專利名稱：季銨聚芳酰胺，由它們制得的產(chǎn)品和它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由季銨堿和聚酰胺生成的季銨聚芳酰胺。更具體地說，本發(fā)明涉及季銨聚芳酰胺經(jīng)加熱分解成原生的聚酰胺和揮發(fā)性非離子的副產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及制備季銨聚芳酰胺的方法和由它們制備其它產(chǎn)品的方法以及改進(jìn)聚酰胺表面特性的方法。
聚酰胺的堿金屬鹽和它們?cè)诙谆鶃嗧恐械娜芤旱闹苽浞椒ㄊ潜娝苤摹＠纾琈.Takayanagai和T.Katayose在J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.Vol.19，1133-1145(1981)中描述了通過與氫化鈉在二甲基亞砜(以下稱為DMSO)中的反應(yīng)制備聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二酰胺)(以下稱為PPTA)的鈉鹽的方法。這些鈉鹽被用于由聚芳酰胺與合適的鹵代烴反應(yīng)制備N-烷基化聚合物的方法中，上述兩位作者還在J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed，Vol.21，31-39(1983)中描述了使用同樣的聚芳酰胺將其它聚合物接枝到PPTA上。
美國(guó)專利4，785，038描述了聚酰胺溶解在含有某些鈉或鉀的堿，液體亞砜和水或醇的溶液中的方法。
美國(guó)專利4，824，881描述了用堿金屬氧化物或酰胺使聚酰胺去質(zhì)子化生成在液體亞砜中的聚芳酰胺聚陰離子溶液的方法。
在上述所有的參考文獻(xiàn)中特別提到或使用的陽(yáng)離子僅僅是堿金屬陽(yáng)離子。而沒有提到或使用季銨陽(yáng)離子作為聚芳酰胺的平衡離子。為了使上述聚芳酰胺的堿金屬鹽能生成有用的產(chǎn)品就必須中和這類鹽和優(yōu)選的，盡可能多地除去離子雜質(zhì)(從中和過程中生成的堿金屬鹽)，因?yàn)檫@些離子雜質(zhì)對(duì)于產(chǎn)品的最終使用通常是有害的，甚至微量的離子雜質(zhì)也是特別有害的(例如在電學(xué)和電子學(xué)的應(yīng)用中)，通常將這些最終的微量離子雜質(zhì)洗滌掉是很困難的。
H.Bodaghi等人在Polym.Eng.Sci.Vol，24，242-251(1984)中;和H.Aoki.等人在Polym.Eng.Sci，Vol 20，221-229(1980)中;以及J.E.Flood等人在J.Appl.Polym.Sci，Vol.27，2965-2985(1982)中都描述了由PPTA的硫酸溶液制備薄膜和其它產(chǎn)品的方法。在這些方法中所使用的“凝結(jié)劑”通常是水或低級(jí)醇，它們不僅能使聚合物從硫酸溶液中凝結(jié)出來(lái)而且還能將腐蝕物和硫酸離子從凝固的聚合物中洗去。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供由季銨堿和聚酰胺生成的季銨聚芳酰胺(本發(fā)明的特點(diǎn)就是提供全新的獨(dú)一無(wú)二的聚芳酰胺)以及它們的制備方法和開發(fā)的聚合物產(chǎn)品，使由此得到的聚酰胺產(chǎn)品實(shí)際上不含離子雜質(zhì)。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，當(dāng)它用于制備成形產(chǎn)品例如，電子線路板等時(shí)，能使其含有最少量的離子雜質(zhì)。通過參閱下文對(duì)本發(fā)明的具體描述，可以清楚地看出本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供了包含由分別選自
聚合物重復(fù)單元得到的聚芳酰胺，(其中R選自R3和R1NHC(＝O)R2;
R1和R3分別選自間-亞苯基，對(duì)-亞苯基，3，3′-二亞苯基，3，4′-二亞苯基，4，4′-二亞苯基，和4，4′-二亞苯基醚;
R2選自R1和
;
Ar是1，2，4-苯三基;
x是1至10;
聚酰胺的分子量至少為約2500)和結(jié)構(gòu)式為
(其中R4分別選自烴基或取代的烴基，其先決條件是至少有一個(gè)R4基團(tuán)至少含有一個(gè)β-氫原子)的季銨陽(yáng)離子的季銨聚芳酰胺，本發(fā)明還提供了制備這些季銨聚芳酰胺的方法，由這些季銨聚芳酰胺制備其它產(chǎn)品的方法和聚酰胺表面改性的方法。
