專利名稱：用于烯烴聚合作用的固體催化劑組分和采用該組分的烯烴聚合作用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合作用的固體催化劑組分和采用該催化劑組分的烯烴聚合作用方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及能在制備含有非晶部分的共聚物時(shí)，獲得所形成的聚合物顆粒之間無(wú)粘合作用的，且即使含有大量非晶烯烴聚合物部分時(shí)，仍具有良好的顆粒流動(dòng)性的烯烴聚合物顆粒的烯烴聚合作用固體催化劑組分和采用所說(shuō)的烯烴聚合作用催化劑組分的烯烴聚合作用的方法。
到現(xiàn)在為止，已有很多有關(guān)以鎂、鈦和鹵素作為基本成分的固體鈦催化劑組分的制備的建議。已經(jīng)知道，含這種固體鈦催化劑組分和屬于元素周期表Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物組分的烯烴聚合作用催化劑在烯烴聚合作用時(shí)呈現(xiàn)出良好的活性。但是，需要進(jìn)一步改進(jìn)這類烯烴聚合作用催化劑的聚合作用活性和烯烴聚合物，以及通過(guò)采用這類催化劑而得到的烯烴聚合物共聚物的粉末特性。
例如，當(dāng)采用上述這類烯烴聚合作用催化劑來(lái)制備含有晶形烯烴聚合物部分和非晶烯烴聚合物部分的烯烴聚合物顆粒時(shí)，隨著聚合物顆粒中非晶烯烴聚合物部分(橡膠狀物部分)的量的增加，聚合物顆粒有時(shí)顯示出顆粒間粘合作用增加和它們的顆粒流動(dòng)性減少。當(dāng)聚合物顆粒歷經(jīng)蒸汽處理以使其中催化劑組分失活、當(dāng)將聚合物顆粒加熱以除去其中的揮發(fā)性組分或當(dāng)加熱干燥時(shí)，聚合物顆粒有時(shí)仍會(huì)粘合起來(lái)，并大大降低了它們的顆粒流動(dòng)性。
因此，這就需要能夠制備即使當(dāng)含有大量非晶烯烴聚合物部分時(shí)，仍不會(huì)出現(xiàn)由于顆粒間的粘合作用而引起顆粒流動(dòng)性降低的烯烴聚合物顆粒的烯烴聚合物催化劑。
本發(fā)明者對(duì)于制備即使當(dāng)含有大量非晶烯烴聚合物部分時(shí)，互相之間仍顯示出低的粘合作用，且具有好的顆粒分布和良好的顆粒特性的烯烴聚合物顆粒已進(jìn)行了大量的研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，上述聚合物顆粒可以通過(guò)采用借助將含有固體催化劑組分，金屬有機(jī)化合物，如果需要的話還含有電子供體的烯烴聚合作用催化劑懸浮于一種或多種液態(tài)α-烯烴中，其中至少兩種類型的α-烯烴(包括所說(shuō)的液態(tài)α-烯烴)以特定的量被預(yù)聚合的烯烴預(yù)聚合而形成的用于烯烴聚合的固體催化劑組分而獲得，由此，本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑組分和采用所說(shuō)的催化劑的烯烴聚合方法已圓滿成功了。
更進(jìn)一步，業(yè)已發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過(guò)采用烯烴聚合作用的固體催化劑組分而達(dá)到，而烯烴聚合作用則是通過(guò)依靠將含有固體催化劑組分、金屬有機(jī)化合物，和必要時(shí)，還有電子供體的烯烴聚合催化劑懸浮于烴溶劑中，使一定量的至少兩種類型的α-烯烴預(yù)聚合而形成，由此，本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑組分和采用所說(shuō)的催化劑組分的烯烴聚合的方法已圓滿成功了。
本發(fā)明已根據(jù)上述的已有技術(shù)完成了，本發(fā)明的目的是提供烯烴聚合的固體催化劑組分(該組分可用于制備即使當(dāng)含有大量非晶烯烴聚合物部分時(shí)，仍顯示出低的顆粒互相之間的粘合性，并具有好的顆粒分布以及良好的顆粒性能的烯烴聚合物顆粒)、含有所說(shuō)的催化劑組分的烯烴聚合催化劑和采用所說(shuō)的催化劑進(jìn)行烯烴聚合的方法。
本發(fā)明的用于烯烴聚合的第一種固體催化劑組分的特征在于它是通過(guò)借助包含(A)以鎂、鈦和鹵素作為基本組分，必要時(shí)，還含電子供體的固體鈦催化劑組分，
(B)屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分;必要時(shí)還含有，(C)電子供體的烯烴聚合催化劑，并將其懸浮于液態(tài)α-烯烴中，其中包括所說(shuō)的液態(tài)α-烯烴在內(nèi)的至少兩種類型的α-烯烴是借助所說(shuō)的烯烴聚合催化劑而以0.2-4，000g的量(以1g所說(shuō)的固體鈦催化劑組分(A)為基礎(chǔ))被預(yù)聚合的烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而形成的。
本發(fā)明的第一種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括[Ⅰa]用于烯烴聚合的固體催化劑組分，它是通過(guò)借助于包括以鎂、鈦和鹵素作為基本成分，和必要時(shí)，含一種電子供體的固體鈦催化劑組分(A)，屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分(B)，和必要時(shí)還含有，一種電子供體(C)的烯烴聚合催化劑，并將其懸浮于液態(tài)α-烯烴中，其中至少兩種類型的α-烯烴(包括所說(shuō)的液態(tài)α-烯烴)依靠所說(shuō)的烯烴聚合催化劑，以0.2-4，000g的量(以1g所說(shuō)的鈦催化劑組分(A)為基礎(chǔ))而預(yù)聚合的烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而形成，[Ⅱ]一種屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分，和必要時(shí)，還含有，[Ⅲ]一種電子供體。
本發(fā)明的用于烯烴聚合的第二種固體催化劑組分的特征在于它是通過(guò)借助包含(A)以鎂、鈦和鹵素作為基本組分，和必要時(shí)還含有一種電子供體的固體鈦催化劑組分，(B)屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分，必要時(shí)還含有
(C)一種電子供體的烯烴聚合催化劑，并將催化劑懸浮于烴溶劑(D)中，其中至少兩種類型的α-烯烴借助所說(shuō)的烯烴聚合催化劑，以0.2-2，000g的量(以1g所說(shuō)的固體鈦催化劑(A)為基礎(chǔ))預(yù)聚合的烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而形成。
本發(fā)明的第二種烯烴聚合催化劑的特征在于它包括[Ⅰb]用于烯烴聚合的固體催化劑組分，它是通過(guò)借助于包括以鎂、鈦和鹵素作為基本成分，必要時(shí)，還含一種電子供體的固體鈦催化劑組分(A)，屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分(B)，必要時(shí)，和一種電子供體(C)的烯烴聚合催化劑，并將催化劑懸浮于液態(tài)烴溶劑(D)中，其中至少兩種類型的α-烯烴借助烯烴聚合催化劑，以0.2-2，000g的量(對(duì)1g所說(shuō)的固體鈦催化劑組分(A))預(yù)聚合的烯烴預(yù)聚合而形成的，[Ⅱ]屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分。和必要時(shí)還含有[Ⅲ]一種電子供體。
本發(fā)明的烯烴聚合的方法的特征在于在上面所列舉的烯烴聚合催化劑存在下使烯烴聚合或共聚。
如下將詳細(xì)列舉本發(fā)明的用于烯烴聚合的固體催化劑組分，包含所說(shuō)的催化劑組分的烯烴聚合催化劑和采用所說(shuō)的烯烴聚合催化劑的烯烴聚合的方法。
在本發(fā)明中，有時(shí)用的術(shù)語(yǔ)“聚合”在某種意義上來(lái)說(shuō)它不僅包括均聚，而且包括共聚，有時(shí)用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”在某種意義上來(lái)說(shuō)不僅包括均聚物，而且包括共聚物。
根據(jù)本發(fā)明，用于烯烴聚合的第一種固體催化劑組分[Ⅰa]是通過(guò)借助于包含(A)以鎂、鈦和鹵素作為基本成分，必要時(shí)，還含一種電子供體的固體鈦催化劑組分，(B)屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分和必要時(shí)還含有(C)一種電子供體的烯烴聚合催化劑，并將催化劑懸浮于液態(tài)α-烯烴中，其中至少兩種類型的α-烯烴(包括所說(shuō)的液態(tài)α-烯烴)借助于所說(shuō)的烯烴聚合催化劑，以0.2-4，000g的量(以1g所說(shuō)的固體鈦催化劑組分(A)為基礎(chǔ))被預(yù)聚合的烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而形成的。
首先，列舉上述的鈦催化劑組分，上述固體鈦催化劑組分(A)可通過(guò)使鎂化合物、鈦化合物，和必要時(shí)還有一種電子供體互相接觸而制備。
