專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用作光穩(wěn)定劑的含受阻胺側(cè)基的共聚物的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種高分子型受阻胺類(lèi)光穩(wěn)定劑的制備方法。
隨著高分子材料工業(yè)的迅猛發(fā)展，不僅它的產(chǎn)量得到了快速增長(zhǎng)，而且它的應(yīng)用也得到不斷地?cái)U(kuò)大，不論是在工業(yè)，農(nóng)業(yè)，還是在國(guó)防，科技以及日常生活中都愈來(lái)愈多地使用了高分子材料或制品。
但是，絕大多數(shù)合成高分子材料都會(huì)因受熱、光等的作用而遭到破壞，喪失物理機(jī)械性能，使其失去使用價(jià)值，其中尤以光的損害為最，不論是戶(hù)外的直射光，還是室內(nèi)漫光的作用都會(huì)使合成材料慢慢地老化脆裂，如何防止高分子材料的老化，是發(fā)展高分子材料需解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
防止高分子材料老化劣化的主要方法是在其中添加一定量的光穩(wěn)定劑，常用的光穩(wěn)定劑有能量猝滅型，紫外吸收型及自由基終止型等，取代哌啶(受阻胺)類(lèi)化合物是自由基終止型高效光穩(wěn)定劑，由于它兼具抗熱氧老化性以及能在抗光氧化過(guò)程中再生所以顯示出特別優(yōu)異的光穩(wěn)定性能，因而受到了普遍的重視。
添加在高分子材料中的光穩(wěn)定劑的效能除依賴(lài)于它的分子結(jié)構(gòu)外還取決它在高分子材料或制品在加工和使用過(guò)程中因熱分解，揮發(fā)和抽提等原因而造成的流失，從而提高了它的效能。
4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(Ⅰ)是大家熟悉的含取代哌啶基的乙烯基不飽和單體。
其中R1為H或-CH3。
它可以通過(guò)(甲基)丙烯酰氯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶反應(yīng)或用(甲基)丙烯酸甲酯與4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶進(jìn)行交換反應(yīng)制得。
DE2748362曾將(Ⅰ)與α-烯類(lèi)單體采用溶液聚合方法聚合的共聚物用作各種合成高聚物的光穩(wěn)定劑。
但是在上述專(zhuān)利中所提出的制備方法至少存在著以下缺陷1、在進(jìn)行單體(Ⅰ)的聚合或共聚合中使用了單體總量1.5-8倍的有毒芳族溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。
2、反應(yīng)終了時(shí)要用溶劑量4-8倍的石油醚來(lái)沉淀聚合物。
3、溶劑和沉淀劑的和是單體總量的15-40倍。顯然，為了將溶劑和沉淀劑混合液進(jìn)行分離，純化和回收必然要增加設(shè)備投資和成本。
4、反應(yīng)溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低。
本發(fā)明的目的是為了克服上述專(zhuān)利所用方法的缺點(diǎn)，提出了一種改進(jìn)的合成工藝。從而可以成功地合成單體(Ⅰ)和各種α-烯類(lèi)單體的共聚物，它們是各種合成高分子材料，尤其是聚烯烴的優(yōu)良光穩(wěn)定劑。
專(zhuān)利DT 2748362發(fā)明者們?cè)赋龊〈哙せ膯误w(Ⅰ)是極難聚合的，在與α-烯類(lèi)單體進(jìn)行共聚合時(shí)它們起阻聚作用，成為阻聚劑。在上述專(zhuān)利中他們?cè)噲D用提高反應(yīng)溫度，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，加大引發(fā)劑用量等辦法來(lái)克服這一點(diǎn)。雖然取得了一定的成功，但并未獲得十分滿(mǎn)意的結(jié)果，因?yàn)榇罅康厥褂萌軇┖统恋韯瑥?fù)雜的操作工藝以及較低的產(chǎn)率使該發(fā)明難以在生產(chǎn)中付諸實(shí)施。