當(dāng)本發(fā)明的聚芳酰胺生成時(shí)，氫離子(質(zhì)子)從酰胺基的氮原子上除去以生成陽(yáng)離子，這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚酰胺”和“酰胺基”是指那些所有的氫仍連接在其氮原子上的(未去質(zhì)子化)聚合物和官能團(tuán)(不一定是-C(＝O)NH-基團(tuán))。而術(shù)語(yǔ)“酰胺”是指去質(zhì)子化的宮能團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“聚芳酰胺”是指那些至少部分去質(zhì)子化(聚陰離子)的聚合物。當(dāng)然，當(dāng)一個(gè)以上的質(zhì)子從任何聚合物分子中除去時(shí)就生成了聚陰離子。(用堿金屬堿)生成這類酰胺陰離子的化學(xué)過程對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員來(lái)說是熟采的，例如可參見M.Takayanagai和T.Katayose的J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，Vol.19，P1136，這篇文獻(xiàn)包括在引證的參考文獻(xiàn)中，并且它描述的方法與本發(fā)明的反應(yīng)是十分相似的。
本發(fā)明中用于制備季銨聚芳酰胺的聚合物是芳香族聚酰胺(簡(jiǎn)稱為芳酰胺)，聚苯并咪唑，含有-NH-官能團(tuán)作為脲基一部分的聚脲。所有這些聚合物在此都稱為聚酰胺?？捎糜诒景l(fā)明的芳香聚苯并咪唑描述在美國(guó)專利3，551，389中，有用的芳酰胺(aramids)公開在美國(guó)專利3，869，429和4，075，172中，而有用的芳香聚脲例舉在美國(guó)專利3，418，275中，上述這些文獻(xiàn)都包括在本申請(qǐng)的參考文獻(xiàn)中。有用的聚合物(但并不僅限于這幾種)有PPTA，聚(間-亞苯基間苯二酰胺)，聚(對(duì)-苯甲酰胺)，聚(4，4′二亞苯基間苯二酰胺)，聚(氯代-對(duì)-亞苯基間苯二酰胺)，從3，4，3，′4′-四氨基二苯和間苯二甲酸制得的聚苯并咪唑和由3，4-二氨苯甲酸制得的聚苯并咪唑。優(yōu)選的聚合物是PPTA，聚(間-亞苯基間苯二酰胺)和聚(對(duì)-苯甲酰胺)，特別優(yōu)選的是PPTA和聚(間-亞苯基間苯二酰胺)。含有一段或多段上述聚合物〔可任意帶有含其它(非聚酰胺)單體單元的聚合物段〕的嵌段共聚物也可用于本發(fā)明。
本發(fā)明的季銨陽(yáng)離子具有下面的結(jié)構(gòu)式
其中每個(gè)R4分別選自烴基或取代的烴基，其先決條件為至少有一個(gè)R4基團(tuán)至少含有一個(gè)β-氫原子。取代的烴基是指含有不干擾季銨聚芳酰胺生成或分解的取代基或官能團(tuán)的烴基，而且這些取代基或官能團(tuán)明顯不會(huì)使用于鹽生成過程中的銨堿變得不穩(wěn)定。適宜的官能團(tuán)是醚(連接烴鏈的兩個(gè)片段)，β-氫是指基團(tuán)
其中“開”鍵可以是任何上述定義的基團(tuán)或碳環(huán)或雜環(huán)(但不是芳香性的)一部分，優(yōu)選的是季銨陽(yáng)離子的分子量低于約350，更優(yōu)選的是分子量低于250，由此可以使在鹽的熱分解過程中生成的游離胺呈現(xiàn)較理想的揮發(fā)性足以使其在分解反應(yīng)中揮發(fā)。優(yōu)選的季銨離子是四乙胺和四正丁銨。
季銨聚芳酰胺可以被分離成相當(dāng)純的化合物(但通常仍含有一些溶劑分子如DMSO分子)，它們或者可被直接用于制備其它產(chǎn)品或者以溶液的方式用于其它化學(xué)產(chǎn)品的制備過程中，二烷基亞砜化合物是優(yōu)選的溶劑，DMSO是特別優(yōu)選的溶劑。
聚合物的酰胺基質(zhì)子可以被完全反應(yīng)(“中和”)，因此使基本上所有在聚合物中的酰胺基轉(zhuǎn)化成了酰胺離子，或者只有少至0.1%的酰胺基質(zhì)子進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)進(jìn)行到介于上述兩者反應(yīng)量之間的某一中間值后，聚合物將變成可溶性的。聚酰胺在反應(yīng)過程開始時(shí)以溶液的形式進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)可以通過聚合物的溶液與季銨堿溶液的結(jié)合來(lái)進(jìn)行。