用于制備固體鈦催化劑組分(A)的鈦化合物包括通常由式Ti(OR)gX4-g(其中R是烴基，X是鹵素，0≤g≤4)所表示的四價(jià)鈦化合物。更具體地說(shuō)，這些鈦化合物包括四鹵化鈦，例如TiCl4、TiBr4、和TiI4;三鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O正C4H9)Cl3，Ti(O-異C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、和Ti(O-異-C4H9)Br3;二鹵化烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)Cl2、Ti(O-正C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2;一鹵化三烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)Cl、Ti(O-正C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br;和四烷氧基鈦，例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正C4H9)4、Ti(O-異C4H9)4和Ti(O-2-乙基己基)4。此外，三價(jià)鈦化合物，例如TiCl3也可采用。
上面所列舉的有用的鈦化合物中，較佳的是含有鹵素的鈦化合物，尤其是四鹵化鈦，特別是四氯化鈦，這些鈦化合物可以單獨(dú)地或以兩種或更多種混合物的形式使用，在使用前，它們可以用烴化合物或鹵代烴化合物稀釋。
用于制備本發(fā)明中固體鈦催化劑組分(A)的鎂化合物包括具有還原能力的和不具有還原能力的那些鎂化合物。
這里所稱的具有還原能力的鎂化合物包括，例如具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的那些，具有還原能力的這些鎂化合物的具體例子包括二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、氯乙基鎂、氯丙基鎂、氯丁基鎂、氯己基鎂、氯戊基鎂、丁乙氧基鎂、乙丁基鎂、辛丁基鎂、鹵代丁基鎂等。上面所列舉的鎂化合物可單獨(dú)地或與以后將提到的鋁有機(jī)化合物形成復(fù)合物而使用，它們也可以是液態(tài)的或固態(tài)的。
不具有還原能力的鎂化合物的具體例子包括鹵化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂或氟化鎂;鹵代烷氧基鎂，例如氯化甲氧基鎂、氯代乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂或氯化辛氧基鎂;鹵代芳氧基鎂，例如氯化苯氧基鎂或鹵代甲苯氧基鎂;烷氧基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂或2-乙基己氧基鎂;芳氧基鎂，例如苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂;和羧酸鎂，例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。
上面所列舉的不具有還原能力的鎂化合物可以是從上述具有還原能力的鎂化合物衍生的化合物或在制備催化劑組分時(shí)衍生的化合物，不具有還原能力的鎂化合物可以從具有還原能力的鎂化合物中衍生，例如，可以使所說(shuō)的具有還原能力的鎂化合物與聚硅氧烷化合物，含鹵素的硅烷、含鹵素的鋁化合物或諸如酯、醇等化合物相接觸。
用于本發(fā)明的鎂化合物也可以是上述鎂化合物與其它金屬的復(fù)合物或組合物，或它們的混合物，此外，這里所用的鎂化合物也可以是兩種或更多種上述這些化合物的混合物。
上面所列舉的這些鎂化合物中，較佳的是不具有還原能力的那些，尤其是含鹵素的鎂化合物，含鹵素的鎂化合物中，較佳的是氯化鎂、鹵代烷氧基鎂和鹵代芳氧基鎂。
本發(fā)明中，一種電子供體被較好地用于制備固體鈦催化劑組分(A)。電子供體包括有機(jī)羧酸酯，較佳是多元羧酸酯或具有多元醇的有機(jī)羧酸酯，更具體地說(shuō)，電子供體包括由式;
所表示的化合物，其中R1是被取代或未被取代的烴基，R2、R5和R6各為氫原子或被取代或未被取代的烴基，R3和R4各為氫原子或被取代或未被取代的烴基，此外，R3或R4中至少一個(gè)是被取代或未被取代的烴基是較好的，更進(jìn)一步，R3和R4也可互相鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)，上述被取代的烴基包括含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如N、O和S的那些，例如，具有-C-O-C-、-COOR、-COOH、-OH、-SO3H、-C-N-C或-NH2的結(jié)構(gòu)的被取代的烴基。
這些酯中，從具有含至少兩個(gè)碳原子以及R1和R2中至少一個(gè)的烷基的二羧酸中衍生的二酯被使用是較好的。
這些多元羧酸的具體實(shí)例包括脂族多元羧酸酯，例如琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、丙二酸二丁甲酯、丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二異丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸一辛酯、馬來(lái)酸二異辛酯、馬來(lái)酸二異丁酯、丁基馬來(lái)酸二異丁酯、丁基馬來(lái)酸二乙酯、β-甲基戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二芳酯、富馬酸二2-乙己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二異丁酯、檸康酸二異辛酯和檸康酸二甲酯;
脂族多元羧酸酯，例如二乙基-1，2-環(huán)己烷二羧酸、二異丁基1，2-環(huán)己烷二羧酸的酯，四氫化鄰苯二甲酸二乙酯和nadic acid dicthyl。
芳族多元羧酸酯，例如鄰苯二甲酸一乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲乙酯、鄰苯二甲酸一異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸一正丁酯、鄰苯二甲酸乙基正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二異戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二異己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二異庚酯、苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二2-乙己酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯和偏苯三酸二丁酯;和從雜環(huán)多元羧酸，例如3，4-呋喃二羧酸中衍生的酯。
多元羧酸(酯)的其他實(shí)例包括從長(zhǎng)鏈二羧酸中衍生的酯，例如己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸正辛酯和癸二酸二2-乙己酯。
這些多元羧酸酯中，具有由上述通式所代表的骨架結(jié)構(gòu)的化合物是較佳的。從含有不少于2個(gè)碳原子的醇和羧酸(例如鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸和被取代的丙二酸)中衍生的酯更佳，從含不少于2個(gè)碳原子的醇和鄰苯二甲酸中衍生的酯則尤其佳。
本發(fā)明的實(shí)行并不總是需要將上述的這些多元羧酸酯作為起始物質(zhì)而應(yīng)用，也可采用在制備固體鈦催化劑組分(A)的過(guò)程中能夠產(chǎn)生多元羧酸的化合物，結(jié)果，在制備固體鈦催化劑組分(A)的過(guò)程中會(huì)形成多元羧酸酯。例如，在合成催化劑的過(guò)程中，可將鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酰氯歷經(jīng)一個(gè)諸如酯化反應(yīng)的化學(xué)處理。
除多元羧酸外，在制備固體鈦催化劑組分(A)時(shí)可以采用的電子供體包括下面將描述的在預(yù)聚合或聚合中所用的下列化合物醇、胺、酰胺、醚、酮、腈、膦、
、胂、磷酰胺、酯、硫醚、硫酯、酸酐、?；u、醛、醇化物、有機(jī)硅化合物，例如烷氧基(芳氧基)硅烷、有機(jī)酸、酰胺以及屬于元素周期表Ⅰ-Ⅳ族的金屬的鹽，此外，二酯也可作為較佳的實(shí)例。
固體鈦催化劑組分(A)可以通過(guò)使上述鎂化合物(或金屬鎂)、鈦化合物，必要時(shí)，再加上電子供體一起互相接觸而制備。在制備固體鈦催化劑化合物(A)時(shí)，可采用從鎂化合物、鈦化合物、必要時(shí)，和電子供體制備高活性的鈦催化劑組分的已知方法。上述組分也可在其它反應(yīng)試劑，例如硅、磷和鋁的存在下而進(jìn)行互相接觸。
下面簡(jiǎn)要地列舉制備這些固體鈦催化劑組分(A)的方法的幾個(gè)實(shí)例。
在下面將要列舉的制備固體鈦催化劑組分(A)的方法中，電子供體被使用，但不總是必需使用電子供體。