本發(fā)明針對(duì)DT 2748362的缺陷提出了改進(jìn)的新合成工藝。本發(fā)明新方法的特征在于采用了對(duì)生成的共聚物不能溶解的惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，也就是說(shuō)本發(fā)明是用自由基沉淀聚合法來(lái)合成含取代哌啶單體(Ⅰ)與α-烯類(lèi)單體的共聚物。
本發(fā)明方法的另一個(gè)特征是在進(jìn)行自由基沉淀聚合時(shí)，惰性溶劑的用量?jī)H是單體總量的1-2倍，共聚合反應(yīng)是在較高的物料濃度下進(jìn)行的。
由于反應(yīng)介質(zhì)不能溶解生成的共聚物，所以在聚合反應(yīng)進(jìn)行中，當(dāng)共聚物分子增長(zhǎng)并達(dá)到一定分子量值時(shí)即自行沉淀析出，因而可以減少這部分哌啶基與溶液中處于增長(zhǎng)中的鏈自由基的反應(yīng)，抑制了它們的阻聚作用。還由于本發(fā)明方法采用了在高反應(yīng)物料濃度下進(jìn)行共聚合反應(yīng)，所以具有較高的反應(yīng)速度。因此，用本發(fā)明方法來(lái)制取單體(Ⅰ)與α-烯類(lèi)單體共聚物，盡管在比較緩和的反應(yīng)條件下(如較低的反應(yīng)溫度，較短的反應(yīng)時(shí)間和不必使用過(guò)量的引發(fā)劑等)下也能取得滿(mǎn)意的結(jié)果。
本發(fā)明所述的自由基沉淀聚合法其特征在于在共聚合進(jìn)行過(guò)程中，共聚物分子在分子量增長(zhǎng)超過(guò)一定值時(shí)即自行沉淀離析。所以在反應(yīng)結(jié)束后不必用大量的沉淀劑來(lái)沉析共聚物。反應(yīng)結(jié)束后只要將反應(yīng)液冷卻，靜置，共聚物即自行沉降與溶劑完全分離。
本發(fā)明所述的高分子型受阻胺光穩(wěn)定劑主要是指單體(Ⅰ)與α-烯類(lèi)單體的共聚物，所述的α-烯類(lèi)單體是指丙烯酸或甲基丙烯酸酯類(lèi)
其中R2為H或-CH3，R3為含1-18個(gè)碳的烷基，醋酸乙烯酯，丙烯酰胺，馬來(lái)酸酐，丙烯腈等。
本發(fā)明所述的高分子型光穩(wěn)定劑是由單體(Ⅰ)(M1)和α-烯類(lèi)單體(M2)共聚合制得。二種單體的配比(重量%)為M2∶M1＝90-5∶10-95。以70-20∶30-80較好，其最佳配比(重量%)是65∶35。
本發(fā)明所述的高分子型光穩(wěn)定劑是由M1與M2通過(guò)自由基共聚合反應(yīng)制得，所用的自由基聚合引發(fā)劑是過(guò)氧化物如過(guò)氧化十二酰等;也可以是偶氮化合物，它們是偶氮二異庚腈，偶氮二異丁腈中的一種。它們的用量通常為反應(yīng)時(shí)單體總重量的0.1-7%，以0.5-5%為宜，其最佳用量是0.8-1.5%。
用本發(fā)明方法制取高分子型光穩(wěn)定劑時(shí)，主要特征是采用了自由基沉淀聚合方法來(lái)合成所需的共聚物。以惰性溶劑作為自由基沉淀共聚合的反應(yīng)介質(zhì)。其惰性溶劑是脂肪族直鏈烴，它們是己烷，庚烷，石油醚中的任一種;也可以是脂環(huán)烴，它們是環(huán)己烷，環(huán)庚烷中的任一種。它們的用量通常為單體總量的1-2倍。
用本發(fā)明方法制得的高分子型光穩(wěn)定劑的數(shù)均分子量在103-2×104之間，可根據(jù)使用要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所述自由基沉淀聚合法制取高分子型光穩(wěn)定劑的工藝是按所需配料比稱(chēng)取M1及M2單體。將它們與溶劑混合，加入自由基聚合引發(fā)劑，然后在攪拌下聚合，溫度和時(shí)間分別為50-90℃和6-10小時(shí)，最佳聚合溫度是60-70℃。反應(yīng)終了時(shí)將反應(yīng)物靜置并冷卻至室溫，然后分去上層清液，將所得共聚物干燥后即得產(chǎn)品，產(chǎn)率＞95%。