為使聚合物達(dá)到一定的溶解度所需進(jìn)行的最低反應(yīng)量取決于下列各因素聚合物組合物、所使用的溶劑、溫度、濃度和所使用的季銨陽(yáng)離子，或通過樣品的實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。反應(yīng)量范圍中的下限對(duì)于化學(xué)產(chǎn)品(如薄膜、纖維等)的表面改性達(dá)到所需的程度是特別有用的，因?yàn)樗艽龠M(jìn)聚酰胺之間的粘合。從酰胺基中除去的質(zhì)子量是由季銨堿(以下)與聚合物(使用的堿越多，酰胺基團(tuán)就反應(yīng)得越多)的比率來(lái)控制的或者通過用強(qiáng)酸使聚芳酰胺中季銨酰胺基團(tuán)的部分中和來(lái)控制。
制備本發(fā)明的季銨聚芳酰胺的方法包括聚酰胺與季銨離子的堿性化合物如氫氧化物或烷氧化物的溶液接觸。季銨堿溶解在溶劑中，所說的溶劑也可以是用于產(chǎn)物季銨聚芳酰胺的溶劑。季銨堿通常在強(qiáng)極性化合物如水或醇中以及在二烷基亞砜特別是在DMSO中是可溶性的。在制備聚芳酰胺的過程中，很重要的一定是不能使羥基化合物(如反應(yīng)過程中存在的水和醇)的濃度過高。本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員都知道，雖然酰胺基上的質(zhì)子要比存在于水或醇中的那些化合物具有更強(qiáng)的酸性，但是大量羥基的存在會(huì)改變這一平衡關(guān)系以致使許多季銨以氫氧化物或烷氧化物的形式存在而不是以聚芳酰胺聚陰離子的形式存在。過量的水和/或醇可以在60℃或60℃以下，優(yōu)選的是在接近于室溫的溫度下真空除去。
比酰胺氮原子的質(zhì)子具有更強(qiáng)酸性(具有更低的PKa值)的化合物應(yīng)被全部除去。各種酸在DMSO中的酸度(PKaS)的匯編可以被用來(lái)確定各化合物酸性的強(qiáng)弱，參見F.Bordwell的Acc.Chem.Res.Vol.21，456-463(1988)。可以相信本發(fā)明聚合物的酰胺基質(zhì)子在DMSO中的PKaS約為19-29。
季銨聚芳酰胺可以在約0℃(或溶劑的凝固點(diǎn)，也可稍高一點(diǎn))至約60℃，優(yōu)選的是在約20°-40℃的溫度下生成。如果聚合物要被溶解的話，則總的反應(yīng)時(shí)間通常約為0.5-24小時(shí)，但時(shí)間可以根據(jù)聚合物分段的特殊情況而在一較寬的范圍內(nèi)變化，聚合物分段越細(xì)，溶解的就越快。緩慢至劇烈的攪拌和/或經(jīng)聲波處理對(duì)于加速溶解是很理想的措施。由于過量的水必須除去，通常將聚芳酰胺置于惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障隆７磻?yīng)的起始原料應(yīng)是實(shí)質(zhì)上干的(無(wú)水的)，但大多數(shù)季銨堿仍含有一些水而很難完全除去。
這些堿經(jīng)常需要被溶解在羥基溶劑中，因此為了使羥基化合物的總量保持在較低水平，往往需要通過在接近常溫或常溫以下的溫度下真空除去溶劑的方法將大量的溶劑從季銨堿中除去。
適宜用于本發(fā)明方法的季銨堿具有下面的結(jié)構(gòu)式
其中每個(gè)R4分別選自烴基或取代的烴基，其先決條件是至少有一個(gè)R4至少含有一個(gè)β-氫原子，X是一種陰離子，該陰離子的共軛酸在進(jìn)行反應(yīng)的溶劑中比氫原子連接在未反應(yīng)聚合物的酰胺基團(tuán)上的酸具有更大的PKa。優(yōu)選的陰離子是氫氧化物和烷氧化物。優(yōu)選的季銨離子是四乙銨和四正丁銨。
季銨聚芳酰胺可以先通過在低溫(低于60℃)下減壓除去溶劑來(lái)分離或?qū)⒕酆衔稃}的溶液加入到質(zhì)子惰性的非溶劑中，通過聚合物鹽的沉淀來(lái)分離。然后再用過濾進(jìn)行分離。
在本申請(qǐng)的實(shí)施例中說明了上述方法的許多已在前面論述過的特征。
當(dāng)聚酰胺通過與酸的反應(yīng)進(jìn)行再生時(shí)，通常，再生的結(jié)果仍會(huì)有至少微量的離子物質(zhì)存在于聚合物中，對(duì)于本發(fā)明這樣的季銨聚芳酰胺來(lái)說，可以通過這些鹽的加熱使原始(質(zhì)子化的)聚酰胺得以生成，同時(shí)還生成了烯烴和叔胺副產(chǎn)物。這些烯烴和叔胺通常是揮發(fā)性的，它們?cè)诩訜徇^程經(jīng)蒸發(fā)而被除去。