(1)一種方法，其中要將鎂化合物或含鎂化合物和電子供體的復(fù)合物與呈液相的鈦化合物反應(yīng)。反應(yīng)也可在磨成粉狀的助劑存在下進(jìn)行。在進(jìn)行上述反應(yīng)時(shí)，固體化合物要被磨碎。此外，在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，每一種反應(yīng)劑均可用反應(yīng)助劑，例如電子供體和/或鋁有機(jī)化合物或含鹵素的硅化合物進(jìn)行預(yù)處理，在該方法中，上述電子供體至少被使用一次。
(2)一種方法，將不具有還原能力的液態(tài)鎂化合物與液態(tài)鈦化合物在電子供體存在下進(jìn)行反應(yīng)，由此沉積出固體鎂鈦組合物。
(3)一種方法，將在方法(2)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與鈦化合物反應(yīng)。
(4)一種方法，將在方法(1)或(2)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步與電子供體和鈦化合物反應(yīng)。
(5)一種方法，用任何鹵素、鹵素化合物和芳族烴處理通過(guò)將鎂化合物或含鎂化合物和電子供體的復(fù)合物在鈦化合物存在下磨成粉狀而得到的固體產(chǎn)物。在進(jìn)行該過(guò)程時(shí)，可以將鎂化合物或含鎂化合物和電子供體的復(fù)合物在磨成粉狀的助劑存在下磨粉，此外，將鎂化合物或含鎂化合物和電子供體的復(fù)合物在鈦化合物存在下磨成粉狀后，用反應(yīng)助劑預(yù)處理所得到的固體產(chǎn)物，然后用鹵素等處理之。這里所用的反應(yīng)輔劑包括鋁有機(jī)化合物或含鹵素的硅化合物。在該方法中，電子供體至少被使用一次。
(6)一種方法，用鹵素、鹵素化合物或芳族烴處理在方法(1)-(4)中所得到的化合物。
(7)一種方法，將金屬氧化物與二羥基碳基鎂和含鹵素的醇的接觸反應(yīng)產(chǎn)物與電子供體和鈦化合物進(jìn)行接觸。
(8)一種方法，將鎂化合物，例如有機(jī)酸的鎂鹽、烷氧基鎂或芳氧基鎂與電子供體，鈦化合物和/或含鹵素的烴反應(yīng)。
(9)一種方法，將包含在至少包括鎂化合物、烷氧基鈦和/或電子供體(例如醇或醚)的烴熔液中的催化劑組分與鈦化合物和/或含鹵素的化合物(例如含鹵素的硅化合物)進(jìn)行反應(yīng)。在該方法的任一步驟中，作為電子供體的典型實(shí)例的鄰苯二甲酸二酯共同存在。
(10)一種方法，將不經(jīng)預(yù)處理或用反應(yīng)助劑，例如電子供體和/或鋁有機(jī)化合物，或含鹵素的硅化合物預(yù)處理的平均粒徑為1-200μm，粒徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(δg)不大于3.0的固體鎂化合物/電子供體復(fù)合物與鹵化的鈦化合物，較佳為四氯化鈦反應(yīng)。
(11)一種方法，將不具有還原能力的液體鎂化合物與液體鈦化合物，較佳在電子供體存在下進(jìn)行反應(yīng)而使平均粒徑為1-200μm，粒徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(δg)不大于3.0的固體組分沉淀出來(lái)。必要時(shí)，將所得到的固體組分與液態(tài)鈦化合物(較佳為四氯化鈦)，或液態(tài)鈦化合物和電子供體一起反應(yīng)。
(12)一種方法，將具有還原能力的液態(tài)鎂化合物與具有使鎂化合物失去還原能力的反應(yīng)助劑(例如聚硅氧烷或含鹵素的硅化合物)預(yù)接觸，由此，使平均粒徑為1-200μm，粒徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(δg)不大于3.0的固體組分沉淀出來(lái)，并將該固體組分與液態(tài)鈦化合物(較佳為四氯化鈦)，或鈦化合物和一種電子供體反應(yīng)。
(13)一種方法，將具有還原能力的鎂化合物與無(wú)機(jī)載體(例如二氧化硅)或有機(jī)載體相接觸，然后，將載體與含鹵素的化合物相接觸，必要時(shí)，再將載體與液態(tài)鈦化合物(較佳為四氯化鈦)或鈦化合物和一種電子供體相接觸，以使載體上所載的鎂化合物與鈦化合物反應(yīng)。
(14)如(11)或(12)中所描述的方法，但反應(yīng)是在無(wú)機(jī)載體(例如二氧化硅和氧化鋁)或有機(jī)載體(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)存在下進(jìn)行，由此，使所得到的鎂化合物分布于載體上。
上述制備固體鈦催化劑組分(A)的方法(1)-(14)中，其中在催化劑制備中采用液態(tài)鹵化鈦的那些方法或其中在用鈦化合物后或過(guò)程中采用鹵代烴的那些方法是較好的，上述(10)-(14)中所提到的方法尤其好。
用于制備固體鈦催化劑組分(A)中的每一種上述組分的量不能任意地限定，因?yàn)樗筛鶕?jù)所采用的方法而變化。但是，作為例子，對(duì)1摩爾鎂化合物，這里所用的電子供體的量為約0.01-5摩爾，較佳為0.05-2摩爾，鈦化合物的量為約0.01-500摩爾，較佳為0.05-300摩爾。
這樣所得到的固體鈦催化劑組分包含作為基本成分的鎂、鈦和鹵素，必要時(shí)，還可包含一種電子供體。
在固體鈦催化劑組分(A)中，鹵素/Ti(原子比)約是4-200，較佳約5-100，上述電子供體/Ti(摩爾比率)約是0.1-10，較佳約0.2-6，Mg/Ti(原子比)約是1-100，較佳約2-50。
與可購(gòu)得的鹵化了的鎂相比較，固體鈦催化劑組分(A)包含具有小的晶體大小的鹵化鎂，它們的比表面積通常大于約50m2/g，較佳約60-1000m2/g，尤其佳約100-800m2/g。當(dāng)用己烷洗滌時(shí)，該固體鈦催化劑組分(A)在組合物中變化不大，因?yàn)橛糜谒f(shuō)的固體鈦催化劑組分(A)中的上述組分被并入一體化的催化劑組分中。
上述固體鈦催化劑組分(A)中平均粒徑為5-300μm，較佳為10-150μm，更佳為15-100μm，顆粒(徑)分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0-3.0，較佳為1.0-2.0，更佳為1.0-1.5，尤其佳為1.0-1.3。
固體鈦催化劑組分(A)的平均粒徑是通過(guò)下面所述的方法測(cè)定的。具體的說(shuō)，可將通過(guò)把催化劑組分(A)分散于作為介質(zhì)的癸烷中而制得的懸浮液部分(以這樣的方式，可得到含1-5wt/vol%催化劑組分(A)的分散液)置于一個(gè)載片上，以在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行光學(xué)顯微照相，這樣可使分散液不與空氣接觸。載片的向上一面以玻璃蓋蓋住，催化劑顆粒群通過(guò)光學(xué)顯微鏡照相放大100-400倍。在照片上任意選擇100顆催化劑，測(cè)定其長(zhǎng)短軸，以上面所測(cè)定的長(zhǎng)短軸的總和的一半來(lái)確定催化劑顆粒直徑。將上面所述的100顆催化劑的有關(guān)數(shù)據(jù)標(biāo)點(diǎn)繪于對(duì)數(shù)概率圖上，以催化劑顆粒直徑作為橫座標(biāo)，以直徑不大于所說(shuō)的催化劑顆粒直徑的那些催化劑顆粒的數(shù)量作為縱座標(biāo)。將點(diǎn)連接起來(lái)形成一條曲線。將與縱座標(biāo)的數(shù)量50所對(duì)應(yīng)的橫座標(biāo)上催化劑顆粒的直徑作為平均粒徑(D50)。相似地，將與縱座標(biāo)的數(shù)量16相對(duì)的橫座標(biāo)上的催化劑顆粒的直徑作為顆粒直徑(D16)。由D50和D16來(lái)算D50/D16之比，并定義為幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(δg)。
此外，固體催化劑組分(A)較好呈真正的球形、橢圓形或顆粒形。顆粒的縱橫比較佳為不大于3，更佳為不大于2，尤其佳為不大于1.5。
縱橫比是通過(guò)用光學(xué)顯微鏡來(lái)觀察催化劑顆粒群，并測(cè)定任意選擇的50個(gè)催化劑顆粒的長(zhǎng)短軸而得到的。
用于制備上述這類高活性鈦催化劑組分(A)的方法已有所揭示，例如日本專利L-O-P，第108385/1975，126590/1975，20297/1976，28189/1976，64586/1976，2885/1976，136625/1976，87489/1977，100596/1977，147688/1977，104593/1977，2580/1978，40093/1978，40094/1978，43094/1978，135102/1980，135103/1980，152710/1980.811/1981，11908/1981，18606/1981，83006/1983，138705/1983，138706/1983，138707/1983，138708/1983，138709/1983，138710/1983，138715/1983，23404/1985，195108/1985，21109/1986，37802/1986和37803/1986號(hào)。
如下將列舉金屬有機(jī)化合物催化劑組分(B)屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的鋁有機(jī)化合物催化劑組分(B)的實(shí)例包括由下式(ⅰ)所表示的鋁有機(jī)化合物
其中R1和R2可以相同或不同，它們分別代表通常具有1-15個(gè)碳原子，較佳為1-4個(gè)碳原子的烴基;X是鹵素;m、n、p和q是滿足O＜m≤3，O≤n＜3，0≤p＜3，O≤q＜3和m+n+p+q＝3的數(shù)。
由下式(ⅱ)所表示的元素周期表中Ⅰ族的金屬鋁的烷基復(fù)合物
