專利名稱：烯烴聚合用球形組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩化合物基的催化劑組分，由此得到的催化劑及其在烯烴CH2＝CHR聚合中的應(yīng)用，式中R是氫或含1～8個(gè)碳原子的烷基。
已知在制備聚烯烴工藝中采用釩基催化劑具有某些優(yōu)點(diǎn)，例如，在聚乙烯情況下，有助于得到很寬的分子量分布，在由共聚法制得的產(chǎn)品中，有助于得到良好的共聚用單體分布。
當(dāng)以非載體形式使用時(shí)，這些催化劑呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)特性，以使聚合產(chǎn)物中重現(xiàn)類似特性。
將釩化合物載在本身具有確定形態(tài)的、有機(jī)或無(wú)機(jī)的多孔惰性載體上，可得到具有確定形態(tài)的催化劑和有關(guān)的聚合產(chǎn)物。一般，載體包括二氧化硅。然而載帶方法通常具有導(dǎo)致催化劑活性差的缺點(diǎn)。
因此，有必要制得具有球狀形態(tài)的釩催化劑，從而使它們適用于液相(在溶劑或單體中)和氣相的現(xiàn)代聚合工藝中，同時(shí)在聚合步驟中具有足夠的活性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，將釩化合物載帶在球形MgCl2上，有可能得到具有球狀形態(tài)的釩催化劑，該催化劑在烯烴(共)聚合中具有高活性。本發(fā)明催化劑組分的形態(tài)特征及由此得到的催化劑能更有效地控制聚合工序，而且無(wú)需造粒步驟就能制得聚合產(chǎn)物。
鑒于將釩化合物載帶在活性氯化鎂上所得的催化劑不具有高活性(參見(jiàn)美國(guó)專利4495338，實(shí)例13)，本發(fā)明催化劑具有高活性是完全意想不到的。
本發(fā)明催化劑組分含有化學(xué)式為VOX2Y或VXnY4-n的釩化合物，其中X是Cl或Br;
Y是Cl、Br、OR或NR12，其中R是C1-C18脂族或環(huán)脂族或芳族烴基;
R1是C1-C10脂族或環(huán)脂族烴基;和2≤n≤4;
將釩化合物載帶在呈球形的MgCl2載體上，該組分的平均直徑大于1μm，表面積至少為10m2/g，孔隙率至少為0.1cm3/g，其x射線譜特征為(a)在35°和14.95°的2θ角處有反射(氯化鎂特征);或(b)在2θ＝35°處的反射可由在2θ角為33°-35°之間呈最大強(qiáng)度的鹵素代替。
當(dāng)催化劑組分呈(b)所示類型x射線譜時(shí)，鹵素通常在33.5°和35°2θ角之間有最大強(qiáng)度，而且在2θ＝14.95°沒(méi)有反射。
關(guān)于氯化鎂x射線譜的說(shuō)明，參考了標(biāo)準(zhǔn)ASTM D-3854。譜是用Cu對(duì)陰極和Kα射線得到的。
最好催化劑組分的表面積大于50m2/g，尤其為50-400m2/g，孔隙率為0.1-0.5cm3/g，平均直徑為10-50μm。
對(duì)于球形催化劑組分而言，想要的產(chǎn)品是用呈球形粒狀的MgCl2制得的，該MgCl2球形粒的長(zhǎng)軸和短軸之比小于1.5，最好小于或等于1.3。
所述催化劑組分，可與烷基鋁形成烯烴(共)聚合用催化劑，所述烯烴尤其是乙烯及其與α烯烴的混合物，α烯烴如丙烯，1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。優(yōu)選的烷基鋁化合物是三烷基衍生物，尤其是三乙基鋁(AlEt3)、三異丁基鋁(AliBu3)三丁基鋁(AlBu3)、三正-己基鋁(AlnEs3)。其它可用的烷基鋁化合物是二烷基鋁一氫化物，二烷基鋁-醇鹽和二烷基鋁-氯化物。
用于制備該催化劑的Al/V摩爾比大于1，通常為10～500。
球形載體可用水合二氯化鎂制備，尤其是用按美國(guó)專利3953414(列入本文作參改)中所述方法制得的球形MgCl2·6H2O。
按另一種方法，即按美國(guó)專利4469648和4399054(二者都列入本文作參改)中所述方法，用有電子給體化合物的MgCl2加合物作原料，可制備球形載體。