經(jīng)加熱(熱解)再生原始聚合物的反應(yīng)可以認(rèn)為它是一種已知的(對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員來(lái)說)“Hofmann消除反應(yīng)”的改變方法，查看這類反應(yīng)可以參見A.C.Cope和E.R.Trumbull，Organic React ions，Vol.11，John Wiley & Sons.Inc.New York，1960，P.317-493。大多數(shù)Hofmann消除反應(yīng)使用銨陽(yáng)離子的氫氧化物來(lái)進(jìn)行，但是其它的堿性陰離子也同樣適用于這類反應(yīng)?？梢韵嘈牛鳛榫酆衔镦溡徊糠值孽０逢庪x子在本發(fā)明中起著相似的作用。
人們還知道Hofmann消除反應(yīng)中存在著與生成(就目前的情況而言)質(zhì)子化的酰胺基，烯烴和叔胺的“主”反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)。這些副反應(yīng)中最重要的是堿性陰離子，這里是指酰胺陰離子的氮原子的烷基化反應(yīng)。“主”反應(yīng)和烷基化反應(yīng)的比率是由多種因素決定的(參見上述Cope和Trumbull)，但是與季銨陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)特別有關(guān)。當(dāng)使用季銨聚芳酰胺時(shí)很難事先預(yù)測(cè)這樣的反應(yīng)比率，但是實(shí)施例1和2則容易地舉例說明了典型的試驗(yàn)反應(yīng)，其中用最少量的實(shí)驗(yàn)確定了任何特定的季銨陽(yáng)離子的這種主副反應(yīng)的比率。通過選擇不同的陽(yáng)離子可使主副反應(yīng)中的任何一種反應(yīng)增加。
通過季銨聚芳酰胺的加熱并由此發(fā)生Hofmann消除反應(yīng)來(lái)再生原始聚合物的方法要優(yōu)于先進(jìn)行聚芳酰胺的金屬鹽的反應(yīng)，接著洗滌聚合物以得到無(wú)離子雜質(zhì)的聚合物的方法。另外，“副”反應(yīng)還可能是有用的，因?yàn)橥榛磻?yīng)可使聚合物具有改進(jìn)的性能，例如當(dāng)聚合物用于涂料時(shí)的高溶解度。
對(duì)于熱解反應(yīng)有用的用于生成季銨聚芳酰胺的聚合物主要由1個(gè)或多個(gè)下面的重復(fù)單元所組成
其中R選自R3和R1NHC(＝O)R2;
R1和R3分別選自間-亞苯基，對(duì)-亞苯基，3，3′-二亞苯基，3，4′-二亞苯基，4，4′-二亞苯基和4，4′-二亞苯基醚;
R2選自R1和
;
Ar是1，2，4-苯三基;和x是1-10;
原始聚酰胺的分子量至少約為2500。另外，用于熱解反應(yīng)中的季銨聚芳酰胺的季銨離子具有下面的結(jié)構(gòu)式R44N+其中每個(gè)R4分別選自烴基或取代的烴基，其先決條件為至少有一個(gè)R4基含有至少一個(gè)β-氫原子。
季銨聚芳酰胺的熱解可以在約70℃-300℃下進(jìn)行或在聚合物的熱穩(wěn)定極限的上限溫度或略低一點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度范圍為約150℃-300℃，最優(yōu)選的為約180℃-250℃。雖然熱解反應(yīng)不受空氣的影響，但是由于在較高溫度下聚合物對(duì)于氧氣是不穩(wěn)定的，因此使用如氮?dú)饣驓鍤膺@樣的惰性氣體是有利的。熱解反應(yīng)可以使用純的季銨聚芳酰胺或使用它的溶液來(lái)進(jìn)行。當(dāng)熱解發(fā)生時(shí)，溶液中所使用的溶劑很容易通過蒸發(fā)而除去，也可以通過揮發(fā)性副產(chǎn)物如烯烴和叔胺的熱解來(lái)除去。聚合物周圍氣體的循環(huán)將有助于除去這些溶劑化合物。由于溶劑的沸騰或揮發(fā)性烯烴和/或叔胺的迅速產(chǎn)生會(huì)使聚合物的較稠部分產(chǎn)生汽泡，為了避免這一問題可使反應(yīng)溫度適當(dāng)提高。通過熱解反應(yīng)而引起的聚合物去質(zhì)子化度可以是0.1%-100%，在下面的實(shí)施例中將進(jìn)一步說明熱解反應(yīng)。
本發(fā)明的季銨聚芳酰胺可被用于制備薄膜、涂料、纖維等，特別是可以從季銨聚芳酰胺的溶液來(lái)制備這些產(chǎn)品，這時(shí)它們經(jīng)熱解再生了原生聚酰胺或具有與原生聚酰胺性質(zhì)不同的N-烷基化的聚酰胺。在這兩種情況下聚合物都是無(wú)離子雜質(zhì)的。