其中M1是Li、Na或K，R1如上所定義;和由下式所表示的Ⅱ-Ⅲ族金屬的二烷基化合物
其中R1和R2如上所定義，M2是Mg、Zn或Cd式(ⅰ)的鋁有機(jī)化合物的實(shí)例包括通式R1mAl(OR2)3-m的化合物，其中R1和R2如上所定義，m較佳是滿足1.5≤m≤3的數(shù);
通式R1mAlX3-m的化合物，其中R1和X如上所定義，m較佳是滿足O＜m＜3的數(shù);
通式R1mAlH3-n的化合物，其中R1如上所定義，m較佳是滿足2≤m＜3的數(shù);和通式R1mAl(OR2)nXq的化合物，其中R1、R2和X如上所定義，m、n和q是滿足0＜m≤3，0≤n≤3，0≤q＜3和m+n+q＝3的數(shù)。
式(ⅰ)的鋁有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁和三丁基鋁;
三鏈烯基鋁化合物，例如三異戊二烯鋁;
烷氧化二烷基鋁，例如乙氧化二乙基鋁和丁氧化二丁基鋁;
倍半烷氧化烷基鋁，例如倍半乙氧化乙基鋁和倍半乙氧化丁基鋁;
部分烷氧化烷基鋁化合物，例如具有由諸如式R12.5Al(OR2)0.5所表示的平均組合物的那些;
鹵化二烷基鋁，例如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁和溴化二乙基鋁;
倍半鹵化烷基鋁，例如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁和倍半溴化乙基鋁;
部分鹵化的烷基鋁化合物，例如二鹵化烷基鋁，如二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁和二溴化丁基鋁;
氫化二烷基鋁，例如氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁;
部分氫化的烷基鋁化合物，例如二氫化烷基鋁，如二氫化乙基鋁和二氫化丙基鋁;和部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁化合物，例如乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁和乙氧基溴化乙基鋁。
更進(jìn)一步地，與由式(ⅰ)所表示的上述化合物相似的鋁有機(jī)化合物包括其中兩個(gè)或更多個(gè)鋁原子通過(guò)諸如氧原子或氮原子而結(jié)合到一起的鋁有機(jī)化合物。這類化合物的具體實(shí)例如下(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2，
和甲基鋁噁烷(methylaluminoxane)。
式(ⅱ)的鋁有機(jī)化合物的實(shí)例包括
和上面所列舉的化合物中，尤其佳的是三烷基鋁化合物和其中兩個(gè)或更多個(gè)鋁原子被結(jié)合到一起的烷基鋁化合物。
本發(fā)明中，必要時(shí)，在制備用于烯烴聚合的固體催化劑組分時(shí)要使用電子供體(C)。電子供體(C)的實(shí)例包括含氧的電子供體，例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸的酯、醚、酰胺、酸酐和烷氧基硅烷;含氮的電子供體，例如氨、胺、腈和異氰酸鹽，以及上述的多元羧酸的酯。
可用作為電子供體的化合物的具體實(shí)例包括具有1-18個(gè)碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯乙醇、枯醇、異丙醇和異丙基芐醇;
具有6-20個(gè)碳原子的酚化合物，它們可能具有低級(jí)烷基，例如苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、乙苯酚、丙苯酚、壬苯酚、枯苯酚和萘酚;
具有3-15個(gè)碳原子的酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、苯乙酮、二苯(甲)酮和苯醌;
具有2-15個(gè)碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲基苯甲醛和萘甲醛;
具有2-30個(gè)碳原子的有機(jī)酸酯，例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、異丁烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲基環(huán)己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸芐酯、甲基苯甲酸甲酯、甲基苯甲酸乙酯。甲基苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、馬來(lái)酸正丁酯、甲基丙二酸二異丁酯、環(huán)己烷二羧酸二正己酯、diethyl nadate、四氫鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二2-乙己酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊丙酯、香豆素、2-苯丙[C]呋喃酮和碳酸亞乙酯;
具有2-15個(gè)碳原子的?；u，例如乙酰氯、苯甲酰氯、甲基苯甲酰氯和對(duì)甲氧基苯甲酰氯;
具有2-20個(gè)碳原子的醚和二醚，例如甲醚、乙醚、異丙醚、丁醚、戊醚、四氫呋喃、茴香醚和二苯醚環(huán)氧基對(duì)甲烷;
酰胺，例如乙酰胺，苯甲酰胺和甲基苯甲酰胺;
胺，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三芐胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四亞甲基二胺;
腈，例如乙腈、芐腈和芐基氰;和酸酐，例如乙酸酐、鄰苯二甲酸酐和苯甲酸酐。
由下列通式(1)所代表的硅有機(jī)化合物也可用作為電子供體[C]
其中R和R'各為烴基，n是滿足0≤n＜4的數(shù)。
由通式(1)所代表的硅有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙鄰甲苯基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯三甲氧基硅烷、2-降冰片烯基三乙氧基硅烷、2-降冰片烯二甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酸基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷(dimethyltetraethoxydisiloxane)。
這些化合物中，較佳的是乙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、雙對(duì)甲苯基二甲氧基硅烷、對(duì)甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、2-降冰片烯三乙氧基硅烷、2-降冰片烯甲基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷。
由下列通式(2)所表示的硅有機(jī)化物也可用作為電子供體(C)
其中R1是環(huán)戊基或具有一個(gè)烷基的環(huán)戊基，R2是選自由烷基、環(huán)戊基和具有一個(gè)烷基的環(huán)戊基所組成的組的組分，R3是烴基，m是滿足0≤m≤2的數(shù)。
在上述式(2)中，R1是環(huán)戊基或具有一個(gè)或多個(gè)烷基的環(huán)戊基，除環(huán)戊基外，R1的實(shí)例還包括具有一個(gè)烷基的環(huán)戊基，例如甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基和2，3-二甲基環(huán)戊基。
此外，在式(2)中，R2是任何烷基、環(huán)戊基和具有烷基的環(huán)戊基，R2的實(shí)例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和己基，環(huán)戊基和具有烷基的環(huán)戊基(兩者已在對(duì)R1的描述中列舉了)。
更進(jìn)一步，在式(2)中，R3是烴基，烴基的實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、芳基和芳烷基。
由式(2)所表示的硅有機(jī)化合物中，較佳的是以環(huán)戊基作為R1，烷基或環(huán)戊基作為R2和烷基，尤其是甲基或乙基作為R3的那些。
上述硅有機(jī)化合物的具體實(shí)例包括三烷氧基硅烷，例如環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷和環(huán)戊基三乙氧基硅烷;
二烷氧基硅烷，例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二乙氧基硅烷;和一烷氧基硅烷，例如三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷和環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷。這些電子供體中，較佳的是有機(jī)羧酸酯或硅有機(jī)化合物，尤其佳的是硅有機(jī)化合物。其它較佳的化合物的實(shí)例包括二醚。