特別優(yōu)選的是用有電子給體化合物的MgCl2加合物作原料而制備載體，最好含有活性氫原子，例如醇類、酚類或水。最好的制備方法描述于EP-A-395083專利申請(qǐng)中，列入本文作參考。
優(yōu)選的釩化合物是X＝Cl的那些化合物，特別是VOCl3、VCl4、VO(O-Me)Cl2、VO(O-Et)Cl2、VO(O-nBu)Cl2、VO(O-iBu)Cl2、VO(O-C6H5)Cl2、VCl3(O-Me)、VCl3(O-Et)、VCl3(O-nBu)、VCl3(O-iBu)、VCl3(O-C6H5)、VCl2(O-Me)2、VCl2(O-Et2)、VCl2(O-nBu)2、VCl2(O-iBu)2、VO(N-Me2)Cl2、VO(N-Et2)Cl2、VO(N-nBu2)Cl2、VCl3(N-Me2)、VCl3(N-Et2)、VCl3(N-nBu2)。
用有電子給體化合物的球形MgCl2加合物作原料制備催化劑組分可以一步完成，通過(guò)MgCl2加合物與釩化合物(純的或在合適的溶劑中稀釋)一次或多次反應(yīng)，操作溫度為20～126℃，最好為80～126℃，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至8小時(shí)，最好為1～5小時(shí)。在每次后續(xù)反應(yīng)中釩化合物的用量相對(duì)于與MgCl2給合的電子給體化合物是過(guò)量的。
按另一種方法，MgCl2載體的制備和釩化合物的載帶步驟分開(kāi)進(jìn)行。在此情況下，MgCl2載體的制備可通過(guò)MgCl2和電子給體化合物之間的加合物與鹵代硅化合物反應(yīng)而實(shí)施的。鹵代硅化物，如RaSiCl4-a，其中R是含有1～12個(gè)碳原子的烴基，a是0～3，所述硅化合物采用純的或在合適溶劑中稀釋的，其量相對(duì)于電子給體化合物是過(guò)量的。通常，在反應(yīng)介質(zhì)的沸騰溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
MgCl2載體的制備也可以通過(guò)MgCl2和電子給體化合物之間的加合物與鹵代鋁化合物或BCl3反應(yīng)而完成的，鹵代鋁化合物如AlR3-bXb，其中X＝Cl、Br或I，R分別為至多含14個(gè)碳原子的烷基、b＝0、1或1.5，所用的鋁化合物或BCl3均為在合適溶劑中的溶液。鋁或硼化合物和與MgCl2絡(luò)合的電子給體化合物之間的摩爾比為0.3-10，最好為0.5-5。在-10-100℃，最好在0-60℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至8小時(shí)，最好為1-5小時(shí)。
釩化合物的載帶工序可通過(guò)上面所述的，用過(guò)量純的所述化合物處理氯化鎂而完成，或在鹵化的或非鹵化的脂族或芳族烴溶劑中處理，其中釩化合物與MgCl2的摩爾比為0.05～10，最好為0.1～5，操作溫度為20～126℃，最好為50～100℃，總之不大于所用溶劑的沸騰溫度。
制備MgCl2載體及載帶釩化合物的反應(yīng)完成后，固體產(chǎn)物用脂族和/或芳族烴溶劑反復(fù)洗滌，洗滌溫度為0-100℃，最好為20-80℃，最后真空干燥該產(chǎn)物。
在固體催化劑組分中釩含量變化范圍為0.1%至15%(以重量計(jì))，最好為0.5%～8%。
本發(fā)明催化劑的目的是按已知方法用于氣相或液相(在溶劑中或液體單體中)烯烴CH2＝CHR的(共)聚合。
可用溶劑的實(shí)例是丙烷、丁烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷。操作溫度可為0-200℃，尤其是50-90℃，操作壓力可等于或大于大氣壓。
在聚合過(guò)程中加入用作活化劑的鹵代烴，可增加由本發(fā)明催化劑組分制得的催化劑的活性。優(yōu)選的鹵代烴是飽和脂族鹵代烴，尤其是CHCl3和2，2-二氟四氯乙烷。
由VCl4或VOCl3制得的催化劑特別適用于制備具有寬分子量分布的HDPE，由含OR基或NR2基釩化合物制得的催化劑特別適于制備具有窄分子量分布的LLDPE。
本發(fā)明催化劑可有利地用于制備乙烯和α-烯烴CH2＝CHR(其中R是含有1～8個(gè)碳原子的烷基)的飽和彈性共聚物，乙烯與所述烯烴CH2＝CHR及少量二烯烴的不飽和彈性共聚物。