季堿溶液可被用來(lái)處理聚酰胺表面(聚合物不溶解)以增強(qiáng)聚合物之間或聚合物與其它物質(zhì)如金屬的粘結(jié)性(參見美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?51，962，它是在1989年5月17日申請(qǐng)的，在此作為參考文獻(xiàn)引證)。然后經(jīng)加熱再生基本上不含離子雜質(zhì)的原生聚酰胺。表面處理僅需做到聚合物的酰胺基團(tuán)總量中只有相當(dāng)少部分被轉(zhuǎn)化成了季銨鹽。當(dāng)然該轉(zhuǎn)化部分的多少隨著特定產(chǎn)品的表面和體積之比而變化，但是可以少至聚合物酰胺基團(tuán)總量的0.1%。當(dāng)然，進(jìn)行表面處理的聚合物不能溶解在溶劑中。
實(shí)施例在下面的實(shí)施例中除了有特別注明之外，使用的季銨堿是由Aldrich Chemical Co.，提供的，四乙銨氫氧化物以40%的水溶液使用，四正丁基銨氫氧化物以1.0M在甲醇中的溶液使用。DMSO是Aldrich Gold Label級(jí)，使用時(shí)不需要進(jìn)一步提純，所有反應(yīng)是在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障逻M(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)例1將約10ml干DMSO和6.40ml的(正丁基)4N+OH-在甲醇中的1molar溶液加入到用氮?dú)獯祾叩难b有攪拌棒的反應(yīng)燒瓶中。甲醇和少量DMSO在常溫下用真空精餾的方法除去，然后將由1mole對(duì)-亞苯基二胺與2mole苯甲酰氯反應(yīng)制得的C6H5C(O)NHC6H4NHC(O)C6H51.0g逆著惰性氣體的重物流加入到反應(yīng)器中。將結(jié)果得到的混合物在室溫下攪拌3小時(shí)。通過加入約100ml的干乙醚使((n-Bu)4N+)2C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H2-5鹽以純的形式沉淀。經(jīng)過濾將該鹽分離出來(lái)并在室溫下真空干燥15小時(shí)。1HNMR(d6-DMSO，+25℃)+8.05PPm(二個(gè)雙重峰，4H，J＝7.5hz，2.0hz)，+7.15PPm(單峰，4H)，+7.07(多重峰，6H)，+3.04PPm(多重峰，16H)，+1.48PPm(多重峰，16H)，+1.12PPm(多重峰，16H)，+0.86PPm(三重峰，24H，J＝15.9hz)。熱重量分析表明在179℃溫度下質(zhì)量損失為55%，而通過對(duì)放出的揮發(fā)物質(zhì)所進(jìn)行的質(zhì)譜分析證明，上述的質(zhì)量損失是丁烯和三丁胺的損失。由質(zhì)譜，NMR光譜和紅外光譜證明((正丁基)4N+)2C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H2-5的固態(tài)熱解得到的大量丁烷基化物質(zhì)?？蓹z測(cè)到N-正-丁基和二(N，N′-正丁基)兩種化合物。
實(shí)驗(yàn)例2在125ml帶有磨口玻璃塞的Erlenmeyer燒瓶中加入1.00g C6H5C(O)NHC6H4NHC(O)C6H5和10mlDMSO。單獨(dú)將1.00g Et4N+OH-溶液溶解在10ml DMSO中。溶液大量地起泡而鹽被溶解了。得到的溶液與齊聚物的漿液結(jié)合在一起，并將其攪拌1小時(shí)得到均相溶液，向其中加入100ml干乙醚以使油在其中生成，上層清液從油中傾析出來(lái)，而油用約4ml干四氫呋喃處理得到黃色結(jié)晶，用過濾分離該結(jié)晶并進(jìn)行真空干燥;1H核磁共振譜分析表明該化合物是帶有少量水的(Et4N+)〔C6H5C(O)NC6H4NC(O)C6H5〕2-。該化合物在d6-DMSO(PPm，相對(duì)于四甲基甲硅烷)的1H核磁共振譜+8.05(二個(gè)雙重峰，4H，J＝7.5hz，2.0hz)，+7.5(單峰，4H)，+7.18(多重峰，6H)，3.60(寬的單峰，接近于2H)，+3.12(四重峰，16H，J＝7.0hz)，+1.09(三個(gè)三重峰，24H，J＝7.0hz，2.5hz)。用KBr壓片進(jìn)行的紅外光譜表明其中存在有N-H和O-H鍵，這說明齊聚物沒有完全去質(zhì)子化。該化合物在200℃溫度下的固態(tài)熱解得到近似于定量地帶有微量(＜1%)N-乙烷基化產(chǎn)物的C6H5C(O)NHC6H4NH(O)CC6H5。質(zhì)譜/熱解檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表明上述過程生成了三乙胺。