用于本發(fā)明的烯烴聚合的第一種固體催化劑組分[Ⅰa]是通過(guò)借助于包括如上所述的固體鈦催化劑組分(A)，屬于元素周期表Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)催化劑組分(B)和如果必要的話，還有一種電子供體的烯烴聚合催化劑使至少兩種類型的α-烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而制備的。預(yù)聚合是通過(guò)將至少兩種類型的α-烯烴以0.2-4，000g，較佳為1.0-4000g，更佳為1-3000g，還要佳為2-3000g，尤其佳為2-2000g的量(對(duì)1g固體鈦催化劑組分(A))預(yù)聚合而進(jìn)行的。
與已獲成功的聚合過(guò)程相比，在該聚合過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑的濃度相當(dāng)高。在預(yù)聚合中所用的固體鈦催化劑組分(A)的量是在每升至少兩種類型的下面將描述的α-烯烴中通常為0.001-100毫摩爾，較佳為0.01-50毫摩爾，尤其佳為0.01-20毫摩爾(對(duì)鈦原子)。
金屬有機(jī)化合物催化劑(B)的用量是要使預(yù)聚物形成的量為0.2-4000g，較佳為1.0-4000g(以1g固體鈦催化劑組分(A)為基礎(chǔ))。
必要時(shí)，電子供體(C)要被使用，其量通常為0.1-100摩爾，較佳為0.5-50摩爾，尤其佳為1-30摩爾(對(duì)1摩爾在固體鈦催化劑組分(A)中的鈦原子)。
當(dāng)將上述固體鈦催化劑組分(A)懸浮于一種液態(tài)α-烯烴或多種α-烯烴中時(shí)，第一個(gè)發(fā)明中的預(yù)聚合是通過(guò)借助上述烯烴聚合催化劑，使包括上述液態(tài)α-烯烴在內(nèi)的至少兩種類型的α-烯烴無(wú)規(guī)共聚而進(jìn)行的。
至少兩種類型的α-烯烴是采用固體鈦催化劑組分(A)，通過(guò)下面將列舉的方法而進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚。第一種方法是至少兩種類型的α-烯烴被無(wú)規(guī)共聚。第二種方法是至少兩種類型的α-烯烴是一種類型接著另一種類型地嵌段共聚。此外，第三種方法是首先使一種類型的α-烯烴均聚，然后，使至少兩種類型的α-烯烴共聚。這些方法中，第一個(gè)和第三個(gè)方法是較好的，第一個(gè)方法尤其好。
預(yù)聚合中所采用的至少兩種類型的烯烴可以與用于下面所述的聚合中的烯烴相同或不同，較佳是采用具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴。
2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。這些化合物中，具有2-6個(gè)碳原子的α-烯烴可被較佳地使用。
在第一發(fā)明中，尤其值得推薦是讓乙烯、丙烯和在上述的烯烴聚合催化劑上進(jìn)行無(wú)規(guī)預(yù)聚合。在預(yù)聚合作用中可要求丙烯、乙烯以如下方式進(jìn)行共聚，以獲得由70-90摩爾%的丙烯單元與30-2摩爾%乙烯單元組成的預(yù)聚合物，從而制備出含大量非晶形烯烴聚合物部分和具有良好的成粒性能的聚合物顆粒，例如含有不少于30%(重量)的非晶形烯烴聚合物和具有良好成粒性能的聚合物顆粒。
在預(yù)聚合作用期間的反應(yīng)溫度一般為-20-100℃，較好為-20-80℃，最佳為0-40℃。
此外，分子量調(diào)節(jié)劑如氫也可用于預(yù)聚合作用。這種分子量調(diào)節(jié)劑的用量應(yīng)使預(yù)聚合而獲得的聚合物在135℃的萘烷中測(cè)量時(shí)的特性粘度[η]不小于0.2dl/g，最好為1-20dl/g。
如上所述的預(yù)聚合物可以間斷成連續(xù)地進(jìn)行。
本發(fā)明的烯烴聚合作用的第二固態(tài)催化劑組分[Ⅰb]是借助至少兩種α-烯烴在所述的烯烴聚合催化劑上預(yù)聚合時(shí)形成的，其包括[A]一種固態(tài)鈦催化劑組分，包括鎂、鈦和基本成分的鹵素，如需要的話，還有電子供體。周期表中屬于Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬催化劑組分，以及如需要時(shí)還有[C]電子供體，此第二固態(tài)催化劑組分懸浮于一烴溶劑[D]之中，其中至少兩種α-烯烴在以1g所述固態(tài)鈦催化劑組分[A]為基礎(chǔ)的0.2-2000g數(shù)量的所述的烯烴聚合催化劑上進(jìn)行預(yù)聚合。
與前述舉例的那些[A]-[C]相似的組分可以以固態(tài)鈦催化劑組分[A]、有機(jī)金屬組合物催化劑組分[B]及電子供體[C[來(lái)舉例說(shuō)明。
本發(fā)明的烯烴聚合用的第二固態(tài)催化劑組分[Ⅰb]是借助至少兩種α-烯烴在烯烴聚合催化劑9其中包括固態(tài)鈦催化劑組分[A]、周期表中屬于Ⅰ-Ⅲ族金屬的一定量有機(jī)金屬組分[B]以及需要時(shí)-電子供體[C]上無(wú)規(guī)預(yù)聚合而構(gòu)成。預(yù)聚合作用是借助至少一定量的兩種α-烯烴以1g固態(tài)鈦催化劑組分[A]為基礎(chǔ)，有0.2-2000g，較好為1.0-2000g、更好1-1000g、最好2-500g、尤佳為2-200g進(jìn)行預(yù)聚合來(lái)完成的。
在預(yù)聚合作用期間反應(yīng)系統(tǒng)中的催化劑濃度與后續(xù)的聚合作用期間相比是比較高的。
固態(tài)鈦催化劑組全[A]以一定量用于預(yù)聚合作用，對(duì)每升以后所描述的隋性烴介質(zhì)，一般用0.001-100毫摩爾，最好0.01-50毫摩爾、最好0.1-20毫摩爾(以鈦原子計(jì))。
有機(jī)金屬組合物催化劑組分[B]的用量應(yīng)使得預(yù)聚合物形成量、對(duì)1g固態(tài)鈦催化劑組分[A]而言，為0.2-2000g，最好1.0-2000g。
需要時(shí)采用電子供體[C]，當(dāng)固態(tài)鈦催化劑組分[A]中有1摩鈦原子時(shí)，其用量為0.1-50摩爾，較好為0.5-30摩爾，最好為1-10摩爾。
本發(fā)明中的預(yù)聚合作用是借助至少兩種α-烯烴的無(wú)規(guī)共聚進(jìn)行的，而上述所列舉的固體鈦催化劑組分[A]被懸浮于惰性烴溶劑[D]之中。
例如以后所說(shuō)的步驟，至少兩種α-烯烴是在固態(tài)鈦催化劑組分[A]上進(jìn)行無(wú)規(guī)共聚。作為第一步驟，至少兩類α-烯烴被無(wú)規(guī)共聚;第二步驟，至少兩類α-烯烴一種類型一種類型逐次地成批共聚。作為第三步，一種類型烯烴首先進(jìn)行均聚合作用，然后至少兩種α-烯烴進(jìn)行共聚作用。對(duì)這些步驟而言，第一和第三是較好的，第一步是最好的。
這里所用的烴溶劑[D]的具體實(shí)例包括直鏈或支鏈脂環(huán)烴諸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及煤油。
脂環(huán)烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷。
芳香烴如苯、甲苯、二甲苯;以及鹵化烴如氯乙烯及氯苯或它們的混合物，對(duì)這些惰性烴溶劑而言，脂族烴是特別好的。
預(yù)聚合中所用的至少兩種α-烯烴可以與聚合中所用的烯烴(將于后面敘述)可以是相同的或不同的，但最好是用具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴。
有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯及1-癸烯。這些組合物中最好用具有2-6個(gè)碳原子的烯烴。
在第二個(gè)發(fā)明中，尤其值得推薦是讓乙烯和丙烯在上述的烯烴聚合催化劑上進(jìn)行無(wú)規(guī)預(yù)聚合。此預(yù)聚合作用通過(guò)讓丙烯和乙烯在一種含有如70-98摩爾%的丙烯及30-2摩爾%的乙烯的氣態(tài)混合物中共聚而進(jìn)行，以便專門(mén)制備大量的非晶形烯烴聚合物部分和具有良好成粒性能的聚合物顆粒，如含有不少于30%(重量)的非晶形烯烴聚合物部分和具有良好的成粒性能的聚合物顆粒。
預(yù)聚合作用期間的反應(yīng)溫度一般為-20-100℃，較好-20-80℃，最佳為0-40℃。
此外，一種分子量調(diào)節(jié)劑如氫也可用于預(yù)聚合作用，這種分子量調(diào)節(jié)劑的用量應(yīng)使得預(yù)聚合所得的聚合物在135℃的萘烷中測(cè)量時(shí)的特性粘度[η]為不大于0.2dl/g，最好約1-20dl/g。
如下所述，當(dāng)所述的烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰb]是通過(guò)至少兩種α-烯烴在烯烴聚合催化劑，(其含有所述的固態(tài)鈦催化劑組分[A]、所述有機(jī)金屬組合物催化劑組分[B]以及需要時(shí)還含有所述的電子供體[C])上進(jìn)行無(wú)規(guī)預(yù)聚合，而在懸浮于一烴溶劑[D]中至少一部分在預(yù)聚過(guò)程形成的預(yù)聚合物和被溶解于所述烴溶劑[D]中。預(yù)聚合過(guò)程中所形成的預(yù)聚合物余留在如此獲得的用于烯烴聚合作用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰb]之中的量不大于98%(重量)，較好為97-60%(重量，更好為96-70%(重量)，最好為94-80%(重量)。