本文和實(shí)例中所報(bào)導(dǎo)的孔隙率和表面積數(shù)值是按B.E.T方法，使用SORPTOMATIC 1800-C.Erba儀器測(cè)得。
下列實(shí)施例目的是為了說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。
在實(shí)施例中的聚合按下列之一的方法進(jìn)行方法A在90℃和真空下，將含有1.6毫摩爾三異丁基鋁(AliBu3)的700ml無(wú)水n-庚烷和20mg固體催化劑組分的懸浮液加入2升不銹鋼蒸壓釜中，該蒸壓釜裝有錨式攪拌器，且予先用真空-氮清洗三次。然后引入1.5巴氫，接著加入乙烯直至總壓力為12巴;同時(shí)繼續(xù)加入乙烯，以使總壓力保持恒定，開(kāi)始攪拌，并在90℃進(jìn)行聚合，聚合時(shí)間為4小時(shí)，最后去除未反應(yīng)的乙烯，過(guò)濾得到的聚合物，在70℃在氮?dú)饬髦泻娓芍梁阒?，稱重以測(cè)定得到的聚合產(chǎn)率。
方法B用方法A所述的相同蒸壓釜和相同步驟，在70℃和真空下，將700ml含1.6毫摩爾AliBu3的無(wú)水n-庚烷，3.2毫摩爾CHCl3和15mg固體催化劑組分的懸浮液加入蒸壓釜中。然后加入2巴氫、接著加入乙烯，直至總壓力為12巴;同時(shí)繼續(xù)加入乙烯，以使總壓力保持恒定，開(kāi)始攪拌，在70℃聚合4小時(shí)。按方法A所述測(cè)定聚合產(chǎn)率。
方法C操作步驟如方法B所述，只是用3.2毫摩爾2.2-二氟四氯乙烷代替CHCl3。
按ASTM D1238-85方法，用下列參數(shù)說(shuō)明生成的聚合物的特征-用2.16Kg重量，在190℃的熔融指數(shù)(MI2.16)-用21.6Kg重量，在190℃的熔融指數(shù)(MI21.6)-MI21.6/MI2.16比率(MIR)實(shí)施例1在0℃和在惰性氣氛下，將125mlVOCl3加入250ml裝有過(guò)濾檔板的反應(yīng)器中。在15分鐘內(nèi)，邊攪拌邊加入6.3g微球形MgCl2·2C2H5OH，該MgCl2·2C2H5OH是由按美國(guó)專利4399054實(shí)施例2方法(但在3000RPM，而不是10000RPM下操作)所制得的MgCl2·3C2H5OH加合物經(jīng)部分脫醇而制得的。
當(dāng)加入完成時(shí)，將溫度升至120℃，在該溫度下，使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，然后過(guò)濾，并加入另外的125mlVOCl3，仍在120℃反應(yīng)2小時(shí)，最后過(guò)濾，用無(wú)水n-庚烷反復(fù)洗滌，直到濾液中所有氯離子消失為止。最后使固體催化劑組分真空干燥。得到具有如下性能的產(chǎn)品Mg＝20.8%(以重量計(jì));
V＝4.2%(以重量計(jì));
孔隙率＝0.25cm3/g;
表面積＝240m2/g。
用方法A聚合乙烯;得到的產(chǎn)率和聚合物性能列于表1。
實(shí)施例2通過(guò)MgCl2·2C2H5OH和SiCl4反應(yīng)制備MgCl2在室溫下和在惰性氣氛中，將100ml SiCl4加到250ml裝有機(jī)械攪拌器的三頸園底燒瓶中。在15分鐘內(nèi)，邊攪拌邊加入5.1g微球形MgCl2·2C2H5OH，回流加熱48小時(shí);最后冷至室溫，過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物，用無(wú)水n-庚烷反復(fù)洗滌，直到濾液中所有氯離子都消失，并真空干燥。這樣制得的MgCl2含有22.5%(以重量計(jì))的Mg和67.4%的Cl。
將VOCl3載帶在MgCl2上的方法在室溫下和在惰性氣氛中，將50ml 1，2-二氯乙烷(1，2-DCE)和2.2ml VOCl3加入100ml裝有機(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，然后，在10分鐘內(nèi)邊攪拌邊加入上述方法制得的2.2gMgCl2。