采用本發(fā)明的自由基沉淀聚合方法來(lái)合成側(cè)鏈帶有取代哌啶基的高分子型光穩(wěn)定劑，可以避免使用大量的有毒溶劑;并可省去用大量溶劑來(lái)沉淀聚合物的步驟，還可省去溶劑與沉淀劑的分離，純化的回收裝置，從而可以簡(jiǎn)化工藝，而且產(chǎn)品純度高，比原有的溶液聚合方法的產(chǎn)率高(表1)，由于減少了設(shè)備投資，節(jié)省了能耗，降低了成本。
表1、本發(fā)明方法與已有技術(shù)的比較
M1單體(Ⅰ)，M2酸乙烯酯 M2/M1＝60/40聚合溫度80℃ 聚合時(shí)間8小時(shí)用本發(fā)明方法制得的高分子穩(wěn)定劑可用作多種合成聚合物的光穩(wěn)定劑，如聚烯烴及其共聚物聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯-1，聚丁二烯以及乙-丙共聚物等;苯乙烯及其共聚物;丙烯酸或甲基丙烯酸酯的均聚或共聚物。本發(fā)明所述的高分子受阻胺光穩(wěn)定劑可以和多種其它助劑如紫外吸收劑，猝滅劑，抗氧劑，防霧劑以及各種填料，顏料相配用，它的適宜用量為樹(shù)脂重量的0.2-0.5%。
實(shí)施例14-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與醋酸乙烯酯共聚物的制備。
在一個(gè)裝有回流冷凝器，攪拌馬達(dá)的反應(yīng)器中加入86克醋酸乙烯酯，55克4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，200克石油醚以及1.42克α，α′-偶氮二異丁腈，攪拌配制成均勻溶液。將反應(yīng)器置于80℃恒溫浴中進(jìn)行共聚合反應(yīng)，將溫度保持在80℃，在攪拌下反應(yīng)9個(gè)小時(shí)。反應(yīng)終了時(shí)停止攪拌，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫。待共聚物在反應(yīng)器底部完全沉析后分去上層清液。將所得共聚物干燥粉碎即得白色粉狀固體產(chǎn)物。收率＞95%，數(shù)均分子量約為1.5×104，產(chǎn)物元素分析表明含氮量為2.14%。
取一定量產(chǎn)物配成苯溶液，然后用＞10倍量石油醚進(jìn)行重沉淀純化。將干燥后的重沉淀樣品進(jìn)行元素分析，含氮量為2.23%。這表明用本發(fā)明方法制得的高分子光穩(wěn)定劑具有較高的純度，無(wú)需作進(jìn)一步純化，所以可以簡(jiǎn)化工藝。
實(shí)施例2-44-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與甲基丙烯酸酯共聚物的制備。
用與實(shí)施例1同樣的方法按表1所列配方制取了4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與甲基丙烯酸酯類(lèi)的共聚物，引發(fā)劑用量為單體總量的1%，溶劑用量為單體總量的2倍。表2中最后一項(xiàng)為產(chǎn)物的含氮量。
表2
<p>實(shí)施例5含4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的高分子光穩(wěn)定劑的光穩(wěn)定性能試驗(yàn)。
將由實(shí)施例1-4中所得的高分子受阻胺光穩(wěn)定劑按一定濃度加至聚烯烴中并制成薄膜。然后進(jìn)行天然曝曬或人工加速老化試驗(yàn)，結(jié)果列于表2和表3中。
表3、各種光穩(wěn)定劑對(duì)聚乙烯的光穩(wěn)定性能的比較
注1、樣品厚度13μ(LLDPE大慶石油化工總廠DFDA-7042)2、曝曬地點(diǎn)廣州、投試日期5月22日3、Tinmvin 622，為Ciba-Geigy公司商品表4 各種光穩(wěn)定劑對(duì)聚丙烯的光穩(wěn)定性能的比較
注1、樣品膜厚100μ2、用500w高壓汞燈為光源(＜2900
已濾去)進(jìn)行人工加速老化。用紅外跟蹤1710cm-1處羰基吸收，當(dāng)羰基吸收值達(dá)到0.01時(shí)作為樣品的氧化誘導(dǎo)期。
