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物。多醇B是70%苯乙烯/30%丙烯腈共聚物粒子在多醇A中的分散液。它含有43%固體。
在本例和下例中的ATP是α-生育酚的混合物，它由Roche Vitamins和Fine Chemicals公司以RonotecTM201名稱出售。它主要含有α-生育酚，還含有少量其它生育酚。稱為IrganoxTML-135的抗氧劑是商業(yè)可購得的C7-C9混合醇的3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯。稱作IrganoxTM5057的抗氧劑是商業(yè)級液體二苯胺抗氧劑，它是N-苯基苯胺與2，4，4-三甲基戊烷的反應(yīng)產(chǎn)物?！癙DDP”是苯基二異癸基亞磷酸酯，由General electric制造的WestonTMPDDP。NaugardTM445是4，4′-雙-α，α-二甲基芐基二芳胺，是一種固體受阻二芳胺抗氧劑，由Uniroyal Chemicals制造。
表1
＊不是本發(fā)明的例子抗氧劑在制造泡沫體樣品之前混入多醇中。在制造泡沫體中，除TDI以外所有組分在1夸脫半錐形牛奶冰淇淋混合飲料容器中以轉(zhuǎn)速為3000rpm一起混合20秒，隨后與甲苯二異氰酸酯(TDI)攪拌混合4秒鐘，將發(fā)泡混合物注入12吋×12吋×4吋箱中，并在開始微波/潮濕烘箱過程之前達到完全起發(fā)高度，泡沫體積足以使泡沫起發(fā)到高箱的開頂以上高度約3吋。在下述微波/濕汽烘箱處理期間，為了提供空氣進入泡沫中心的自由通路，在混合3分鐘內(nèi)從每個泡沫中除去四平方呎的頂皮或表層。為同樣理由，泡沫配方要在提供開孔泡沫以致在微波/濕汽烘箱處理中，濕空氣能很容易到達泡沫體樣品的中心。
TDI與其它組分混合后5分鐘，將泡沫體樣品置于微波烘箱中并在40%功率下加熱3.5分鐘。此時并以此功率設(shè)定，該微波將約13200卡熱量給予在聚乙烯燒杯中的400克水。微波的主要目的是在泡沫剛澆注后，泡沫固化到大的泡沫膠塊中心出現(xiàn)大約最后的熱的情況下，將額外的熱提供給泡沫體。
隨后立刻進行微波處理，從烘箱中取出每個經(jīng)微波處理的樣品，并置于Blue MTM恒溫和恒濕烘箱中，烘箱溫度為80℃，相對濕度為60%以提供潮濕飽和環(huán)境，在此環(huán)境中將熱泡沫冷卻30分鐘。注入泡沫的濕空氣傾向于增加樣品的脫色并使泡沫制備期間在實驗建立的環(huán)境條件的可變性在很大程度上等于零。
對如上制備的樣品用LAB測量系統(tǒng)和Hunter Lab比色計進行顏色評價。這一試驗是標準試驗方法ASTM E-306的改進。樣品的顏色與標準白色瓷磚相比，并按三色激勵色標以ΔE表示，在三色激勵色標中，ΔE為80代表茶色泡沫體，ΔE為0代表標準白色瓷磚，最佳的白色泡沫體ΔE為5。
在本試驗下，沒有看到任何一個樣品有脫色或泡沫降解的證據(jù)。因此，在這些條件下，本發(fā)明的抗氧劑與普通抗氧劑一樣有效，即使抗氧劑的總量減少了82%(重量)。
為了更嚴密地試驗抗氧劑，用二種變量，重復(fù)樣品1和比較樣品A并再進行試驗。把這些泡沫體分別設(shè)計成樣品2和比較樣品B。泡沫體配方含有4.5份水(隨著TDI的增加而相應(yīng)增加)，微波暴露時間被增加到4分15秒。泡沫體配方中水份增加而增加了反應(yīng)放熱，微波暴露增加進一步增加了樣品暴露的溫度。在此條件下，樣品2和比較樣品B都顯示出脫色。樣品2表明ΔE值為13.96，而比較樣品B表明ΔE值為23.45。這些ΔE值表明在相應(yīng)的泡沫體的脫色中有很大差別。當與傳統(tǒng)抗氧劑組相比時，本發(fā)明的抗氧劑改進了防熱降解和脫色。