將溫度升至80℃，在該溫度下反應(yīng)2小時(shí)，然后過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物，用無(wú)水n-庚烷反復(fù)洗滌，直到濾液中所有氯離子都消失，并真空干燥。得到具有如下性能的產(chǎn)品Mg＝21.3%(以重量計(jì));
V＝2.2%(以重量計(jì));
孔隙率＝0.21cm3/g;
表面積＝215m2/g。
用方法B聚合乙烯，所得的產(chǎn)率和聚合物性能示于表1。
實(shí)施例3通過(guò)MgCl2·2C2H5OH和AlEt3反應(yīng)制備MgCl2在0℃和在惰性氣氛下，將1升無(wú)水n-庚烷和1升含0.85摩爾AlEt3的)己烷溶液加入裝有機(jī)械攪拌器的三頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，然后將溫度保持在0-10℃之間，在1小時(shí)內(nèi)，邊攪拌邊加入66g微球形MgCl2·2C2H5OH。當(dāng)添加完成時(shí)，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，直到不再觀察到有氣體放出。最后過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物，用無(wú)水n-庚烷反復(fù)洗滌，并真空干燥。
這樣得到的MgCl2含有24.1%(重量)的Mg和71.2%(重量)的Cl。
將VOCl3載帶在MgCl2上的方法。
按實(shí)施例2所述方法，只是所用的MgCl2是由與AlEt3反應(yīng)而制得的。得到的產(chǎn)物具有如下性能Mg＝17.1%(以重量計(jì));
V＝5.8%(以重量計(jì));
孔隙率＝0.17cm3/g;
表面積＝368m2/g。
該產(chǎn)品的X-射線譜表明，在角2θ＝33.7°處鹵素具有最大強(qiáng)度。
用方法B和方法C聚合乙烯;得到的產(chǎn)率和聚合物性能列于表1。
實(shí)施例4將VOCl3載帶在MgCl2上的方法方法按實(shí)施例2所述，只是采用由AlEt3反應(yīng)而制得的MgCl2和4.4mlVOCl3。得到具有如下性能的產(chǎn)品Mg＝16.9%(以重量計(jì));
V＝6.1%(以重量計(jì));
孔隙率＝0.15cm3/g;
表面積＝350m2/g。
該產(chǎn)品的X射線譜表明，在角2θ＝33.8°處鹵素具有最大強(qiáng)度。
用方法B聚合乙烯;得到的產(chǎn)率和聚合物性能示于表1。
實(shí)施例5將VOCl3載帶在MgCl2上的方法方法是按實(shí)施例2所述，只是采用由與AlEt3反應(yīng)而制得的MgCl2和1.1ml VOCl3。得到具有如下性能的產(chǎn)品Mg＝17.9%(以重量計(jì));
V＝4.0%(以重量計(jì));
孔隙率＝0.20cm3/g;
表面積＝384m2/g。
產(chǎn)品的X射線譜表明，在角2θ＝33.6°處，鹵素具有最大強(qiáng)度。
用方法B聚合乙烯;得到的產(chǎn)率和聚合物性能列于表1。
實(shí)施例6方法按實(shí)施例2中所述，只是用6.2g由與AlEt3反應(yīng)制得的MgCl2代替微球形MgCl2·2C2H5OH。得到具有如下性能的產(chǎn)品Mg＝16.5%(以重量計(jì));
V＝7.8%(以重量計(jì));
孔隙率＝0.14cm3/g;
表面積＝315m2/g。
產(chǎn)品的X射線譜表明，在角2θ＝33.7°處鹵素具有最大的強(qiáng)度。
用方法B聚合乙烯;得到的產(chǎn)率和聚合物性能列于表1。
比較實(shí)例1在0℃，在15分鐘內(nèi)，邊攪拌邊將5g在真空下，在250℃煅燒6小時(shí)的SiO2(Grace 952)，加到250ml三頸圓底燒瓶中，該燒瓶含有100ml0.4M AlEt3的庚烷溶液。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，直到觀察到不再有氣體放出為止。然后過(guò)濾固體，用n-庚烷反復(fù)洗滌，并真空干燥。載帶VOCl3的方法按實(shí)施例2中所述，只是采用2.2g按上述方法處理的SiO2。