而且，相對(duì)1g固態(tài)鈦催化劑組分[A]而言，在用于烯烴聚合作用用的催化劑組分[Ⅰb]中留存的預(yù)聚合物之?dāng)?shù)量是由下述的一種方法測(cè)定的。
在預(yù)聚合后，含有預(yù)聚合催化劑的溶劑懸浮液是通過(guò)過(guò)濾分離，將殘余的固體部分進(jìn)行干燥，即獲得固體部分的重量。同樣將濾液進(jìn)行干燥，如果假定有機(jī)金屬化合物組分和電子供體組分(二者均在開(kāi)始時(shí)置放)完全留存于濾液中的話，則可獲得溶解于濾液之中的聚合物的量[WL]，從這些數(shù)值可以獲得相對(duì)1g固態(tài)鈦催化劑組分[A]而言留存于烯烴聚合催化劑組分[Ⅰb]中的聚合物的量。
此外，如上所述的那樣，將一部分聚合物溶解于溶劑中的過(guò)程并不要求總是在預(yù)聚合過(guò)程中進(jìn)行。部分的聚合物亦可在預(yù)聚合后通過(guò)升高烴溶劑溫度或采用一種聚合物易溶解于其中的溶劑溶解于該溶解之中。
上述的預(yù)聚合可以間斷方法或連續(xù)法進(jìn)行。這些方法之中以間斷法為佳。
在烯烴聚合期間，所用的烯烴聚合催化劑包括如前所述的制備的因于烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa]或[Ⅰb];
屬于周期表中Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分[Ⅱ]，以及需要時(shí)還含有電子供體[Ⅲ]。
一種類似于周期表中Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分[B]已被用于制備烯烴聚合固態(tài)催化劑組分[Ⅰa]或[Ⅰb]的物質(zhì)可被用作屬于周期表中Ⅰ-Ⅲ族金屬的有機(jī)金屬化合物催化劑組分[Ⅱ]。然而，有機(jī)金屬化合物催化劑組分[Ⅱ]并不必要與有機(jī)金屬化合物催化劑組分[B]相同。
一種類似于已用作制備烯烴聚合固態(tài)催化劑組分[Ⅰa]或[Ⅰb]的電子供體[CⅡ]的物質(zhì)，可被用作電子供體[Ⅲ]，然而，電子供體[Ⅲ]沒(méi)必要與電子供體[C]相同。
烯烴的聚合是借助采用上述的烯烴聚合催化劑進(jìn)行的。聚合所用的烯烴的實(shí)例包括含2-20個(gè)碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯及1-辛烯。在本發(fā)明中，烯烴的聚合是在氣相或液漿狀態(tài)中進(jìn)行的。就聚合作用是在液漿聚合的反應(yīng)形式中進(jìn)行而言，惰性烴可用作反應(yīng)溶劑，或者在反應(yīng)溫度中呈液態(tài)的烯烴也可采用。惰性烴的具體實(shí)例有諸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、癸烷及煤油的直鏈或支鏈脂族烴;諸如環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲基環(huán)戊烷的脂族烴;諸如苯、甲基及二甲基的芳香烴;以及諸如氯乙烯及氯苯或其混合物的鹵化烴。在這些非活性烴介質(zhì)中，以脂族烴尤為佳。在本發(fā)明的聚合過(guò)程中，固態(tài)催化劑組分[Ⅰa]或[Ⅰb]的用量每升聚合體積計(jì)一般為0.0001-0.5毫摩爾，最好為0.005-0.1毫摩爾(按鈦原子計(jì))。此外，有機(jī)金屬化合物催化劑組分[Ⅱ]的用量以以聚合系統(tǒng)中預(yù)聚合催化劑組分的1摩爾鈦原子為基礎(chǔ)，約為1-2000摩爾，最好為5-500摩爾9按金屬原子計(jì))。還有，電子供體(Ⅲ)的用量以1摩爾有機(jī)金屬化合物催化劑組分[Ⅱ]中的金屬原子為基礎(chǔ)，一般為0.001-10摩爾，更好為0.01-2摩爾，最佳為0.05-1摩爾。
如果聚合期間采用氫時(shí)，生成物聚合物的分子量可以被控制，而且可以獲得具有高熔體流動(dòng)速率的聚合物。
在本發(fā)明中，烯烴的聚合是在通過(guò)約0-130℃、最好20-100℃溫度以及在一般常壓-100kg/cm2、最佳2-50kg/cm2的壓力下進(jìn)行。本發(fā)明的聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚合作用是用間斷法、半連續(xù)法或連續(xù)法的任何一種方式進(jìn)行，聚合作用也可通過(guò)改變反應(yīng)條件皮至少分兩步進(jìn)行。
此外，本發(fā)明中的聚合作用可通過(guò)改變反應(yīng)條件而至少分兩步進(jìn)行，尤其在本發(fā)明中，必要制備含有結(jié)晶烯烴聚合物部分非晶形烯烴聚合物部分的聚合物顆粒時(shí)，最好通過(guò)將α-烯烴諸如丙烯在一種烯烴聚合催化劑上單一聚合以首先形成晶形聚合物部分，然后由至少兩種α-烯烴如丙烯、乙烯無(wú)規(guī)聚合而形成非晶形烯烴聚合物部分。
更詳而言之，本發(fā)明中用于制備聚合物顆粒的方法的實(shí)例包括一種方法其中至少有兩種用作原材料的單體被送入聚合作用容器中以同時(shí)形成晶形烯烴聚合物部分及非晶聚合物部分;以及另一種方法，其中至少采用兩個(gè)聚合作用容器，而其中晶形聚合物部分和非晶形聚合物部分分別和連續(xù)形成。從可自由地改變烯烴聚合物部分的分子量，組成及數(shù)量的觀點(diǎn)看，后一種方法是較佳的。
最值的推薦的方法之實(shí)例包括一種方法，其中晶形烯烴聚合物部分是借助氣相聚合而形成的，然后再由氣相聚合形成非晶烯烴聚合物;或者一種方法，其中晶形烯烴聚合物部分是在一種單體溶劑中形成，然后再由氣相聚合而形成非晶形聚合物部分。具有顯著改進(jìn)的成粒性能的聚合物顆?？梢越柚鷮⒅T如氧、醇的反應(yīng)劑加入氣相聚合過(guò)程而獲得。
當(dāng)烯烴(共)聚合是借助采用上述烯烴聚合催化劑的而進(jìn)行的，可制得具有良好成粒性能的烯烴聚合物顆粒，特別是具有非封閉成形(blocking formation)特性、良好的粒度分布及優(yōu)良成粒性能的聚合物顆粒，甚至在含有大量的非晶形烯烴聚合物部分時(shí)亦是如此。
此外，在本發(fā)明中，以烯烴聚合催化劑為基礎(chǔ)所得的聚合物的產(chǎn)量很高，因此催化劑殘余量，尤其是聚合物中鹵素含量可相對(duì)減少。據(jù)此，可以省掉去除聚合物中催化劑的，而且可有效地防止在模制如此成形的烯烴聚合物期間模具上的銹蝕。
根據(jù)本發(fā)明可制得具有聚合物顆粒之間以及低粘度、良好的顆粒度分布及優(yōu)良成粒性的烯烴聚合物顆粒，即使在含有大量非晶形烯烴聚合物部分亦如此。
以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述，但應(yīng)理解本發(fā)明并不受這些實(shí)例的任何限制。
實(shí)例1(催化劑組分[A]的制備)將2升容量的高速攪拌器(Tokushu Kika Kogyo K.K.公司制造)用N2徹底清洗，然后充入700ml精煉煤油、20g市場(chǎng)上購(gòu)量的MgCl2、24.4g乙醇及3g“Emasol 320”(商品名，為Kao Atlas K.K.公司產(chǎn)品，Sorbitan distearate)，接著邊攪拌邊升高反應(yīng)系統(tǒng)溫度。將混合物在120℃溫度下以800rpm攪拌30分鐘，然后用內(nèi)徑為5mm的Teflon管送入充有1升預(yù)先冷卻至-10℃精煉煤油的2升燒瓶(配有攪拌器)，同時(shí)高速攪拌。所產(chǎn)生的固體物通過(guò)過(guò)濾收集用己烷徹底清洗，以獲得一種載體。
將2.5g所述的載體懸浮于室溫下150ml的四氯化鈦之中后，加入1.3ml鄰苯二甲酸二異丁酯，并將系統(tǒng)反應(yīng)溫度升至120℃，混合液在120℃下攪拌混合2小時(shí)，然后混合液中的固體通過(guò)過(guò)濾收集，并再次懸浮于150ml的四氯化鈦中，接著在130℃攪抖混合2小時(shí)。該反應(yīng)所獲得的固體通過(guò)過(guò)濾從反應(yīng)混合液中收集，并用足量精煤油清洗以獲得固態(tài)催化劑組分[A]。該組分含2%(重量)的鈦，63%(重量)氯，20%(重量)鎂及5.5%的鄰苯二甲酸二異丁酯。呈球狀的催化劑組分具有64μm的平均粒徑，及顆粒尺寸分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)deciation(δg)為1.5。
(用于烯烴聚合的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-1]的制備)催化劑組分[A]是以如下方法經(jīng)受預(yù)聚合作用。將用N2清洗過(guò)的2升不銹鋼聚合器在室溫下充以0.25kg的丙烯)7升乙烯氣，再加入1.8毫摩爾三乙基鋁、0.18毫摩環(huán)己基甲基硅烷及0.006毫摩爾(以Ti原子計(jì))的上述鈦催化劑組分[A]，將反應(yīng)系統(tǒng)保持室溫進(jìn)行10分鐘預(yù)聚合作用，在預(yù)聚合作用完成10分鐘后，打開(kāi)聚合器的通氣閥，丙烯和乙烯氣從聚合器中除去，直至聚合器中的壓力達(dá)大氣壓為止。
通過(guò)在以上同樣條件制得的其它固態(tài)催化劑組分的分析結(jié)果證實(shí)，以上述的方式獲得的烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-1]每克Ti催化劑組分[A]含有約1360g聚合物。