實(shí)施例1制備和熱解PPTA四乙胺鹽將12.5g、25(重量)%的Et4N+OH-在甲醇中的溶液加入到圓底燒瓶中，用真空精餾的方法將甲醇從該溶液中除去直至溶液的體積約為9ml。將該堿溶液送入含有55ml DMSO和2.5g PPTA漿液的三頸燒瓶中。PPTA漿液被溶解在燒瓶?jī)?nèi)的介質(zhì)中并得到了含3.6(重量)%聚合物的溶液。在干燥的氮?dú)鈿夥障?，將該溶液的薄膜澆鑄在25密耳(濕的厚度)的玻璃板上，該薄膜在干燥的氮?dú)鈿夥障卤患訜嶂?20℃，從而得到稠的PPTA薄膜。
實(shí)施例2制備PPTA的(正丁基)4N+鹽將1molar(正丁基)4N+OH-在甲醇中的溶液(25.2ml)溶解在65ml DMSO中，然后用真空精餾的方法將甲醇從溶液中除去。剩下的55至60ml的無(wú)色透明溶液經(jīng)套管送入含有3.0g PPTA漿液的三頸燒瓶中，室溫下攪拌16小時(shí)后，PPTA漿液被溶解在該溶劑系統(tǒng)中生成了透明、深紅色溶液，正如在光學(xué)顯微鏡下觀察實(shí)驗(yàn)樣品所證明的那樣沒有發(fā)現(xiàn)未溶解的PPTA。然后將薄膜澆鑄在25密耳(濕厚度)的玻璃板上并在205℃下將其置于真空中，同時(shí)用氮?dú)饴厍逑?。DMSO蒸除后在玻璃板上留下了紅橙色的薄膜。205℃溫度下在約30分鐘后，紅橙色退去變成了褐色的PPTA薄膜。但是，205℃溫度下于真空中24小時(shí)后得到的最后的薄膜是淡褐色的和非常脆性的。這些都是丁烷基化PPTA薄膜的特性。該薄膜的紅外光譜表明其中存在烷基，由此還可以推想到除了Hofmann降解反應(yīng)之外還發(fā)生了一些烷基化反應(yīng)。在175℃和220℃溫度下的熱解表明丁烯、三丁胺和DMSO以氣相從反應(yīng)中放出去了。
實(shí)施例3在DMSO中使用(正丁基)4N+OH-溶液使PPTA漿液粘合將10ml 1.0molar(正丁基)4N+OH-溶解在40ml干燥的DMSO中。通過真空精餾將甲醇(約10ml)從該溶液中除去。用真空方法使上述得到的0.2molar堿溶液穿過瓷漏斗上的PPTA漿液隔膜，留下的漿液原狀放置一小時(shí)，在180℃溫度下將其置于兩片聚四氟乙烯板之間壓縮，壓縮開始時(shí)無(wú)壓力可以使揮發(fā)性物質(zhì)很容易釋放出去，然后迅速使溫度和壓力升至235℃和172MPa并保持5分鐘。結(jié)果得到的是象紙一樣低密度的物質(zhì)。這種漿液在處理前后的拉伸性能如下所示處理前 處理后抗拉強(qiáng)度 0.93 22.1斷裂伸長(zhǎng)(%) 11.7 8.0拉伸模量 41.4 1076實(shí)施例4分離PPTA的“純的”(正丁基)4N+鹽向用氮?dú)獯祾叩膸в袡C(jī)械攪拌的三頸反應(yīng)器中加入120ml無(wú)水的DMSO和50.4ml四丁銨氫氧化物(以其在甲醇中的1molar溶液的形式)，用真空蒸餾的方法將甲醇從所得的溶液中除去，加入6g PPTA漿液，該漿液在16小時(shí)內(nèi)溶解，得到光學(xué)各向同性的接近于4(重量)%的溶液。在迅速攪拌的同時(shí)，將21g這種4(重量)%的溶液緩慢地加入到約500ml的無(wú)水四氫呋喃中得到紅色的沉淀固體，它在干燥后的重量為2.57g。這種固體的主要部分是PPTA的(正丁基)4N+鹽，其余的是溶劑，將1.0g這種固體的樣品再次溶解在2.9g DMSO中得到一種在溶液流動(dòng)時(shí)呈高粘性、類似膏狀的混合物，而且在用光學(xué)顯微鏡測(cè)定時(shí)是光學(xué)雙折射的。
實(shí)施例5制備PPTA的(正丁基)4N+鹽向100ml園底燒瓶中加入40ml DMSO和5ml 25%(重量)的四丁銨氫氧化物在甲醇中的溶液(Alfa Chemicals)，將該燒瓶通過一氮?dú)馐占鬟B接空真并加熱至約50℃。將燒瓶保持在真空狀態(tài)下直至燒瓶中的壓力與50℃(～5mmHg)下的DMSO的蒸汽壓相近為止，這時(shí)表明甲醇已實(shí)質(zhì)上被除去。然后將PPTA(600mg經(jīng)過濾后的PPTA)放入燒瓶中并重新使燒瓶保持在真空狀態(tài)(繼續(xù)除去剩余的甲醇)。PPTA在1小時(shí)內(nèi)隨著觀察到的黃色聚合物的同時(shí)消失和紅色溶液出現(xiàn)的現(xiàn)象而全部溶解。