從表2可見(jiàn)盡管本發(fā)明的高分子受阻胺光穩(wěn)定劑有效哌啶基含量比Tinuvin 622，低。但它的光穩(wěn)定性能優(yōu)于622，結(jié)果充分顯示了本發(fā)明光穩(wěn)定劑優(yōu)良的光穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈上帶有取代哌啶基(受阻胺HA)的高分子型受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法，所述的光穩(wěn)定劑是由單體4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(M1)和α-烯類(lèi)單體(M2)在自由基引發(fā)劑存在下共聚合制得，α-烯類(lèi)單體(M2)是丙烯酸或甲基丙烯酸酯類(lèi)
C1-18烷基；醋酸乙烯酯；丙烯酰胺；丙烯腈，所述單體配比(重量%)M2∶M1=90-5∶10-95，其特征在于采用自由基沉淀聚合方法，以惰性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，聚合溫度及時(shí)間分別為50-90℃和6-10小時(shí)，自由基引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總量的0.1-7%，惰性溶劑用量是反應(yīng)物用量的1-2倍，所述惰性溶劑是指脂肪族直鏈烴，也可以是脂環(huán)烴，所述的α-烯類(lèi)單體(M2)還可以是馬來(lái)酸酐，所述自由基引發(fā)劑是偶氮化物和有機(jī)過(guò)氧化物。
2.如權(quán)利要求1所述的光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述自由基引發(fā)劑的最佳用量為反應(yīng)物總量的0.8-1.5%。
3.如權(quán)利要求1、2所述的光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的脂肪族直鏈烴是指己烷、庚烷、石油醚中的任一種，所述的脂環(huán)烴是指環(huán)己烷，環(huán)庚烷中的任一種。
4.如權(quán)利要求3所述光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑偶氮化合物是偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈中的任一種。
5.如權(quán)利要求3所述的光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物是過(guò)氧化十二酰。
6.如權(quán)利要求4、5所述的光穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的最佳聚合溫度是60-70℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用作光穩(wěn)定劑的側(cè)鏈上帶有2，2，6，6-四甲基哌啶基(受阻胺)的共聚物的制備方法，它是由4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶與α-烯類(lèi)單體通過(guò)自由基沉淀共聚合方法制得。由于在共聚合中用脂肪族直鏈或環(huán)烷烴代替了芳族有機(jī)溶劑，不僅消除了芳烴的污染，而且簡(jiǎn)化了工藝，提高了收率。用本發(fā)明方法制得的高分子光穩(wěn)定劑對(duì)多種合成聚合物，特別是聚烯烴具有優(yōu)秀的光穩(wěn)定性能。
文檔編號(hào)C08F2/04GK1088590SQ92114759
公開(kāi)日1994年6月29日 申請(qǐng)日期1992年12月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月24日
發(fā)明者呂起鎬, 姚捷, 龔建春 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所