(共聚物的制備)含有烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-1]的2升聚合器中加入0.5kg丙烯和1Nl氫，接著升高系統(tǒng)的反應(yīng)溫度。聚合器中的溫度保持在70℃以進(jìn)行丙烯的均聚合。溫度達(dá)到70℃后20分鐘，打開(kāi)聚合器之通氣閥，將丙烯從聚合器中除去，直至聚合器內(nèi)的壓力達(dá)大氣壓為止。
在清洗完成之后進(jìn)行共聚，即將乙烯以80Nl/小時(shí)的速率、丙烯以120Nl/小時(shí)的速率、氫氣以3.1Nl/小時(shí)的速率送入聚合器。調(diào)節(jié)聚合器通氣閥的開(kāi)口以使聚合器內(nèi)壓力保持在10kg/cm G。在共聚期間，溫度保持70℃，在共聚時(shí)間過(guò)后，排除聚合器中的氣體而終止共聚。所產(chǎn)生的共聚物的物理性能示如表1。
實(shí)例2(用于烴聚的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-2]的制備)重復(fù)實(shí)例1之步驟，除了實(shí)例1所用的同一催化劑組發(fā)[A]的預(yù)聚合中加入之乙烯量為3.5l之外。
通過(guò)與上述同樣條件下制備的其它固態(tài)催化劑組分的分析結(jié)果。證實(shí)以上述的方法獲得的烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-2]每克Ti催化劑組分[A]含有約960g的聚合物。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例1的共聚反應(yīng)，除了采用上述獲得的烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-2]之外。所形成的共聚物的物理性能如表1所示。
實(shí)例3(烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-3]的制備)重復(fù)實(shí)例1的過(guò)程，但實(shí)例1中所用的催化劑組分[A]之預(yù)聚合的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(cyclohexymethyldilelhoxysiane)則由雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷替代。
通過(guò)與上述相同條件下制備的其它固態(tài)催化劑組分的分析結(jié)果證實(shí)以上述方法所獲得的烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-3]每克Ti催化劑組分[A]含有約1200g的聚合物。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例1之共聚反應(yīng)，除了采用上面所獲得的烯烴用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰa-3]和共聚時(shí)間為60分鐘之外。所得到的共聚物之物理性能如表1所示。
比較實(shí)例1(預(yù)聚合催化劑[組合物1]的制備)重復(fù)實(shí)例1之步驟，除了不將乙烯氣體加入實(shí)例1中所用的催化劑組分[A]的預(yù)聚合反應(yīng)之中，預(yù)聚合時(shí)間為20分鐘之外以獲得預(yù)聚合催化劑[組合物1]。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例1之共聚反應(yīng)，除了采用預(yù)聚合催化劑[組合物1]，將丙烯的均聚合反應(yīng)進(jìn)行40分鐘，共聚時(shí)間為120分鐘之外。所生成的共聚物之物理性能如表1所示。
比較實(shí)例2(預(yù)聚合催化劑[組合物2]的制備)重復(fù)實(shí)例1之步驟，除了實(shí)例1所用的催化劑組分[A]的預(yù)聚合的反應(yīng)中不加入乙烯氣之外以獲得預(yù)聚合催化劑[組合物2]。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例1中的共聚反應(yīng)，除了采用預(yù)聚合催化劑[組合物2]，丙烯的均聚合進(jìn)行40分，共聚時(shí)間為100分。所生成的共聚物之物理性能，如表1所示。
實(shí)例4(烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-1]的制備)將催化劑組分[A]以如下方式經(jīng)受預(yù)聚合作用。用N2清洗400ml玻璃聚合器，充入200ml精煉己烷，然后加入0.66毫摩爾的三乙基鋁，0.13毫摩環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷及0.066毫摩爾(以鈦原子計(jì)0的上述鈦催化劑組分[A]，接著，將丙烯氣體以4.5Nl/小時(shí)的速率、乙烯氣以0.5Nl/小時(shí)的速率送入聚合器的液相區(qū)，同時(shí)進(jìn)行混合。在預(yù)聚合的溫度保持在20℃±2。在預(yù)聚合的，通過(guò)過(guò)濾除去液相，并將分離的固相重新懸浮于癸烷之中。
分析結(jié)果表明，以上述方式獲得的烯烴聚合用固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-1]每克Ti催化劑組分[A]含有92g聚合物，且在預(yù)聚合期間溶解到該溶劑中的聚合物量相當(dāng)于6.2g/每克Ti催化劑組分[A]。
(共聚物的制備)向一個(gè)2升聚合器中加入0.5kg丙烯及1Nl氫氣，接著升高聚合器溫度，之后在60℃時(shí)加入1.8毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和0.006摩爾(以Ti原子計(jì))的烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-1]。然后將聚合器內(nèi)溫度保持在70℃以進(jìn)行丙烯的均聚合。溫度大70℃后40分鐘，打開(kāi)聚合器之通過(guò)閥，并從聚合器中去除丙烯，直至聚合器達(dá)大氣壓為止。
清除完成后，進(jìn)行共聚，即將乙烯以80Nl/小時(shí)的速率、丙烯以120Nl/小時(shí)之速率，氫氣以3.1Nl/小時(shí)的速率送入聚合器，調(diào)節(jié)聚合器的通氣閥開(kāi)口以使聚合器內(nèi)壓力保持在10kg/cm G。在共聚期間溫度保持在70℃，共聚時(shí)間為90分鐘，共聚時(shí)間過(guò)后，將氣體從聚合器中排除以終止共聚反應(yīng)。所生成的聚合物之物理性能如表1所示。
實(shí)例5(烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-2]的制備)實(shí)例1所用的催化劑組分[A]以如下方式耐受預(yù)聚合作用。將經(jīng)N2清洗的400ml玻璃聚合器充以200ml精制己烷，然后加入5毫摩爾之乙基鋁、1毫摩爾環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷及0.5毫摩爾(以Ti原子計(jì))的上述Ti催化劑組分[A]。接著將丙烯氣以18Nl/小時(shí)的速率、乙烯2Nl/小時(shí)速度在每分鐘內(nèi)邊混合邊聚合器的液相區(qū)。在預(yù)聚合期間的溫度保持在20℃±2。預(yù)聚合之后，通過(guò)過(guò)濾除去液相，將分離的固相再次懸浮于癸烷之中。
分析表明烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰ-2]每g Ti催化劑組分[A]含有約37g聚合物，在預(yù)聚合期間溶解到該溶劑中的聚合物相當(dāng)于2.5g/g Ti催化劑組分[A]。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例4步驟，除了采用如上獲得的所述的烯烴固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-2]，共聚時(shí)間為50分之外。所生成的共聚物之物理性能如表2所示。
比較實(shí)例3(預(yù)聚合催化劑[組合物3]的制備)重復(fù)實(shí)例1的步驟，除了將丙烯氣單獨(dú)使用以4.4Nl/小時(shí)之速率作為單體輸入以替代實(shí)例1中所用的催化劑組分[A]的預(yù)聚合催化劑[組合物3]。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例4的共聚反應(yīng)，除了采用聚合催化劑[組分物3]之外。所生成的聚合物之物理性能如表2所示。
比較實(shí)例4(預(yù)聚合催化劑[組合物4]的制備)重復(fù)實(shí)例5之步驟，除了將丙烯氣單獨(dú)使用以19Nl/小時(shí)之速率作為單體輸入以替代實(shí)例5中催化劑組分[A]預(yù)聚合中所用的丙烯、乙烯、從而獲得一預(yù)聚合催化劑[組合物4]。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例5的共聚反應(yīng)，除了采用預(yù)聚合催化劑[組合物4]之外。所生成的聚合物之物理性能如表2所示。
實(shí)例6(烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-3]的制備)重復(fù)實(shí)例5的步驟，但將丙烯氣體以12.3Nl/小時(shí)的速率、乙烯以3.1Nl/小時(shí)的速率輸入實(shí)例5所用的聚合器進(jìn)行催化劑組分[A]的預(yù)聚合。