實施例2在本實施例中，制備一系列實驗性的塊料聚氨酯泡沫體(樣品3和4，及比較樣品C)。關(guān)于含高水量和阻燃劑添加劑的配方，人們都知道這兩種物質(zhì)會引起泡沫體的脫色和降解。在制造泡沫體中，將所有組分(除上述抗氧劑與多醇預(yù)先混合外)用其容量為150磅多醇/分的VarimaxTMTrough型塊料泡沫機同時進行混合并分散。在這種方法中，制成截面尺寸為54吋寬×36-40吋高的泡沫膠塊。把熱電偶插入泡沫膠塊中監(jiān)視內(nèi)部溫度。在不停機的情況下連續(xù)制造全部泡沫體，使環(huán)境條件對試驗結(jié)果可能產(chǎn)生的任何影響減至最小限度。
生成的泡沫體在環(huán)境條件下冷卻過夜，然后評價其顏色及物理性能。泡沫配方如表2所列，顏色和物理性能結(jié)果列于表3中。
表2
＊不是本發(fā)明的例子表3
＊ 不是本發(fā)明的樣品，①ASTMD-3574-81②由三色激勵色標得到的色值由表3中結(jié)果可以看出，本發(fā)明的抗氧劑提供的泡沫體除提供優(yōu)異顏色外，在每一方面其性質(zhì)等于比較樣品的性質(zhì)。在ΔE值為45～50范圍內(nèi)，很容易看出ΔE值有5個單位的差值，反映出由抗氧劑提供的色穩(wěn)定方面的改進，盡管總抗氧劑濃度減少了84%。
實施例3用下列改進配方，兩次重復(fù)比較例C。阻燃劑的量降至12份，水增加到7.5份(隨著TDI的增加而增加)。還包括另外的水以增加放熱，來提高泡沫膠塊的溫度，這是為了更嚴格地試驗抗氧劑組。在每一種情況下變更抗氧劑組。在這種情況下(樣品5)，使用本發(fā)明的抗氧劑組。在比較樣品D中，使用一般抗氧劑組。抗氧劑組和試驗結(jié)果如表4中所表示。
表4
＊ 不是本發(fā)明的例子，① ASTMD-3574-81② 由三色色標得到的色值表4中的數(shù)值表明，兩種抗氧劑組在這些條件下進行比較，除樣品5的撕裂強度稍微降低外，兩泡沫體的物理性能基本相同。兩樣品都是高度著色，在這些極端條件下，一般抗氧劑組有稍好的結(jié)果。但是，樣品3盡管總抗氧劑減少了84%，提供了基本相同的效果。
實施例4泡沫體樣品6-9和比較樣品E由如樣品3(表4)的相同配方制備，不同的是使用4.5份水(隨TDI減少而減少)，TDI指數(shù)增至120，沒有使用阻燃劑，及變換抗氧劑組。抗氧劑組和由下列微波/潮濕烘箱處理的色評價結(jié)果列于表5中。NaugardTM431是液體受阻酚抗氧劑，如同NaugardTM529。NaugardTM76是商業(yè)級十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯。上述所有NaugardTM產(chǎn)品由Uniroyal Chemicals制造。
表5
＊不是本發(fā)明的例子，① 由三色激勵標度測得的色值。
表5的數(shù)據(jù)表明在所用抗氧劑組的濃度下，一般組(比較)提供最好的顏色。然而比較樣品E的物理性能急劇地降低，以致于泡沫體中心沒有完整性。泡沫體的中心觸摸時碎裂，并很容易由手指穿破，伴隨有粒狀碎屑形成。
實施例5泡沫體樣品10和11和比較泡沫體F和G由如比較泡沫體C相同的配方來制備，不同的是僅用4.5份水(隨TDI降低而相應(yīng)地降低)，TDI指數(shù)是120，F(xiàn)R劑省略掉，并變化抗氧劑。然后將泡沫體進行上述微波/潮濕烘箱處理4分15秒。所用的抗氧劑和顏色測量值列于表6中。
表6
＊ 不是本發(fā)明的例子，① 由三色激勵標度測得的色值。