元素分析(以重量%計(jì))，V＝6.7%。
用方法B聚合乙烯;得到的產(chǎn)率和聚合物性能列于表1。
表1聚合結(jié)果和得到的聚合物性能
gPE/gCat＝聚合產(chǎn)率(以克聚乙烯/克催化劑表示)
權(quán)利要求
1.烯烴聚合用催化劑的球形組分，其特征在于，含有化學(xué)式為VOX2Y或VXnY4-n的釩化合物，式中X是Cl或Br；Y是Cl、Br、OR或NR12，其中R是C1～C18脂族或環(huán)脂族或芳族烴基；R1是C1～C10脂族或環(huán)脂族烴基；和2≤n≤4；將釩化合物載帶在球形MgCl2載體上，該組分的平均直徑大于1μm，表面積至少為10m2/g，孔隙率至少為0.1cm3/g，X射線譜的特征為(a)在角2θ為35°和14.95°處有反射，或(b)在2θ=35°處的反射可用在角2θ為33°-35°之間處具有最大強(qiáng)度的鹵素代替。
2.按權(quán)利要求1的催化劑組份，其特征在于，釩化合物選自VOCl3、VCl4、VO(O-Me)Cl2、VO(O-Et)Cl2、VO(O-nBu)Cl2、VO(O-iBu)Cl2、VO(O-C6H5)Cl2、VCl3(O-Me)、VCl3(O-Et)、VCl3(O-nBu)、VCl3(O-iBu)、VCl3(O-C6H5)、VCl2(O-Me)2、VCl2(O-Et)2、VCl2(O-nBu)2、VCl2(O-iBu)2、VO(N-Me2)Cl2、VO(N-Et2)Cl2、VO(N-nBu2)Cl2、VCl3(N-Me2)、VCl3(N-Et2)和VCl3(N-nBu2)。
3.按權(quán)利要求2的催化劑組分，其特征在于，其表面積大于50m2/g，孔隙率為0.1～0.5cm3/g。
4.按權(quán)利要求3的催化劑組分，其特征在于，表面積為50～400m2/g。
5.按權(quán)利要求1或4的催化劑組份，其特征在于，X射線譜是(b)型，在角2θ為33.5°-35°之間鹵素具有最大強(qiáng)度，在2θ＝14.95°處沒(méi)有反射。
6.按權(quán)利要求1的催化劑組分，其特征在于，載體是由有電子給體化合物的MgCl2加合物作原料而制得的。
7.按權(quán)利要求6的催化劑組分，其特征在于，加合物是MgCl2·nROH，其中R是一個(gè)含1～12個(gè)碳原子的烷基，環(huán)烷基或烷芳基，n為0.2-3。
8.烯烴(共)聚合用催化劑，其特征在于，它含有權(quán)利要求1催化劑組分和烷基鋁化合物之間的反應(yīng)產(chǎn)物。
9.按權(quán)利要求8的催化劑，其特征在于，烷基鋁化合物是三烷基鋁。
10.按權(quán)利要求8的催化劑，其特征在于，烷基鋁化合物選自AlEt3、AlBu3、AliBu3、和AlnEs3。
11.烯烴CH2＝CHR的(共)聚合方法，式中R是氫或有1～8個(gè)碳原子的烷基，方法特征在于，(共)聚合是在有權(quán)利要求8催化劑的情況下進(jìn)行的。
12.乙烯或乙烯與其它烯烴CH2＝CHR的混合物的聚合方法，CH2＝CHR中的R是一個(gè)有1～8個(gè)碳原子的烷基，可選擇性地含有少量二烯烴，方法的特征在于，聚合是在有權(quán)利要求8催化劑的情況下進(jìn)行的。
13.按權(quán)利要求12的方法，其特征在于，烯烴CH2＝CHR選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
14.按權(quán)利要求11的方法，其特征在于，(共)聚合是在有鹵代烴情況下進(jìn)行的。
15.按權(quán)利要求14的方法，其特征在于，鹵代烴是氯仿或2，2-二氟四氯乙烷。
全文摘要
烯烴聚合用催化劑的球形組分含有(a)選自化學(xué)式為VOX
文檔編號(hào)C08F4/68GK1073453SQ9211463
公開(kāi)日1993年6月23日 申請(qǐng)日期1992年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月22日
發(fā)明者G·莫里尼, E·阿爾比扎蒂, U·詹尼尼, M·尼科林尼 申請(qǐng)人:希蒙特公司, 蒙泰卡蒂尼技術(shù)股份公司