實(shí)施例6制備聚(間-亞苯基二胺間苯二酰胺)(MPD-I)的Et4N+鹽和由它們制備薄膜將Et4N+OH-(3.33g)溶解在80ml的DMSO中。然后再加入MPD-I(2.01g)，在室溫下將所得的漿液攪拌一星期。結(jié)果得到的溶液經(jīng)過玻璃棉過濾以除去微量的不溶物質(zhì)。在干氮?dú)鈿夥障?，將幾滴得到的溶液滴到玻璃片上，然后將該玻璃片置于熱板上加熱?10℃得到MPD-I薄膜紅外光譜證實(shí)與真正的MPD-I完全一樣。
權(quán)利要求
1.含有由選自下列聚合物重復(fù)單元衍生得到的聚芳酰胺
[其中R選自R3和R1NHC(=O)R2，R1和R3分別選自間-亞苯基，對(duì)-亞苯基，3，3′-二亞苯基，3，4′-二亞苯基，4，4′-二亞苯基和4，4′-二亞苯基醚，R2選自R1和-(CH2)x，Ar是1，2，4-苯三基x為1～10(聚酰胺的分子量至少約為2500)]；和結(jié)構(gòu)式為R44N+(其中每個(gè)R4分別選自烴基或取代的烴基，其先決條件是至少有一個(gè)R4基團(tuán)含有至少一個(gè)β-氫原子)的季銨陽(yáng)離子的季銨聚芳酰胺。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中所有的R4基團(tuán)至少含有一個(gè)β-氫原子。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其所具有的去質(zhì)子化度為0.1～100%。
4.按照權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物重復(fù)單元選自聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二酰胺)，聚(間-亞苯基間苯二酰胺)，聚(對(duì)-苯甲酰胺)，聚(4，4′＝亞苯基間苯二酰胺)，聚(氯代-對(duì)-亞苯基間苯二酰胺)，3，4，3′，4′-四氨基聯(lián)苯和間苯二酸的聚苯并咪唑，和3，4-二氨基苯甲酸的聚苯并咪唑中的一種。
5.按照權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物重復(fù)單元選自聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二酰胺)，聚(間-亞苯基間苯二酰胺)和聚(對(duì)-苯甲酰胺)。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物重復(fù)單元選自聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二酰胺)和聚(間-亞苯基間苯二酰胺)。
7.按照權(quán)利要求1的組合物，其中季銨陽(yáng)離子具有的分子量小于350。
8.按照權(quán)利要求1的組合物，其中季銨陽(yáng)離子具有的分子量小于250。
9.按照權(quán)利要求1的組合物，其中季銨陽(yáng)離子是四乙銨或四正丁銨。
10.在二烷基亞砜溶液中的權(quán)利要求1的組合物。
11.按照權(quán)利要求10的組合物，其中的二烷基亞砜是二甲基亞砜。
12.一種制備季銨聚芳酰胺的方法，它包括由選自下列聚合物重復(fù)單元衍生得到的聚酰胺
〔其中R選自R3和R1NHC(＝O)R2，R1和R3分別選自間-亞苯基，對(duì)-亞苯基，3，3′-二亞苯基，3，4′-二亞苯基，4，4′-二亞苯基和4，4′-二亞苯基醚，R2選自R1和
，Ar是1，2，4-苯三基，x為1～10(聚酰胺的分子量至少約為2500)〕;與結(jié)構(gòu)式為R44N+X-(其中每個(gè)R4分別選自烴基或取代的烴基，其先決條件為至少有一個(gè)R4基團(tuán)至少含有一個(gè)β-氫原子;其中的X是那些其共軛酸的PKa值大于氫原子連接在未反應(yīng)聚合物重復(fù)單元的酰胺基團(tuán)上的物質(zhì)的PKa值的陰離子)的季銨堿溶液相接觸。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中所說的陰離子是氫氧化物或烷氧化物。
14.按照權(quán)利要求12的方法，其中所說的溶劑是二烷基亞砜。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中所說的溶劑是二甲基亞砜。
16.按照權(quán)利要求12的方法，其中R44N+是四乙銨或四正丁銨。
17.按照權(quán)利要求12的方法，它還進(jìn)一步包括除去溶劑。
18.權(quán)利要求12的方法在0～60℃的溫度下進(jìn)行。
19.權(quán)利要求12的方法在20-40℃的溫度下進(jìn)行。