分析表明以如上方法所獲得的烯烴聚合用的預(yù)聚合固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-3]含有約26g聚合物/克Ti催化劑組分[A]，且在預(yù)聚合期間溶解溶劑中的聚合物量相當(dāng)于約3.0g/g Ti催化劑組分[A]。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例4的步驟，除了采用烯烴聚合固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-3]，共聚時(shí)間70分之外。所生成的聚合物之物理性能如表2所示。
實(shí)例7(烯烴聚合用的固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-4]的制備)將催化劑組分[A]以如下方式耐受預(yù)聚合反應(yīng)。
將經(jīng)N2清洗的400ml玻璃聚合器充以200ml精制己烷，然后加入0.66毫摩爾三乙基鋁，0.13毫摩爾雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷及0.066毫摩爾(以Ti原子計(jì))的上述Ti催化劑組分[A]。接著聚合器充以3.73ml己烯-1，并將丙烯以36Nl/小時(shí)速率在100分鐘內(nèi)輸入聚合器的液相區(qū)。預(yù)聚合溫度保持在20℃±2，預(yù)聚合后，過(guò)濾除去液相，并將分離的固相再次懸浮于癸烷之中。
分析表明以如上方式獲得的烯烴聚合用的預(yù)聚合固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-4]含有約88g聚合物/克Ti催化劑組分[A]，且預(yù)聚合期間溶解于溶劑中的聚合物量相當(dāng)于4.0g/g Ti催化劑組分[A]。
(共聚物的制備)重復(fù)實(shí)例4的共聚反應(yīng)，除了采用烯烴聚合固態(tài)催化劑組分[Ⅰb-4]之外，所生成的共聚物的物理性能如表2所示。
共聚物顆粒以如下方式干燥一個(gè)管狀圓底玻璃燒瓶，配有一對(duì)不銹鋼螺旋攪拌葉片(10mm寬，內(nèi)徑95mm，深200mm)在其中充以100g共聚物顆粒。將燒瓶中的顆粒以約30rpm速度攪拌的同時(shí)在-100℃油溶中干燥，干燥是在N2氣氛中進(jìn)行。干燥進(jìn)行一小時(shí)后，取出顆粒并冷卻至室溫。
表1所獲得的共聚物顆粒之物理性能
＊A未干燥粉末 B100℃溫度下干燥1小時(shí)的粉末表2所獲得的共聚物顆粒之物理性能
＊A未干燥粉末B100℃溫度下干燥1小時(shí)的粉末
權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于它是通過(guò)借助于包括(A)以鎂、鈦和鹵素作為基本組分，必要時(shí)，還含電子供體的固體鈦催化劑組分，(B)屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分，必要時(shí)，和(C)電子供體的烯烴聚合催化劑，并將其懸浮于液態(tài)α-烯烴中，其中包括所說(shuō)的液態(tài)α-烯烴在內(nèi)的至少兩種類型的α-烯烴借助所說(shuō)的烯烴聚合催化劑而以0.2-2，000g的量(對(duì)1g所說(shuō)的固體鈦催化劑組分(A))被預(yù)聚合的烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而形成的。
2.一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，其特征在于它是通過(guò)借助于包括(A)以鎂、鈦和鹵素作為基本組分，和必要時(shí)，還含有一種電子供體的固體鈦催化劑組分，(B)屬于元素周期表的Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分，必要時(shí)，和(C)一種電子供體的烯烴聚合催化劑，并將催化劑懸浮于烴溶劑(D)中，其中至少兩種類型的α-烯烴借助所說(shuō)的烯烴聚合催化劑，以0.2-2，000g的量(對(duì)1g所說(shuō)的固體鈦催化劑(A))預(yù)聚合的烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而形成的。
3.如權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于在固體鈦催化劑組分(A)中的電子供體是有機(jī)羧酸的酯或醚。
4.如權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于所述的至少兩種類型的α-烯烴各自是具有2-8個(gè)碳原子的α-烯烴。
5.如權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于至少兩種類型的α-烯烴以1-1000g的量(對(duì)1g固體鈦催化劑組分(A))被預(yù)聚合。
6.如權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于固體鈦催化劑組分(A)的粒徑為1-200μm。
7.如權(quán)利要求1或2所述的固體催化劑組分，其特征在于固體鈦催化劑組分(A)的顆粒分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0-3.0。
8.如權(quán)利要求2所述的固體催化劑組分，其特征在于固體鈦催化劑組分(A)中存在的預(yù)聚物的量是在預(yù)聚合過(guò)程中所形成的預(yù)聚物總量的97-60%(重量)。
9.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括[Ⅰa]一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，它是通過(guò)借助于包括以鎂、鈦和鹵素作為基本成分，必要時(shí)，還包含電子供體的固體鈦催化劑組分(A)，屬于元素周期表Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分(B)，和必要時(shí)，一種電子供體(C)的烯烴聚合催化劑，并將其懸浮于液態(tài)α-烯烴中，其中至少兩種類型的α-烯烴(包括所說(shuō)的液態(tài)α-烯烴)借助所說(shuō)的烯烴聚合催化劑，以0.2-4，000g的量(對(duì)1g所說(shuō)的鈦催化劑組分(A)而言)而預(yù)聚合的烯烴無(wú)規(guī)預(yù)聚合而形成的，[Ⅱ]一種屬于元素周期表的Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分，和必要時(shí)，[Ⅲ]一種電子供體。
10.一種烯烴聚合催化劑，其特征在于它包括[Ⅰ]一種用于烯烴聚合的固體催化劑組分，它是通過(guò)借助于包括以鎂、鈦和鹵素作為基本成分，必要時(shí)，還含一種電子供體的固體鈦催化劑組分(A)，屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分(B)，必要時(shí)，和一種電子供體(C)的烯烴聚合催化劑，并將催化劑懸浮于液態(tài)烴溶劑(D)中，其中至少兩種類型的α-烯烴借助烯烴聚合催化劑，以0.2-2，000g的量(對(duì)1g所說(shuō)的固體鈦催化劑組分(A)而言)預(yù)聚合的烯烴預(yù)聚合而形成的，[Ⅱ]屬于元素周期表中Ⅰ-Ⅲ族的金屬的金屬有機(jī)化合物催化劑組分，必要時(shí)，和[Ⅲ]一種電子供體。
11.如權(quán)利要求9或10所述的烯烴聚合催化劑，其特征在于電子供體[Ⅲ]是具有Si-O-C鍵或Si-N-C鍵的化合物，或一種醚。
12.一種烯烴聚合的方法，其特征在于具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合或共聚是在0-130℃下，以氣相或以具有由單體組成的溶劑的懸浮液和氣相共存的狀態(tài)，在權(quán)利要求9或10中所述的烯烴聚合催化劑的存在下進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求12所述的烯烴聚合的方法，其特征在于包括晶態(tài)烯烴聚合物部分和非晶態(tài)烯烴聚合物部分的烯烴共聚物被制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的固體催化劑組分，它是通過(guò)借助包括固體鈦催化劑組分、金屬有機(jī)化合物組分，和必要時(shí)，還含有一種電子供體的烯烴聚合催化劑使至少兩種類型的α-烯烴預(yù)聚合而形成的。根據(jù)本發(fā)明，可以制得即使在含有大量非晶烯烴聚合物部分時(shí)，聚合物顆粒互相之間具有低的粘合性以及好的顆粒分布和良好的顆粒性能的烯烴聚合物顆粒。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1052870SQ9011025
公開(kāi)日1991年7月10日 申請(qǐng)日期1990年12月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月29日
發(fā)明者木岡, 中野政男, 上田孝 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社