表6數(shù)據(jù)表明100份ATP作為唯一抗氧劑在降低顏色上比在比較樣品F中所用的一般抗氧劑的影響小。然而，比較樣品含54倍抗氧劑的量。樣品11表明包含輔助抗氧劑降低顏色，以致于該樣品遠優(yōu)于比較樣品F，即使這些輔助抗氧劑(當未使用ATP時)在所用的量上(如在比較樣品G中)提供很差的色穩(wěn)定。
實施例6泡沫體樣品12、13和14以及比較樣品H和I都由如比較泡沫體C相同的配方制備，不同的是僅使用4.5份水(隨著TDI降低而降低)，TDI指數(shù)是120并變化抗氧劑。然后將泡沫體進行上述微波/潮濕烘箱處理4分15秒。所用抗氧劑和色測值表示在表7中。
表7
＊不是本發(fā)明的例子，① 由三色激勵標度測得的色值。
比較例H和樣品13在顏色上基本上沒有差別，雖然樣品13含少77%的抗氧劑。樣品12和14顏色稍深，但甚至含較少的抗氧劑仍如此。當一般抗氧劑組使用量與樣品12-14可比較時，比較樣品1表明顏色有很大增加，比任何其它樣品更壞。
權(quán)利要求
1.一種聚醚，其特征在于6-苯并二氫吡喃酚衍生物的量有效地阻止所述聚醚的氧化。
2.權(quán)利要求1的聚醚，其中6-苯并二氫吡喃酚衍生物由下列結(jié)構(gòu)表示。
其中每個R各自為氫或惰性取代的C1-8烷基，R1是這樣的以致不過分干擾衍生物的抗氧劑活性，R2是氫或惰性取代烴基。
3.權(quán)利要求2的聚醚，其中每個R是氫或甲基，R1是氫或可由(1)單或多羧酸或(2)至少具有一個剩余的羧基的部分酯化的多羧酸除去一個-OH基以后的殘基，R2是含有高達20個碳原子的非環(huán)烴基，條件是該衍生物是液體。
4.權(quán)利要求3的聚醚，其中R2基團由下列結(jié)構(gòu)表示
或
R1是氫，C2-12烷基羰基，或丁二酸或丁二酸單聚(乙二醇)酯的殘基，在2個碳原子上的R基是甲基。
5.權(quán)利要求4的聚醚，其中6-苯并二氫吡喃酚衍生物是母育酚，α-生育酚或δ-生育酚。
6.權(quán)利要求1的聚醚含有50-1000ppm的6-苯并二氫吡喃酚衍生物(基于聚醚重量)。
7.權(quán)利要求1的聚醚，其特征在于還含有至少一種選自液體位阻酚、液體二芳胺、有機亞磷酸酯及其混合物的有效量的輔助抗氧劑。
8.權(quán)利要求7的聚醚，其中所述6-苯并二氫吡喃酚衍生物是母育酚、α-生育酚或δ-生育酚，所述受阻酚是C7-C9混合醇的3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，所述液體二芳胺是N-苯基苯胺和2，2，4-三甲基戊烯的反應(yīng)產(chǎn)物，所述有機亞磷酸酯是苯基二異癸基亞磷酸酯。
9.在制備聚氨酯、聚氨酯-脲或聚脲聚合物的方法中，其中異氰酸酯-活性聚醚在足以形成聚氨酯、聚氨酯-脲或聚脲聚合物的條件下與聚異氰酸酯反應(yīng)，其中異氰酸酯-活性聚醚的改進包含有效地阻止聚醚氧化量的6-苯并二氫吡喃酚衍生物。
10.一種含有6-苯并二氫吡喃酚衍生物的聚醚聚氨酯，聚醚聚氨酯-脲或聚醚聚脲，其含量有效地阻止所述聚醚聚氨酯、聚醚聚氨酯-脲或聚醚聚脲的氧化。
全文摘要
6-苯并二氫吡喃酚衍生物被用作聚醚中的抗氧劑，特別是與其它輔助抗氧劑結(jié)合使用，在用量很低時提供優(yōu)良的抗氧化性。它們特別適用于制備聚氨酯塊料泡沫體的聚醚。
文檔編號C08K5/13GK1073459SQ9211462
公開日1993年6月23日 申請日期1992年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月13日
發(fā)明者D·B·帕里舍 申請人:陶氏化學公司