20.一種制備聚酰胺產(chǎn)品的方法，它包括(a)通過由選自下列聚合物重復(fù)單元衍生得到的聚酰胺;
〔其中R選自R3和R1NHC(＝O)R2，R1和R3分別選自間-亞苯基，對(duì)-亞苯基，3，3′-二亞苯基，3，4′-二亞苯基，4，4′-二亞苯基和4，4′-二亞苯基醚，R2選自R1和
，Ar是1，2，4-苯三基，x為1～10，(聚酰胺的分子量至少約為2500)〕與結(jié)構(gòu)式為(其中每個(gè)R4分別選自烴基或取代的烴基，其先決條件為至少有一個(gè)R4基團(tuán)至少含有一個(gè)β-氫原子;其中的X是那些其共軛酸的PKa值大于氫原子連接在未反應(yīng)聚合物重復(fù)單元的酰胺基團(tuán)上的物質(zhì)的PKa值的陰離子)的季銨堿溶液相接觸生成聚芳酰胺溶液，(b)用聚芳酰胺溶液澆鑄其產(chǎn)品;(c)蒸發(fā)除去溶劑;(d)在70～300℃溫度范圍內(nèi)，在溶劑蒸發(fā)的同時(shí)或在溶劑蒸發(fā)之后加熱聚芳酰胺內(nèi)此通過消除反應(yīng)和/或烷基化反應(yīng)生成聚酰胺;(e)任意地通過蒸發(fā)的方法除去烯烴和叔胺揮發(fā)性副產(chǎn)物。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中在步驟(d)中，聚酰胺主要是通過烷基化反應(yīng)而生成的。
22.按照權(quán)利要求20的方法，其中在步驟(d)中聚芳酰胺是在150-300℃溫度范圍內(nèi)被加熱的。
23.按照權(quán)利要求21的方法，其中在步驟(d)中聚酰胺主要是通過消除反應(yīng)而生成的。
24.按照權(quán)利要求21的方法，其中所說的產(chǎn)品是薄膜。
25.按照權(quán)利要求20的方法，其中在步驟(d)中聚芳酰胺是在180～250℃溫度范圍內(nèi)被加熱的。
26.一種改善聚酰胺產(chǎn)品與其它物質(zhì)之間的粘合力的方法，它包括，(a)聚酰胺產(chǎn)品，其中的聚酰胺是選自下列重復(fù)單元的聚合物;
〔其中R選自R3和R1NHC(＝O)R2，R1和R3分別選自間-亞苯基，對(duì)-亞苯基，3，3′-二亞苯基，3，4′-二亞苯基，4，4′-二亞苯基和4，4′-二亞苯基醚，R2選自R1和
Ar是1，2，4-苯三基，x為1～10(聚酰胺的分子量至少約為2500)〕，與結(jié)構(gòu)式為(其中每個(gè)R4分別選自烴基或取代烴基，其先決條件為至少有一個(gè)R4基團(tuán)至少含有一個(gè)β-氫原子;其中的X是那些其共軛酸的PKa值大于氫原子連接在未反應(yīng)聚合物重復(fù)單元的酰胺基團(tuán)上的物質(zhì)的PKa值的陰離子)的季銨堿溶液接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間以使所說產(chǎn)品的表面上生成聚芳酰胺，而其中沒有顯著量的聚酰胺溶解。(b)將所說的產(chǎn)品從所說的季銨堿的溶液中分離出來(lái);(c)將所說的產(chǎn)品與其它需要增加粘合力的產(chǎn)品相接觸;和(d)任意地將所說的產(chǎn)品加熱到70-300℃由此使任何存在的聚芳酰胺轉(zhuǎn)化成聚酰胺。
27.按照權(quán)利要求26的方法，用步驟(c)將所說的產(chǎn)品粘結(jié)到其它同樣經(jīng)過步驟(a)和(b)處理的聚酰胺產(chǎn)品上。
28.按照權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(d)中，所說的產(chǎn)品被加熱到150-300℃。
29.按照權(quán)利要求26的方法，其中在步驟(d)中所說的產(chǎn)品被加熱到180-250℃。
30.按照權(quán)利要求26的方法，其中所說的聚酰胺選自聚(對(duì)-亞苯基對(duì)苯二酰胺)和聚(間-亞苯基間苯二酰胺)。
全文摘要
本發(fā)明提供了季銨聚芳酰胺，它能用于制備要求含有最少量離子雜質(zhì)的產(chǎn)品的方法中。本發(fā)明的季銨聚芳酰胺是通過某些聚酰胺與結(jié)構(gòu)式為R
文檔編號(hào)C08J5/18GK1052873SQ9011034
公開日1991年7月10日 申請(qǐng)日期1990年11月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月28日
發(fā)明者羅伯特·雷·伯奇, 路易斯·愛德華·曼林 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司